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冬季黄海西部海域气溶胶中主要水溶性离子的化学组成与特性研究

王辉 李建龙 张洪海 杨桂朋

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冬季黄海西部海域气溶胶中主要水溶性离子的化学组成与特性研究

    作者简介: 王辉(1992-), 女, 山东泰安人, 硕士研究生, 主要研究方向为海洋气溶胶, E-mail:397879119@qq.com;
    通讯作者: 张洪海, 博士, 副教授, E-mail:honghaizhang@ouc.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金项目(41306069);国家重点研发计划项目(2016YFA0601301);中央高校基本科研业务费项目(201513049)
  • 中图分类号: X513

Chemical composition and characteristics of main water soluble ions in atmospheric aerosol over the western Yellow Sea during winter

  • 摘要: 基于2012年初冬采集的黄海西部海域大气总悬浮颗粒物样品(TSP),分析其中主要水溶性离子(Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+)及甲基磺酸盐(CH3SO3-,MSA)的浓度水平及化学特性,并探讨人为活动对近海大气气溶胶组成的影响。分析结果显示,气溶胶中二次离子(非海盐硫酸盐nss-SO42-、NO3-和NH4+)浓度最高,占到总测定离子浓度的69.4%。同时发现Cl-由于受人为活动的影响表现出一定程度的富集,富集因子平均值为34.6%。气溶胶样品中的MSA浓度水平较低,平均值仅为0.014±0.012 μg/m3。来源分析结果表明,海盐硫酸盐(ss-SO42-)对总SO42-的贡献率仅为7.3%,生源硫酸盐对nss-SO42-的贡献率为5.0%,说明人为活动输入是中国黄海大气气溶胶中SO42-的主要来源。另外,气溶胶中NO3-占无机氮的比例为62.56%~83.03%。
  • 图 1  黄海大气气溶胶样品采样区域和走航轨迹

    Figure 1.  Study area and cruise track of collecting atmospheric aerosol samples over the Yellow Sea

    图 2  代表性气溶胶样品72 h后向轨迹

    Figure 2.  The backward air-mass trajectory analysis before 72 hours of representative aerosol samples

    图 3  气溶胶样品中Cl-的富集程度

    Figure 3.  The enrichment of Cl- in aerosol samples

    图 4  黄海气溶胶无机氮比例

    Figure 4.  The proportion of inorganic nitrogen in the yellow sea aerosol

    图 5  MSA与NO3-的线性关系

    Figure 5.  Correlation between MSA and NO3- concentrations in the aerosol samples

    表 1  大气气溶胶中主要水溶性离子浓度范围(μg·m-3)

    Table 1.  The concentration ranges of main water-soluble ions in atmospheric aerosols (μg·m-3)

