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氨基酸指示海洋中有机物降解行为的研究进展

陈岩 纪崇霄 杨桂朋

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氨基酸指示海洋中有机物降解行为的研究进展

    作者简介: 陈岩(1982-), 男, 山东淄博人, 博士, 研究方向为海洋生物地球化学, E-mail:yanchen@ouc.edu.cn;
    通讯作者: 杨桂朋, 男, 教授, 研究方向为海洋界面化学和生物地球化学, E-mail:gpyang@ouc.edu.cn
  • 基金项目: 国家重点研发计划项目(2016YFA0601301);国家自然科学基金项目(41576073,41320104008);青岛海洋科学与技术国家实验室"鳌山人才"计划项目(2015ASTP)
  • 中图分类号: X142

Review of study on amino acids as indicators of the degradation of marine organic matter

  • 摘要: 氨基酸是海洋中重要的生源有机质,它在有机碳和有机氮的生物地球化学循环中起着非常重要的作用。氨基酸作为海洋有机物中的活性组分,在有机物降解过程中会被异养细菌选择性的去除,是指示海洋中有机物降解程度的灵敏指示因子。本论文首先介绍了海水中氨基酸的分类,总结了溶解游离氨基酸(DFAA)、溶解结合氨基酸(DCAA)、颗粒氨基酸(PAA)和细菌标志物D-型氨基酸的来源及生物学活性。同时归纳了有机物降解过程中氨基酸变化可归结为选择性保存、产生或者富集细菌源的物质和细菌的转化三种机理。最后本文综述了基于氨基酸的6种降解因子:溶解态氨基酸(THAA)对有机碳或有机氮贡献率(THAA-C%或THAA-N%)、降解因子(degradation index)、活性因子(reactivity index)、个体氨基酸的D/L比值、天门冬氨酸/β-丙氨酸或谷氨酸/γ-氨基丁酸比值(Asp/β-Ala或Glu/γ-Aba)以及细菌源有机物的贡献率,它们各自的特点、适用的降解阶段以及具体的应用。
  • 表 1  D-型氨基酸的来源

    Table 1.  The sources of D-amino acid

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    表 2  不同介质中个体氨基酸的因子系数

    Table 2.  Factor coefficients of individual amino acids in different media

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    表 3  D-型氨基酸在细菌细胞和细菌源有机物内的比例

    Table 3.  Proportions of carbon- and nitrogen-normalized yields of individual D-amino acids in different bacteria assemblages and bacterial organic matter

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-06-08
  • 录用日期:  2017-07-26
  • 刊出日期:  2018-04-20

氨基酸指示海洋中有机物降解行为的研究进展

    作者简介:陈岩(1982-), 男, 山东淄博人, 博士, 研究方向为海洋生物地球化学, E-mail:yanchen@ouc.edu.cn
    通讯作者: 杨桂朋, 男, 教授, 研究方向为海洋界面化学和生物地球化学, E-mail:gpyang@ouc.edu.cn
  • 1. 中国海洋大学 化学化工学院, 山东 青岛 266100
  • 2. 青岛海洋科学与技术国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室, 山东 青岛 266100
  • 3. 中国海洋大学 海洋化学研究所, 山东 青岛 266100
基金项目: 国家重点研发计划项目(2016YFA0601301);国家自然科学基金项目(41576073,41320104008);青岛海洋科学与技术国家实验室"鳌山人才"计划项目(2015ASTP)

摘要: 氨基酸是海洋中重要的生源有机质,它在有机碳和有机氮的生物地球化学循环中起着非常重要的作用。氨基酸作为海洋有机物中的活性组分,在有机物降解过程中会被异养细菌选择性的去除,是指示海洋中有机物降解程度的灵敏指示因子。本论文首先介绍了海水中氨基酸的分类,总结了溶解游离氨基酸(DFAA)、溶解结合氨基酸(DCAA)、颗粒氨基酸(PAA)和细菌标志物D-型氨基酸的来源及生物学活性。同时归纳了有机物降解过程中氨基酸变化可归结为选择性保存、产生或者富集细菌源的物质和细菌的转化三种机理。最后本文综述了基于氨基酸的6种降解因子:溶解态氨基酸(THAA)对有机碳或有机氮贡献率(THAA-C%或THAA-N%)、降解因子(degradation index)、活性因子(reactivity index)、个体氨基酸的D/L比值、天门冬氨酸/β-丙氨酸或谷氨酸/γ-氨基丁酸比值(Asp/β-Ala或Glu/γ-Aba)以及细菌源有机物的贡献率,它们各自的特点、适用的降解阶段以及具体的应用。

