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象山港海水和沉积物中多环芳烃分布特征和来源研究

杨梦蓉 代小蓉 肖航

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象山港海水和沉积物中多环芳烃分布特征和来源研究

    作者简介: 杨梦蓉(1993-),女,湖南株洲人,博士研究生,研究方向为持久性有机物的监测和迁移转化,E-mail:mryang@iue.ac.cn;
    通讯作者: 代小蓉, xrdai@iue.ac.cn

Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in seawater and sediment from Xiangshan port, China

    Corresponding author: Xiao-rong DAI, xrdai@iue.ac.cn ;
  • 摘要: 本文研究了象山港多环芳烃(PAHs)在沉积物-海水中的分布特征,于2017年1月对港口9个采样点的沉积物和海水中16种优先控制PAHs进行分析,采用同分异构比值法和逸度方法进行来源分析和扩散行为研究。沉积物中PAHs范围为17.51×10–9~84.41×10–9,主要为高环PAHs,处于轻度污染等级。沉积物中多环芳烃主要来自高温燃烧源。表层水体、中层水体和底层水体中PAHs范围分别为41.78~105.72 ng/L、41.51~106.34 ng/L和9.18~145.17 ng/L,主要由低环PAHs组成。表层水体中PAHs主要来源于石油泄漏和石油燃烧。利用逸度系数判断PAHs扩散行为,萘(Nap)、苊(Ace)和芴(Flo)由沉积物向海水释放;苊烯(Acy)、菲(Phe)、蒽(Ant)和芘(Pyr)在沉积物和海水中处于动态平衡;荧蒽(Flu)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(Chr)和苯并[b]荧蒽(BbF)主要从海水向沉积物扩散并富集。
  • 图 1  采样点位

    Figure 1.  Sampling stations

    图 2  象山港表层沉积物及水体中PAHs浓度及分布特征

    Figure 2.  Concentration and distribution of PAHs in the surface sediment and seawater in Xiangshan port

    图 3  表层沉积物及水体PAHs环数分布

    Figure 3.  The compositions of PAHs in the surface sediment and seawater

    图 4  表层沉积物及表层水体PAHs来源解析

    Figure 4.  Sources of PAHs in the surface sediment and seawater

    图 5  PAHs的底层海水-表层沉积物扩散的逸度系数

    Figure 5.  Fugacity fractions of PAHs between bottom seawater-surface sediment

    表 1  象山港港口表层沉积物及水体中各PAHs含量

    Table 1.  16 PAHs Concentratrions in the seawater and sediments of Xiangshan port.