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    表 2  主要水溶性离子浓度间相关性分析

    Table 2.  The correlations among main soluble ion concentrations

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  • [1] 王珉, 胡敏.陆地与海洋气溶胶的相互影响及其对彼此环境的影响[J].海洋环境科学, 2000, 19(2):69-73.
    [2] GAO Y, ARIMOTO R, DUCE R, et al.Atmospheric non-sea-salt sulfate, nitrate and methanesulfonate over the China Sea[J].Journal of Geophys Research, 1996, 101(D7):12601-12611. doi: 10.1029/96JD00866
    [3] ZHANG H H, YANG G P, LIU C Y, et al.Chemical Characteristics of Aerosol Composition over the Yellow Sea and the East China Sea in Autumn[J].Journal of the Atmospheric Science, 2012, 70:1784-1794.
    [4] LAI S, ZOU S, CAO J, et al.Character Chemical Oceanography erizing ionic species in PM2.5 and PM10 in four Pearl River Delta cities, South China[J].Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(8):939-947. doi: 10.1016/S1001-0742(07)60155-7
    [5] DRAXLER R R, ROLPH G D. HYSPLIT (Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory)[EB/OL]. Silver Spring: NOAA Air Resources Laboratory, http://www.arl.noaa.gov/ready/hysplit4.html, 2013-02-21.
    [6] 薛磊, 张洪海, 杨桂朋.春季黄渤海大气气溶胶的离子特征与来源分析[J].环境科学学报, 2011, 31(11):2329-2335.
    [7] 何玉辉, 杨桂朋, 张洪海.冬季中国东海大气气溶胶中水溶性离子的组成与来源分析[J].环境科学, 2011, 32(8):21-27.
    [8] PARUNGO F P, NAGAMATO C T, ROSINSKI J, et al.A study of marine aerosols over the Pacific Ocean[J].Journal of Atmospheric Chemistry, 1986, 4(2):199-266. doi: 10.1007/BF00052001
    [9] 杨桂朋, 宿鲁平.山东半岛南部近海大气气溶胶水溶性离子的化学组成[J].中国海洋大学学报(自然科学版), 2009, 39(4):745-749.
    [10] 魏玉香, 杨卫芬, 银燕, 等. 霾天气南京市大气PM2.5中水溶性离子污染特征[J]. 2009, 32(11): 66-71.
    [11] 王珉, 胡敏.青岛沿海大气气溶胶中氯亏损的研究[J].环境科学学报, 2000, 20:40-43.
    [12] MAMANE Y, GOTTLIEB J.Nitrate formation on search and mineral particles-A single particle approach[J].Atmospheric Environment, 1992, 26(A):1763-1769.
    [13] 于丽敏, 祁建华, 孙娜娜, 等.南、黄海及青岛地区大气气溶胶中无机氮组分的研究[J].环境科学学报, 2007, 27(2):319-325.
    [14] YANG G P, ZHANG H H, SU L P, et al.Biogenic emission of dimethylsulfide (DMS) from the North Yellow Sea, China and its contribution to sulfate in aerosol during summer[J].Atmospheric Environment, 2009, 43(13):2196-2203. doi: 10.1016/j.atmosenv.2009.01.011
    [15] NAKAMURA T, MATSUMOTO K, UEMATSU M.Chemical characteristics of aerosols transported from Asia to the East China Sea:an evaluation of anthropogenic combined nitrogen deposition in autumn[J].Atmospheric environment, 2005, 39(9):1749-1758.
    [16] MELAKU S, MORRIS V, RAGHAVAN D, et al.Seasonal variation of heavy metals in ambient air and precipitation at a single site in Washington, DC[J].Environmental Pollution, 2008, 155(1):88-98. doi: 10.1016/j.envpol.2007.10.038