English Abstract

  • 海水中的有机物主要是指海洋中生物的代谢物、分解物、残骸和碎屑等,同时还包括通过大气、河流及人类活动输入海洋的有机物。就其在海水中的存在状态而言,可以分为溶解有机物(dissolved organic matter,DOM)、颗粒有机物(particulate organic matter,POM)和挥发性有机物(volatile organic matter,VOM)。到目前为止我们对海洋中有机物的来源、组成、去除以及生物可利用性的认识仍然非常有限[1]。海水中有机物的组成复杂,其分子形态主要包括碳水化合物、尿素、氨基糖、氨基酸、脂肪酸、核酸以及其它复杂的大分子等[2]。其中氨基酸是有机物中最易降解的组分,在有机物选择性降解过程中某些氨基酸会相对富集而有些则会相对减少。因此,可利用氨基酸中的氮和碳占总有机碳和氮的比值以及计算基于氨基酸的各种降解因子来反映有机物的降解特性。国内外越来越多的研究表明,氨基酸是表征有机物生物可利用性和降解状态的很好的指示剂[3-5]。用氨基酸来指示POM[6-9],DOM[1, 10-14]和沉积物(sedimentary organic matter,SOM)[15-17]降解行为的研究已经被大量报道。本论文归纳总结了海水中不同形态氨基酸的生物学活性、探讨了微生物降解过程中氨基酸的转化机理,最后分析了基于氨基酸的各种降解因子在指示有机物降解行为时的不同特点,以此为今后海洋中氨基酸的研究提供借鉴。

    • 海水中的氨基酸按其存在形式可以分为溶解氨基酸(total hydrolyzable amino acid,THAA)和颗粒氨基酸(particulate amino acid,PAA)。通常将可以通过0.45 μm滤膜的氨基酸定义为THAA而截留在滤膜上的氨基酸则为PAA。THAA进而又可以分为两种,其中以结合态形式存在、需要经酸解才能进行测定的组分称为溶解结合氨基酸(dissolved combined amino acid,DCAA),而不经酸解就可直接测定的组分则称为溶解游离氨基酸(dissolved free amio acid,DFAA)。

      DFAA在海水中的含量很低,通常小于1 μmol/L,它占溶解有机碳(DOC)组分的1%以下。不同海区海水中DFAA的组成类似,含量较高的个体氨基酸主要包括甘氨酸(Gly)、天门冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、亮氨酸和丝氨酸等,它们基本占了DFAA的60%以上。组成DFAA个体氨基酸中以中性氨基酸最多,酸性氨基酸次之,碱性和芳香类氨基酸最少,但在世界不同海区观察也不尽相同[10]。DFAA是海水中最易受生物过程影响的组分,其释放和摄取与浮游植物和细菌紧密结合在一起[18]。虽然DFAA在海水中的含量较低,但却是海洋自养生物生长所需氮的重要来源,也是异养生物碳和氮的重要来源[19]。浮游植物不仅是海水中DFAA的主要生产者,同时也是DFAA的消耗者[20]。虽然越来越多的证据表明浮游植物可以直接利用DFAA作为自身生长的养分,但是异养细菌的消耗仍然是DFAA的主要去除途径;研究表明DFAA支撑了沉积物中20%~100%的细菌的营养需求[21]。Keil和Kirchman更是通过培养实验证明DFAA贡献了细菌50%以上的氮需求,而其余的主要由NH4+所贡献,可见DFAA是促进细菌生长的主要的营养来源[22]