    点位 Nap Acy Ace Flo Phe Ant Flu Pyr BaA Chr BbF BkF BaP IcdP DahA BghiP
    S1 底泥 2.89 2.96 0.51 0.64 3.77 0.49 3.94 3.62 2.50 28.10 6.48 1.43 1.36 2.43 2.53 13.22
    表层海水 23.34 0.43 2.08 2.76 6.70 0.60 2.04 2.47 1.17 7.13 2.12 1.94 N.D. 3.29 N.D. N.D.
    中层海水 58.27 0.40 1.81 2.49 6.25 0.30 1.34 2.30 0.51 3.15 0.45 0.14 N.D. 1.19 1.21 N.D.
    底层海水 45.38 0.37 2.18 2.26 6.03 0.35 1.49 2.16 0.25 3.02 0.38 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    S2 底泥 4.23 1.12 0.31 0.25 1.29 0.25 1.86 1.39 1.06 13.88 2.53 0.46 0.45 0.95 1.34 5.09
    表层海水 20.20 0.41 1.95 2.58 6.33 0.41 1.62 1.95 0.35 5.57 0.42 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    中层海水 42.89 0.27 2.78 2.88 6.20 0.40 1.32 1.92 0.40 2.73 0.11 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    底层海水 42.75 0.43 2.56 2.73 5.85 0.32 1.45 1.87 1.43 7.40 0.59 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    S3 底泥 2.45 1.02 0.21 0.19 1.44 0.18 1.23 0.99 0.69 8.37 1.97 0.37 0.38 0.42 1.10 3.75
    表层海水 57.12 0.17 1.13 1.72 4.48 0.17 0.94 1.34 N.D. 1.79 0.21 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    中层海水 43.26 0.39 1.96 2.59 6.63 0.37 1.51 2.18 N.D. 2.74 0.16 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    底层海水 53.12 0.53 2.44 2.94 7.30 0.46 2.53 2.55 0.34 9.24 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 1.36
    S4 底泥 3.69 0.21 0.69 0.82 5.27 0.57 4.51 3.66 2.82 34.14 6.04 1.09 1.05 1.62 4.33 13.91
    表层海水 35.09 0.31 1.46 1.99 5.37 0.30 1.51 1.97 0.53 2.41 0.08 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    中层海水 54.32 0.41 2.33 2.74 6.57 0.40 1.82 2.22 0.38 4.41 N.D. N.D. 16.21 0.70 0.67 N.D.
    底层海水 24.86 0.45 2.21 2.45 6.06 0.31 1.12 1.94 0.35 2.26 0.07 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    S5 底泥 1.63 1.10 0.21 0.18 1.20 0.13 1.40 0.95 0.85 10.46 2.80 0.57 0.73 1.23 8.77 4.78
    表层海水 72.07 0.25 2.23 2.08 3.77 0.42 0.84 1.45 0.51 2.81 0.05 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    中层海水 30.31 0.24 1.66 1.82 3.69 0.23 0.76 1.28 N.D. 1.35 0.17 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    底层海水 30.52 0.19 2.49 2.34 4.67 0.27 1.18 1.72 0.20 2.71 0.09 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    S6 底泥 1.18 0.65 0.28 0.05 0.57 0.08 1.00 0.76 0.70 8.49 2.14 0.52 0.52 0.80 1.78 3.58
    表层海水 76.36 0.17 3.02 2.14 4.57 0.25 1.23 1.88 0.39 2.59 0.06 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    中层海水 44.58 0.45 3.35 2.75 5.04 0.38 1.10 1.80 0.42 2.34 0.05 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    底层海水 67.18 0.19 3.09 3.02 5.01 0.36 1.06 1.72 0.37 2.09 0.04 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    S7 底泥 1.51 0.66 0.38 0.16 1.06 0.07 0.77 0.42 0.45 5.65 1.62 0.38 0.19 0.62 0.99 2.58
    表层海水 84.83 0.46 3.26 2.80 4.94 0.29 1.47 2.19 1.28 4.20 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    中层海水 70.75 0.17 2.59 2.08 3.43 0.09 1.03 1.46 0.25 2.10 0.02 N.D. N.D. 0.46 N.D. N.D.
    底层海水 124.35 0.17 4.43 3.41 6.26 0.38 1.62 1.98 0.20 2.36 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    S8 底泥 2.55 2.05 0.46 0.68 3.41 0.62 4.42 3.77 2.96 30.68 6.79 1.43 2.35 2.23 4.78 15.22
    表层海水 61.66 0.19 2.12 2.04 3.77 0.27 0.92 1.54 0.20 2.35 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    中层海水 91.72 0.16 2.68 2.16 4.00 0.19 1.04 1.58 0.18 2.64 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    底层海水 5.35 N.D. 0.39 0.40 0.82 0.68 N.D. 0.31 N.D. 1.24 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    S9 底泥 2.27 0.81 0.30 0.25 1.12 0.12 1.01 0.60 0.45 6.24 1.96 0.44 0.26 0.51 1.03 3.33
    表层海水 34.20 0.31 2.51 2.06 3.95 0.22 0.89 1.38 N.D. 2.13 0.06 N.D. N.D. N.D. N.D. 0.61
    中层海水 39.17 0.37 2.36 1.83 3.70 0.24 0.85 1.56 N.D. 1.90 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
    底层海水 3.56 2.49 5.29 5.16 1.15 1.49 N.D. 2.14 0.18 N.D. N.D. N.D. N.D. 1.13 22.59 N.D.
    注:N.D. 表示未检出;水体中单位为ng/L,沉积物中单位为×10-9
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-20
  • 录用日期:  2019-03-28
  • 网络出版日期:  2019-06-04