    [17] SAVOIE&AMP D L, PROSPERO J M.Comparison of oceanic and continental sources of non-sea-salt sulphate over the Pacific Ocean[J].Nature, 1989, 339(6227):685-687. doi: 10.1038/339685a0
    [18] ARIMOTO R, DUCE R A, SAVOIE D L, et al.Relatonships among aerosol constituents from Asia and the North Pacific during PEM-West A[J].Journal of Geophysical Research, 1996, 101(D1):2011-2023. doi: 10.1029/95JD01071
  • [1] 王峥滕骏华蔡文博刘旭梁颖祺 . 基于GOCI影像的黄海海雾提取方法研究. 海洋环境科学, 2018, 37(6): 941-946. doi: 10.12111/j.mes20180621
    [2] 王为民刘光兴陈洪举毛雪微衣晓燕 . 短期海洋酸化对黄海近岸浮游植物群落结构的影响. 海洋环境科学, 2016, 35(3): 392-397. doi: 10.13634/j.cnki.mes20160311
    [3] 韩红宾宋伟何培民王宗灵丁德文 . 2014年黄海绿潮暴发后绿藻显微繁殖体的时空分布特征. 海洋环境科学, 2018, 37(6): 801-807. doi: 10.12111/j.mes20180601
    [4] 雷发灿李雨苑刘光兴庄昀筠陈洪举 . 春季黄海WP2型网采浮游动物的群落特征. 海洋环境科学, 2020, 39(x2): 1-9. doi: 10.12111/j.mes.20190066
    [5] 禹定峰周燕邢前国盖颖颖周斌樊彦国 . 基于实测数据和卫星数据的黄东海透明度估测模型研究. 海洋环境科学, 2016, 35(5): 774-779. doi: 10.13634/j.cnki.mes20160523
    [6] 王丽莎张传松王颢石晓勇 . 夏季黄渤海生源要素的平面分布特征. 海洋环境科学, 2015, 34(3): 361-366,383. doi: 10.13634/j.cnki.mes20150307
    [7] 高红龙刘汝海张燕燕王艳汪明宇 . 黄渤海典型海域DGM变化及其影响因素. 海洋环境科学, 2017, 36(6): 820-825. doi: 10.13634/j.cnki.mes20170604
    [8] 薛金林任景玲 . 海洋气溶胶采样、提取方法对痕量元素溶解度的影响. 海洋环境科学, 2019, 38(6): 945-953. doi: 10.12111/j.mes20190619
    [9] 杨鹏程杜军兰程长阔 . 间隔偏最小二乘-紫外光谱法海水硝酸盐最佳建模波长区间选取. 海洋环境科学, 2016, 35(6): 943-947. doi: 10.13634/j.cnki.mes20160623
    [10] 刘春利葛长字张玉娟孙囡 . 黄海表层溶解氧时空分布特征. 海洋环境科学, 2017, 36(2): 255-260. doi: 10.13634/j.cnki.mes20170215
    [11] 李曰嵩肖文军杨红胡松潘灵芝 . 2012年黄海绿潮藻早期发生和聚集动力学成因分析. 海洋环境科学, 2015, 34(2): 268-273. doi: 10.13634/j.cnki.mes20150219
    [12] 杨茜孙耀 . 东、黄海生源要素的埋藏通量及其时空分布特征. 海洋环境科学, 2015, 34(5): 680-685. doi: 10.13634/j.cnki.mes20150507
    [13] 刘诗璇刘汝海王艳马学琳张燕燕赵津 . 黄海-西北太平洋表层海水Hg的形态研究. 海洋环境科学, 2017, 36(3): 392-397. doi: 10.13634/j.cnki.mes20170312
    [14] 姚静陶建峰杨洁李云良 . 南黄海辐射沙脊群潮汐通道水流输运示踪模拟. 海洋环境科学, 2017, 36(3): 406-415. doi: 10.13634/j.cnki.mes20170314
    [15] 熊宽旭赵新月周倩付传城涂晨李连祯骆永明 . 黄海桑沟湾水体及沉积物中微塑料污染特征研究. 海洋环境科学, 2019, 38(2): 198-204, 220. doi: 10.12111/j.mes20190206
    [16] 贺雨涛刘光兴房静陈洪举 . 2008年夏季南黄海浮游动物群落特征. 海洋环境科学, 2019, 38(4): 494-502. doi: 10.12111/j.mes20190402
    [17] 赵新月熊宽旭周倩涂晨李连祯骆永明 . 黄海桑沟湾潮滩塑料垃圾与微塑料组成和来源研究. 海洋环境科学, 2019, 38(6): 1-8. doi: 10.12111/j.mes.20190004
    [18] 牛明香王俊 . 黄海中南部越冬鳀空间格局的年际变化. 海洋环境科学, 2019, 38(2): 263-271. doi: 10.12111/j.mes20190215
    [19] 张春鑫石峰明红霞关道明赵顺郭建丽李洪波樊景凤 . 渤黄海夏季表层海水中好氧不产氧光合细菌多样性分析. 海洋环境科学, 2015, 34(2): 225-233. doi: 10.13634/j.cnki.mes20150212
    [20] 李兆新董晓吴蒙蒙孙晓杰彭吉星邢丽红郭萌萌潘明轩 . 黄海桑沟湾养殖区海水中喹诺酮类抗生素的残留状况. 海洋环境科学, 2018, 37(2): 182-186, 192. doi: 10.12111/j.cnki.mes20180204
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-06-21
  • 录用日期:  2017-08-15
  • 刊出日期:  2018-06-20