    • DCAA主要包括小的蛋白质和肽,蛋白质与糖结合而成的氨基糖类化合物及吸附在腐殖酸、富里酸、粘土及其它物质上的氨基酸。DCAA约占THAA的65%~99%,是THAA的主要组成部分,在碳、氮循环中扮演了重要的角色[23]。之前对中国近海海水中DCAA的调查发现,DCAA中含量较高的个体氨基酸与DFAA中的类似,分别为丙氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸和丝氨酸[24-26]。根据生物学活性,Keil和Kirchman通过对特拉华湾海水中DCAA的研究将DCAA分为三类:其一为多肽、蛋白质类,这类物质约占为总DCAA的1%~10%,它们可迅速被细菌降解利用、周转速率快,周转时间为几小时至几天,其来源主要是浮游植物释放;其二为蛋白质衍生物类(如糖蛋白),其周转速率较第一类慢,其含量具有较大不确定性最多可达总量的一半;其三为非蛋白质类,这类物质约占总量的50%,主要是与腐殖质混合或被粘土等物质吸附的氨基酸类物质,但其具体降解周期和速率仍不清楚[27]。DCAA的生物学活性复杂,Kroer等研究表明DCAA有可能维持了海洋中细菌生长的10%~50%的碳需求以及40%~100%的N需求[28]

    • PAA主要由活体浮游生物及其死亡分解后的碎屑组成,其浓度根据所处海区不同差异较大。海水中PAA中的优势氨基酸包括天门冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、苏氨酸、丝氨酸和亮氨酸等[29]。PAA的来源主要归结于以下4个方面:活体浮游藻类、细菌类等生物的聚集体和小型浮游动物及其卵和幼体;各种生物碎屑及其类粒;生物骨架结构、大气沉降组分或陆源的有机物;还包括经海水沉淀、吸附至颗粒上的有机物[30]。Benner和Amon进一步指出海洋中PAA主要来源于浮游植物生产及释放,PAA中酸性、碱性和中性氨基酸的比例与浮游植物体内的氨基酸比例近似;PAA的生物可利用性较高,降解实验表明在细菌胞外裂解酶的参与下异养细菌会利用PAA作为其营养物质的来源[31]。Dittmar等研究发现北冰洋海水中PAA是颗粒有机氮(PON)的主要成分,对PON的贡献可超过了80%[32]

    • 从分子构型上看,自然界生物体内所含的氨基酸均以L-型的氨基酸为主。除Gly外,其它氨基酸的α碳(与羧基相连的碳原子)都是不对称的,即氨基酸有右旋(D)和左旋(L)之分。D-型氨基酸主要来源于细菌肽聚糖的复合物或者通过L-型氨基酸经化学外消旋作用向D-型转化,但是后一过程非常缓慢,通常以地质年代的时间来衡量(约为104~106 a,0℃)[33]。D-型氨基酸的形成主要受控于细菌肽聚糖的生产[34-35]。肽聚糖是细菌膜结构的生物高聚物,在海洋中相对稳定,它是由N-乙酰葡萄糖胺(N-Acetylglucosamine)和N-乙酰胞壁酸(N-Acetylmuramic Acid)构成的双糖单位,四肽尾及肽桥聚合而成的多层网状大分子结构。肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分,如革兰氏阳性细菌细胞壁所含的肽聚糖占干重的50%~80%,由N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰胞壁酸通过β-1, 4糖苷键连接而成,糖链间由肽链交联,构成稳定的网状结构,肽链长短视细菌种类不同而异,而革兰氏阴性细菌细胞壁所含的肽聚糖占干重的5%~20%。除肽聚糖之外,D-型氨基酸还来源于其他大分子化合物,但是含量往往都很低,Kaiser和Benner针对D-型氨基酸的来源专门做了归纳[36],见表 1。海洋中革兰氏阴性细菌相对于革兰氏阳性细菌是优势种群,因此革兰氏阴性细菌的肽聚糖被认为是D-型氨基酸的主要来源[37]。与细菌细胞质或细胞膜相比,细胞壁的性质稳定、不易受生物降解的影响,因此细胞壁中的D-型氨基酸在有机物降解过程或者早期成岩过程中得到富集。