象山港海水和沉积物中多环芳烃分布特征和来源研究

    作者简介:杨梦蓉(1993-),女,湖南株洲人,博士研究生,研究方向为持久性有机物的监测和迁移转化,E-mail:mryang@iue.ac.cn
    通讯作者: 代小蓉, xrdai@iue.ac.cn
  • 1. 中国科学院城市环境研究所,城市环境与健康重点实验室,福建 厦门 361021
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049
  • 3. 中国科学院宁波城市环境观测研究站,浙江 宁波 315800

摘要: 本文研究了象山港多环芳烃(PAHs)在沉积物-海水中的分布特征,于2017年1月对港口9个采样点的沉积物和海水中16种优先控制PAHs进行分析,采用同分异构比值法和逸度方法进行来源分析和扩散行为研究。沉积物中PAHs范围为17.51×10–9~84.41×10–9,主要为高环PAHs,处于轻度污染等级。沉积物中多环芳烃主要来自高温燃烧源。表层水体、中层水体和底层水体中PAHs范围分别为41.78~105.72 ng/L、41.51~106.34 ng/L和9.18~145.17 ng/L,主要由低环PAHs组成。表层水体中PAHs主要来源于石油泄漏和石油燃烧。利用逸度系数判断PAHs扩散行为,萘(Nap)、苊(Ace)和芴(Flo)由沉积物向海水释放;苊烯(Acy)、菲(Phe)、蒽(Ant)和芘(Pyr)在沉积物和海水中处于动态平衡;荧蒽(Flu)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(Chr)和苯并[b]荧蒽(BbF)主要从海水向沉积物扩散并富集。

English Abstract

  • 象山港位于宁波市东南部,横跨北仑、鄞州、象山、奉化、宁海等五县(市、区),是一个典型的半封闭型海湾。海域总面积约391 km2,基于良好的自然条件,已成为浙江省重要的养殖基地。近年港口沿岸工业发展迅速,特别是化工制造、电镀、铸造、船舶修理等行业,已威胁到了象山港海域生态环境健康。众多研究者针对象山港海域水质进行研究。解静等[1]使用FVCOM模型模拟象山港污染物的输移扩散过程,发现虽然港口处是开敞海域,外源污染物能随潮流与外海海水进行一定程度的交换,但仍有污染物保留在港口处。赵宾峰[2]监测象山港无机氮、无机磷等无机指标,使用主成分分析发现港口、港中部和港底部水质均受到富营养化影响。吴燕妮等[3]分析象山港海域水质DIN、DIP、石油类及重金属Pb等四类指标,发现港口处DIN、DIP及石油类污染物的浓度最高。综上,大量象山港海洋环境的研究侧重于水体功能,主要分析氮、磷等指标,探讨造成水体富营养化的污染来源,少量文献分析了石油类污染物等有机污染物在象山港海域的浓度分布,但对水体、沉积物中有机污染物的分布特征和来源解析却鲜有报道。

    多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,简称PAHs)是有机污染物中典型的持久性有毒有害物质,可通过大气、水和食物等途径被人类摄取,也是发现最早的与人类最密切的环境致癌物。PAHs主要分自然源和人为源,自然源主要来自于自然火灾以及地质成岩作用等;人为源主要包括石油泄漏、化石燃料及生物质燃料燃烧过程等[4]。PAHs可以通过地表径流、干湿沉降等多种途径进入海洋水体,而沉积物是海洋环境中主要的储存库。研究PAHs在沉积物和海水中的扩散行为可以了解其归趋模式,对海水和沉积物环境质量进行进一步的评估和预测。本研究以象山港为监测区域,对水体和沉积物中16种优先控制PAHs进行研究,采用同分异构比值法分析PAHs在沉积物和海水中的潜在来源。利用逸度方法对象山港港口溶解态PAHs在沉积物和海水中的扩散交换行为进行评估。旨在通过研究象山港水体和沉积物PAHs的污染水平、组成和可能来源,探讨不同PAHs在沉积物和海水的扩散平衡趋势,为象山港有机污染防治提供科学基础。