冬季黄海西部海域气溶胶中主要水溶性离子的化学组成与特性研究

    作者简介:王辉(1992-), 女, 山东泰安人, 硕士研究生, 主要研究方向为海洋气溶胶, E-mail:397879119@qq.com
    通讯作者: 张洪海, 博士, 副教授, E-mail:honghaizhang@ouc.edu.cn
  • 中国海洋大学 化学化工学院, 山东 青岛 266100
基金项目: 国家自然科学基金项目(41306069);国家重点研发计划项目(2016YFA0601301);中央高校基本科研业务费项目(201513049)

摘要: 基于2012年初冬采集的黄海西部海域大气总悬浮颗粒物样品(TSP),分析其中主要水溶性离子(Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+)及甲基磺酸盐(CH3SO3-,MSA)的浓度水平及化学特性,并探讨人为活动对近海大气气溶胶组成的影响。分析结果显示,气溶胶中二次离子(非海盐硫酸盐nss-SO42-、NO3-和NH4+)浓度最高,占到总测定离子浓度的69.4%。同时发现Cl-由于受人为活动的影响表现出一定程度的富集,富集因子平均值为34.6%。气溶胶样品中的MSA浓度水平较低,平均值仅为0.014±0.012 μg/m3。来源分析结果表明,海盐硫酸盐(ss-SO42-)对总SO42-的贡献率仅为7.3%,生源硫酸盐对nss-SO42-的贡献率为5.0%,说明人为活动输入是中国黄海大气气溶胶中SO42-的主要来源。另外,气溶胶中NO3-占无机氮的比例为62.56%~83.03%。

English Abstract

  • 大气气溶胶是指悬浮在空气中的颗粒物,通常以固、液两种形态存在。气溶胶的来源可分为海源和陆源两种,陆源气溶胶主要来自于陆地表面的土壤和岩石风化,以及化石燃料、农作物秸秆燃烧[1]产生的烟尘和气体发生化学反应或凝聚而形成的液体或固体粒子、植物的孢子、花粉等。海源气溶胶主要是指海洋表面在风浪的作用下产生的海水泡沫,飞溅进入大气生成的海盐粒子,另外,海洋浮游生物的生理活动释放的气体等有机物,经过一系列物理化学过程形成固体或液体粒子等亦是海源气溶胶的来源。虽然气溶胶浓度分布、粒径大小不均,但其对气候效应的影响却非常明显,主要表现为直接气候效应和间接气候效应。一方面,气溶胶粒子通过吸收、散射太阳辐射和地面长波辐射,影响气-地辐射平衡,直接影响全球气候;另一方面,气溶胶浓度大小及其变化可间接影响云的光学特性、云量、云的寿命、云雨雾的酸化等。而且,气溶胶中的小颗粒能够在大气中长期漂浮,当达到一定数量时,就会对空气质量产生影响,如能见度、酸雨、云凝结核、平流层和对流层中的化学过程、大气辐射平衡等,进而影响和威胁到人们的健康问题。

    中国沿海地区人口稠密、经济相对发达、污染物的排放强度也相对较大,由此导致了近海大气气溶胶中的二次离子(非海盐硫酸盐nss-SO42-、NO3-和NH4+)浓度比远海高得多[2]。其中由SO2经气-粒转化生成的SO42-气溶胶具有极强的吸水性,在云的形成过程中起成核作用,可直接影响大气湿沉降。此外,随着经济与工业化的迅猛发展,工业排放、汽车尾气等使越来越多的化学成分进入大气颗粒物,其中含氮无机水溶性离子的浓度大幅增加,最终通过干湿沉降的方式回到陆地和海洋生态系统,引发土壤和水体酸化、富营养化、赤潮等一系列问题。同时,研究发现随着NO3-和NH4+浓度的增加,气溶胶的消光作用有所增强,从而导致能见度降低,如各地频发的雾霾天气。有关中国大气气溶胶的研究报道较多[3],但这些研究主要以陆地和海上定点观测为主[4],而对中国东部近海直接走航资料的研究观测较少,特别是冬季的调查研究更少。由于燃煤等人类活动会对大气产生重要的影响,因此,研究冬季大气气溶胶的组成与来源尤为重要。本论文以冬季黄海为调查海域,重点研究了大气气溶胶中主要水溶性离子的浓度水平及化学组成,并探讨了各离子的相互关系及来源特性,对于进一步认识海-陆环境系统间的相互作用及人为活动对近海海洋气溶胶的影响等具有重要的科学意义。