      表 1  D-型氨基酸的来源

      Table 1.  The sources of D-amino acid

    • THAA作为海水中有机氮和有机碳的重要组分,它的降解与异养细菌紧密结合在一起。有机物降解过程中氨基酸变化的机理可以归纳为以下三种:其一为选择性保存。氨基酸存在于浮游植物或者细菌的细胞壁,细胞膜和细胞质中。细胞壁中的氨基酸相对更稳定[38],而细胞膜和细胞质中氨基酸则容易被降解。例如苯丙氨酸,酪氨酸和谷氨酸普遍存在于(硅藻属)细胞质中,随降解过程它们的含量会显著降低,所以它们通常认为是活性的氨基酸[39],而在细胞壁中富含甘氨酸和苏氨酸、丙氨酸等,细胞壁本身的惰性使得这些氨基酸降解过程中得以保存[10]。其二为产生或者富集细菌源的物质。如前所述,肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分,其本身的生物学活性较低。随着异养细菌对有机物的降解,一部分有机物被矿化成无机物,另一部分被异养细菌吸收,从而使细菌源的有机质(如肽聚糖)含量逐渐增加[40-41]。其三为细菌的转化,随着细菌的降解,氨基酸的组成会发生显著的变化。例如,γ-氨基丁酸(γ-Aba)和β-丙氨酸(β-Ala)是谷氨酸和天门冬氨酸脱羧基的产物,随着有机物逐渐被异养细菌所降解,γ-Aba和β-Ala会逐渐转化为谷氨酸和天门冬氨酸[42]。另外,Vandewiele等也发现γ-Aba和β-Ala的摩尔百分比与氨基酸降解因子(degradation index,DI)存在明显的负相关性, 表明随着降解程度的增加,细菌转化产生的物质会相对增加[43]

    • 本论文归纳了以下6种基于氨基酸的降解指示因子,它们在指示有机物降解时都有其各自的特点和适用阶段,具体如下。

      (1) 氨基酸碳或氮对有机碳或者有机氮的贡献率(THAA-C%或者THAA-N%)。在有机物的降解过程中,THAA对有机物总量的贡献值会减小。例如,在浮游植物中THAA-C%可以达到24%~49%,而随着降解的进行THAA-C%则降为20%以下[38]。培养实验的结果显示,氨基酸占总有机碳比例在20~30 d内可以下降50%,其中主要的变化集中在前10d[44]。据此,Davis等指出THAA-C%可以有效地表征有机物降解初期的特征而对有机物降解中、后期的情况则不够灵敏[44]

      (2) DI:根据Dauwe和Middelburg提出的公式通过主成分分析来计算DI值:

      式中:vari -氨基酸i的摩尔百分比;AVG i -氨基酸i的摩尔百分比平均值;STDi -氨基酸i的标准偏差;fac.coefi -氨基酸i的系数因子[4-5]。氨基酸降解因子(DI)是基于主成分分析法(PCA)而得到的一个参数,是通过PCA提取十几种氨基酸中的主要成分,用系数矩阵的得分作为权重将单个样品的氨基酸组成情况加和成为一个数值,这样达到了数据的降维。DI值通常介于+1.5和-1之间,它的正负和相对大小具有指示意义:DI是负值,绝对值越大,说明降解程度越大;DI是正值,绝对值越大,表明样品越新鲜。通过计算和比较DI,可以逆向解析来源,例如样品DI接近下限的区域,可以推断该处的氨基酸来源于降解程度高的物质。同理,DI接近上限可以证明该处有机物较新鲜,一般为浮游植物来源。目前在计算POM和SOM降解因子(DI)时,需带入Dauwe计算的因子系数[5],而DOM由于其来源和去除的复杂性,针对海水体系和淡水体系分别有相应的因子系数。Kaiser和Benner用主成分分析法研究了DOM降解过程中各个参数的变化提出了一套新的因子参数可以很好的评价海水中DOM不同的降解状态[45](表 2)。Peter等通过对地下水中细菌、藻类和高度降解的DOM等进行研究提出了淡水系统的降解因子系数[46]。DOM、POM和SOM中常用的降解因子系数见表 2