    • 2012年秋末冬初(11月19日~12月23日)搭载“科学三号”科学调查船在中国黄海海域进行大气气溶胶采集(如图 1),共采集样品16个,其中空白样品2个。以高效Whatman41玻璃纤维滤膜(Whatman公司,英国)为介质,大流量采样器(KB-1000,青岛金仕达电子科技有限公司)进行采集。每张滤膜采样的累计时间约为18 h,流量设定为1.00 m3/min(± 5%)。采样器固定在顶层甲板,距海平面约10 m左右,且只在行船过程中开启以避免船体本身燃油排放污染。采样开始记录相关参数,期间不间断记录。采样结束后,将滤膜编号,对折放入洁净的聚四氟乙烯封口袋中,并于-20℃冷冻保存,整个操作过程均使用一次性塑料手套以防止污染样品。此外,空白样品是海上采样期间随机将2张未采样的滤膜直接对折装入封口袋中,与经过采样后的滤膜一并冷冻保存,留待实验室分析后作为各测定离子的空白本底值。

      图  1  黄海大气气溶胶样品采样区域和走航轨迹

      Figure 1.  Study area and cruise track of collecting atmospheric aerosol samples over the Yellow Sea

      样品预处理:截取样品滤膜采样面积的1/4(两个对角1/8),置于15 mL离心管中,加入10 mL超纯水(Milli-Q System,电阻率> 18.2 MΩ·cm,Millipore Co.),于冰水浴中超声萃取,提取液经0.45 μm(天津津腾,水洗一次性针头过滤器)滤膜过滤,定容,待分析。

      样品分析:阴离子(Cl-、SO42-、NO3-)的测定使用离子色谱(ICS-3000,美国戴安公司)AS11-HC分离柱,以30 mmol/L的KOH为淋洗液,流速1.2 mL/min,检出限(S/N=3)低于0.02 mg/L;甲基磺酸盐(MSA)以5 mmol/L的KOH为淋洗液,流速1.2 mL/min进行单独测量,检出限低于0.02 mg/L;阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+)的测定使用CS12A分离柱,以20 mmol/L的甲磺酸为淋洗液,流速1.05 mL/min,检出限低于0.01 mg/L,测量相对标准偏差低于5%。为保证数据准确可靠,在测量过程中插入质控样。此外,采用美国国家海洋与大气局(NOAA)大气资源实验室的HYSPLIT4[5]模型计算采样期间的72 h空气质点后轨迹图(图 2),以辅助研究不同输入源对气溶胶组成的影响,其中2条轨迹分别代表采样高度设定为海平面上100 m和300 m时的气团输入途径。

      图  2  代表性气溶胶样品72 h后向轨迹

      Figure 2.  The backward air-mass trajectory analysis before 72 hours of representative aerosol samples

    • 对冬季黄海大气气溶胶样品中主要水溶性离子(Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+及MSA)的浓度进行了定量分析,其中2个空白样品中各离子浓度均低于检出限,对分析测定结果无影响,而nss-SO42-的浓度以Na+为参比元素计算后从总浓度中扣除而得。测定结果列于表 1中。

      表 1  大气气溶胶中主要水溶性离子浓度范围(μg·m-3)

      Table 1.  The concentration ranges of main water-soluble ions in atmospheric aerosols (μg·m-3)

      气溶胶中主要水溶性离子总质量浓度为6.42~59.86 μg/m3,平均值为22.69±3.52 μg/m3,经t检验(t < t0.01, 20, t=0.46, t0.01, 20=2.84)发现其与2010年春季的调查数据(10.2~47.1 μg/m3, 25.5± 6.6 μg/m3)[6]没有显著性差异,二者浓度相近。气溶胶中主要二次离子为nss-SO42-、NO3-、NH4+,其对总测定离子的贡献率为69.4%,其值略低于2010年春季的数据(70.7%)[6],原因可能是我国污染物减排和总量控制政策的实施及城镇居民集体供暖等措施的推广,使氮氧化物、硫氧化物等的排放减少,同时由于黄海海域春季多大风且沙尘天气较多,这会对颗粒物浓度产生较大的影响。由于离子组分的来源不同,各水溶性离子也会随季节发生变化。Na+冬季为1.55 ± 0.12 μg/m3,低于2010年春季的Na+浓度(1.9 ± 0.9 μg/m3)[6],可能是由于Na+的产生主要是来自风对表面海水的扰动,经鼓泡等一系列过程,海盐飞沫进入大气,形成气溶胶颗粒物,在该航次调查期间平均风速较低(平均值为6.4 m/s),低于春季调查期间风速(平均值为6.6 m/s), 这也可能是该航次中Na+浓度低于春季的重要原因。样品中nss-SO42-与NO3-相比浓度较低,结合相关性因子分析,可能是SO42-在大气运输过程中与Ca2+形成了难溶的CaSO4所致(二者相关性系数达到0.71,见表 2)。另外,对Ca2+和K+进行分析发现,二者浓度变化趋势一致,对总离子贡献分别为3.9%和1.5%,与何玉辉等[7]报道的2009年冬季东海贡献率相当(4.7%和1.4%)。Mg2+对总离子的贡献为2.8%,浓度水平高于K+,是由于其来源(海洋和陆地)与气象条件所导致的。此外,根据气溶胶中各种水溶性离子浓度变化与采样位置离海岸的距离对比分析,发现多数离子(Na+、Cl-和Mg2+除外)浓度呈现近岸至远海的递减趋势,此结论与Parungo[8]等报道的规律基本一致。例如,近岸采集的8号样品气溶胶总载量(图 2a,32.5 μg/m3)较远海7号样品(图 2b,22.6 μg/m3)高得多。依据图 2可知,7、8号样品中的气团都主要来自于中国西北和北方地区的长距离输送,但是7号样品又经历了相当距离的海洋上空运输,造成其气溶胶总载量有所降低。

      表 2  主要水溶性离子浓度间相关性分析

      Table 2.  The correlations among main soluble ion concentrations

    • 运用SPSS(statistical package for social sciences)软件对样品中主要水溶性离子进行了相关性分析,结果列于表 2中。通过数据分析发现,Mg2+与Na+之间相关性十分显著(r=0.81),这说明Mg2+与Na+相似,主要来源于海盐释放,同时对样品中Mg2+与Na+离子浓度进行线性拟合,发现其回归结果(Mg2+/Na+=0.31)较本体海水中二者比值(Mg2+/Na+=0.12)[2, 9]大,结合采样区域分析发现,Mg2+除海源之外可能还有部分陆源输入,导致此比值偏大。Ca2+是重要的地壳元素,主要来源于土壤和岩石风化以及近岸建筑活动,而K+通常被认为是生物物质燃烧的重要指标,它们可以通过大气输送的方式进入大气形成气溶胶。分别对样品中K+与Na+、Ca2+与Na+的离子浓度进行线性拟合,发现CK+/CNa+为0.21,CCa2+/ CNa+为0.71,较本体海水中二者比值(0.04,0.25)大得多,也进一步说明K+、Ca2+陆源输入特性,此外K+与Na+、Cl-存在一定的相关性(r分别为0.44和0.65),说明K+可能还有部分海源成分。

      NH4+与NO3-和SO42-相关性极显著(r=0.96, 0.90), NH4+主要是由NH3与酸性气体SO2、H2SO4、HNO3反应生成,同时产生NO3-、SO42-, 它们三者主要是以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3的形式存在,SO42-和NH4+存在较高的相关性,表明二者有相同的来源,魏玉香[10]等通过对南京市雾霾天气的研究证明了这一点。NH4+与NO3-也存在极高的相关性,表明二者有相同的来源,主要是来自于工业活动和汽车尾气的排放。