      表 2  不同介质中个体氨基酸的因子系数

      Table 2.  Factor coefficients of individual amino acids in different media

      (3) 活性因子(reactivity index,RI):

      式中:TyrPheβ-Alaγ-Aba分别为酪氨酸、苯丙氨酸和两种非蛋白质氨基酸β-丙氨酸,γ-氨基丁酸的摩尔百分比。通常高度降解的有机物RI值接近0,而新鲜的浮游植物来源的有机物其RI值通常在4~6之间[47]。有研究指出RI在指示悬浮颗粒物的降解变化时优于其它指示因子[48-49]

      (4) 个体氨基酸的D/L比值:通过计算D-型氨基酸和L-型氨基酸的摩尔百分比的比值来评估有机物降解程度,D/L比值越大代表了有机物的降解程度越高。

      (5) Asp/β-Ala和Glu/γ-Aba的比值:β-Ala和γ-Aba是Asp和Glu脱羧基的产物,在一定程度上反映了有机物降解过程中细菌体内脱羧酶的活性,通常是比值越大有机物越新鲜。例如Serna等在德国北海的调查发现海水中悬浮颗粒物的Asp/β-Ala和Glu/γ-Aba比值分别大于15和30,而在高度降解的沉积物中上述两个比值则降至2和6[50]

      (6) 细菌贡献率:bacterial C or N (%) =100×[biomarker]sample/[biomarker]bacteria

      式中:[biomarker]sample和[biomarker]bacteria 分别为某种D-型氨基酸在样品和在某种细菌细胞内占总氨基酸的摩尔百分比(表 3),通常细菌贡献率越大代表有机物的降解程度越大。

      表 3  D-型氨基酸在细菌细胞和细菌源有机物内的比例

      Table 3.  Proportions of carbon- and nitrogen-normalized yields of individual D-amino acids in different bacteria assemblages and bacterial organic matter

      用不同氨基酸的降解因子指示DOM、POM和SOM降解行为的研究已经广泛开展。需要指出的是不同降解因子在表征有机物降解程度时有不同的特点和适用的时间范围。例如,Davis等指出THAA-C%和THAA-N%在有机物降解的初期比较灵敏,而DI则适用于有机物降解的中间阶段[52]。具体看来,基于THAA-C%和THAA-N%的评价方法是从整体上把氨基酸看作一类生物活性较高的有机物,通过其所占比例的变化来评价有机物的降解程度,它多反映的是有机质降解过程中总量的变化;DI指标反映的氨基酸降解过程中相对组成的变化特点,它更多体现个体氨基酸的相对变化,其余三种指标是通过表征非蛋白氨基酸或者D-型氨基酸的变化情况而反映出物理化学过程和异养细菌消耗对于有机物降解过程的影响。但研究表明,没有任何一个指示参数能够很好地描述有机物降解的全部阶段,每个参数都有其最适用的时间尺度。因此在研究过程中需要综合运用各种参数才能更全面的把握有机物的整个降解历程。

    • 从方法学上看,可以通过更系统的实验室模拟及定点观测,并借助于新兴技术如三维荧光法、同位素技术、核磁共振等,对氨基酸的来源及迁移转化规律进行研究。整体看来基于氨基酸的各降解因子在指示水体及沉积物中有机质的降解时有许多优势,但也存在着固有的缺陷,比如只能指示有机物的降解状态而不能指示有机质的降解速率和周期。海洋是一个动态的系统,仅仅依靠各降解因子所反映的有机物在海洋中的不同降解状态去评价有机物在海洋中所经历的复杂地生物地球化学行为,仍然稍显不足。基于氨基酸的13C和15N单分子同位素技术可以在很大程度上弥补上述缺陷,同时结合同位素技术也可以针对氨基酸的不同来源做进一步的研究。近年来,通过对海水及沉积物中有机物的降解研究发现,异养细菌对有机物降解状态的改变起到非常重要的作用。如果能进一步细化微生物培养实验并借助于分子生物学手段去研究有机物的去除过程,可能会从机理上更加清晰的阐明异养细菌在有机物生物地球化学循环过程中的重要作用。

参考文献 (52)

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