    • 对流层中气态氯主要来源于海盐气溶胶,气态HNO3、SO2和H2SO4溶入海盐粒子中发生置换反应,置换出海盐当中的Cl元素,产生HCl气体,使得海盐中Cl/Na的比值低于海水中的比值,造成氯亏损,同时,进入大气的气态无机氯会对沿海地区的酸沉降和对流层臭氧变化造成影响[11]。研究表明气溶胶中的Cl-不仅来源于海盐颗粒,还有部分来自于燃烧过程,尤其是燃煤。燃料燃烧产生气溶胶中的Cl/Na的比远大于海盐中的两者比例,因此陆地的人为活动很大程度上影响了气溶胶中Cl-的富集情况。

      过量氯的定义为:

      其中:Cl过量-为样品中过量Cl-的浓度,正值表示富集,负值表示亏损;Cl参比-为根据样品中Na+含量和海水中氯钠比值R海洋计算得到的Cl-浓度。

      图 3计算结果显示黄海采集的气溶胶样品中的Cl-出现两种现象:2号和6号样品中出现氯亏损,亏损率分别为18.5%和33.7%;而其它样品中均出现不同程度的氯富集现象,富集范围在3.6%~85.2%之间,平均值达到34.6%,这与王珉等[11]对青岛沿海大气气溶胶中氯亏损的研究结果并不一致。原因可能在于:近海大气Cl-不仅来自于海盐气溶胶,还有部分来自于燃煤源。冬季调查期间大陆北方地区燃煤采暖等人为活动开始加剧,该过程释放的氯在冬季季风的作用下被输送到调查海域上空,导致氯的富集;温度也是影响氯富集的重要因素之一,冬季调查期间黄海海域大气平均温度低于10℃,较低的大气温度和相对较弱的光线强度均不利于氯化物的分解转化及气态HCl的形成[12];Mamane和Gotileb[12]通过实验室模拟实验发现在紫外线照射条件下,气溶胶中硝酸盐的产率比黑暗条件下增加了近5倍,表明光照会影响HNO3与NaCl的置换反应[12],冬季光照相对较弱,不利于置换反应的进行;相对湿度也在一定程度上影响氯亏损,冬季相对湿度较低,不利于气溶胶表面非均相化学反应产生气态氯化物从气溶胶中挥发。

      图  3  气溶胶样品中Cl-的富集程度

      Figure 3.  The enrichment of Cl- in aerosol samples

    • 气溶胶中的无机氮主要有NH4+、NO3-、NO2-, 其中主要含氮物质是NH4+和NO3-,NO2-由于其性质不稳定,其在气溶胶中的浓度较低,NO2-是氮循环的中间产物,当存在氧气和微生物时可以被氧化成硝酸盐,当缺氧时又可被还原成氨。固态的铵盐是大气气溶胶中的重要组成成分,它的来源主要是通过NH3与大气中的H2S、H2SO3、H2SO4、HNO3、HNO2等发生气粒转化。NH3来源较为丰富,主要可分为天然源和人为源,天然源包括海洋、野生动植物等,其中海洋贡献的NH3约占到天然源的一半左右。人为源包括持续扩大的禽畜养殖业、施肥和生物体燃烧以及工业氨排放,NH3人为源排放已经超过天然源,并且强度还在增加。硝酸盐主要是通过二次反应产生,是由氨氮氧化物经过化学或光化学反应生成HNO2或HNO3,这些物质再与大气中的其他成分反应生成,一部分硝酸盐是由亚硝酸盐氧化生成,例如气溶胶粒子中的氯化物可与HNO2、HNO3在颗粒物表面直接反应生成硝酸盐,NH3在有氧条件下可转化为NOX,进一步生成硝酸盐。

      研究区域NO3-是气溶胶中最主要的无机氮(如图 4),约占62.56%~83.03%,其次是NH4+, 而于丽敏等[13]研究的青岛地区大气气溶胶中无机氮的组成发现,NH4+是气溶胶中无机氮的主要成分,约占67.37%~86.92%,这是由于动物氨源是氨氮的最大贡献者,约占52%,SO2、NOX等氧化生成的酸性产物在NH3的存在下更快的转化为(NH4)2SO4、NH4NO3,由此可以发现,NH4+与NO3-相比,更易受人为活动和生物扰动的影响,海洋与城市地区相比,由于受人为活动和生物扰动影响较少,所以气溶胶中NO3-浓度越高。NO3-浓度在调查期间出现最大值21.37 μg/m3,原因可能是由于当日较高风速导致气溶胶中海盐成分(NaCl)较多,其与含硝酸盐的大气混合并发生反应转化为含硝酸盐的粒子, 另外,较高的风速携带大量沙尘及人为活动产生的氮氧化物从陆地吹向海洋,同时,该日光照充足,光化学反映强烈。

      图  4  黄海气溶胶无机氮比例

      Figure 4.  The proportion of inorganic nitrogen in the yellow sea aerosol

    • 海洋边界层中的MSA主要由海洋浮游植物释放的二甲基硫(DMS)挥发进入大气后被氧化而来[14],并部分存在于陆地系统(如植物、内陆、水体、火山等)气溶胶中。冬季黄海气溶胶中MSA浓度水平在(0.00048~0.022)μg/m3之间,平均值为0.014± 0.012 μg/m3,高于同季节东海海域MSA的浓度(0.0088±0.0037 μg/m3)[7]。Nakamura[15]等研究表明,边界层中MSA的产生明显受到大气温度的影响,较低的大气温度更有利于DMS向MSA的转化,黄海相对于东海海域的纬度更高,同一季节下温度相对要低,因此导致黄海冬季大气MSA浓度高于东海。此外,通过分析发现,MSA与NO3-之间存在很好的相关性(图 5, r=0.91, P < 0.001),这可能是由于黄海西部海域受到人为污染排放的影响,大气中NOX浓度较高导致NO3自由基水平较高,气溶胶中的MSA和NO3-作为NO3自由基对DMS的氧化产物同时生成,进而导致MSA与NO3-之间存在很好的相关性。

      图  5  MSA与NO3-的线性关系

      Figure 5.  Correlation between MSA and NO3- concentrations in the aerosol samples

      海洋大气气溶胶中SO42-的来源包括海盐硫酸盐(ss-SO42-)和非海盐硫酸盐(nss-SO42-),其中nss-SO42-主要来自前体气体SO2和DMS的氧化。因此为探究SO42-受人为活动的影响程度进行了以下两个方面的估算,首先是ss-SO42-对总硫酸盐的贡献率,根据海水组成恒定性原则,以Na+作为参比元素[16]Css-SO42-=CNa+×0.252,计算结果的平均值为7.3%;其次是生源硫化物DMS氧化对nss-SO42-的贡献率。在受人为活动影响较小的大洋区域,nss-SO42-和MSA是DMS的主要稳定产物且二者浓度比例恒定;而在受人为活动影响较大的近海,人为输入是nss-SO42-的主要途径,但MSA依然来源于大气DMS的氧化,故将MSA作为DMS的稳定氧化产物来估算生源硫酸物对nss-SO42-的贡献率[2]。本研究采用西北太平洋的调查结果生源硫酸盐= MSA×19[17]进行估算,结果显示冬季中国黄海生源硫化物对nss-SO42-的贡献率为5.0%,与Arimoto等[18]报道的近海气溶胶中海洋生物释放的生源硫化物对nss-SO42-的贡献率小于10%的研究结果相一致。综合以上两个方面的计算结果表明,陆源人为输入是冬季中国黄海海域气溶胶中nss-SO42-的主要来源,同时ss-SO42-和生源硫化物的贡献也不容忽视。

    • (1) 受人为活动的显著影响,冬季黄海大气气溶胶中二次离子nss-SO42-、NO3-、NH4+浓度很高,三者浓度占到水溶性离子的69.4%。

      (2) 冬季黄海气溶胶中Cl-离子由于受人为活动的影响表现出明显的富集现象。

      (3) 生源硫化物对气溶胶中nss-SO42-的贡献为5.0%,ss-SO42-对总SO42-的贡献为7.3%,表明冬季黄海SO42-气溶胶主要来源于陆地人为活动释放。

      (4) 黄海大气气溶胶中NO3-是无机氮的最主要成分,约占62.56%~83.03%。

参考文献 (18)

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