    • 本研究以象山港口为研究对象,采用断面分布法选取9个监测点位(S1~S9)进行采样,分布位点见图1。采样时间为2017年1月,根据水文调查规范将采样点的水柱相分为表层(离水面0.5 m)、中层和底层(离床底0.5 m)采集水样,样品采集后立即装入1 L的棕色样品瓶(丙酮清洗)中,4 ℃冷藏保存,7 d内处理分析。采用抓斗式采泥器采集表层沉积物样品,置于聚乙烯袋中,用铝箔纸(450 ℃高温灼烧)包裹放置于–20 ℃冰箱冷冻保存。

      图  1  采样点位

      Figure 1.  Sampling stations

    • 沉积物样品前处理:沉积物样品去除动植物残体及杂质后,在实验室冷冻干燥,研磨混匀。通过60目样品筛后,称取 10.0 g样品,采用快速溶剂萃取仪(ASE 350,ThermoFisher公司)进行组分提取,萃取溶剂为丙酮和正己烷(体积比1:1)。经旋转蒸发仪(IKA公司)在35 ℃、60 r/min条件下浓缩至约 5.0 mL,后将溶剂置换成环己烷。氮吹仪(N-EVAP,organomation公司)浓缩至2.0 mL,浓缩液通过1 g商用硅胶柱(SUPELCO LC-Si)净化分离。用6.0mL二氯甲烷和正己烷(体积比2:3)的混合液洗脱,将洗脱液浓缩至0.5 mL并转移至2 mL棕色进样瓶,加入40 μL内标标准物,正己烷定容至1 mL,–20 ℃保存至上机分析。

      水样前处理:用0.45 μm滤膜过滤取1 L水样,加入5 g NaCl和10 mL甲醇混合均匀。然后以5 mL/min过1 g C18(SUPELCO LC-18)柱净化分离。10 mL二氯甲烷淋洗,过无水硫酸钠柱脱水,将溶剂置成环己烷。浓缩至0.5 mL,转至2 mL棕色进样瓶,加入40 μL内标标准物,正己烷定容至1 mL,–20 ℃保存至上机分析。

      采用Agilent 6890系列气相色谱仪和Agilent 5977质谱检测器分析海水和沉积物样品中16种优控PAHs组分Nap(萘)、Acy(苊烯)、Ace(苊)、Flo(芴)、Ant(蒽)、Phe(菲)、Flu(荧蒽)、Pyr(芘)、BaA(苯并[a]蒽)、Chr(䓛)、BbF(苯并[b]荧蒽)、BkF(苯并[k]荧蒽)、BaP(苯并[a]芘)、IcdP(茚并[1,2,3-cd]芘)、DahA(二苯并[a,h]蒽)和BghiP(苯并[g,h,i]苝)。色谱柱选用HP-5MS毛细管分离柱,其内径和涂层均为0.25 mm,载气为高纯氮气,恒定载气速度为1 mL/min,测定条件如下:柱初始温度为80 ℃,保持2 min,以10 ℃/min程序升温至280 ℃,保持10 min,不分流进样,进样量为1.0 μL。EI电离方式,离子源温度 280 ℃,采用选择离子扫描模型(SIM)进行样品数据采集,使用多点校正曲线定量和内标法对PAHs进行定量和校正。

      沉积物中有机碳质量比Woc的测定参考张玉凤等[5]方法,称取过60目样品筛后的10.0 g样品。将该样品在105 ℃烘干8 h,进行恒重。除去水分后,将样品放入马弗炉中550 ℃灼烧5 h,计算样品的燃烧损失,就是固体物质中有机质含量(OM)。在数据分析中,按照OM中含有50%有机碳(OC)计算[6]

    • 沉积物和水样处理过程中都使用平行样和程序空白。3种氘代PAHs,分别为Nap-D8、Ace-D10和Phe-D10,作为定量内标进行质量控制。16种多环芳烃的样品加标回收率为78.31%~120.21%,平行样RSD为0.5%~18.9%,海水中16种PAHs的检出限范围为0.003~0.016 ng/L,沉积物中16种PAHs检出限范围为0.09×10–9~0.17×10–9

    • 本研究中计算逸度系数ff的公式如下[7]

      式中:fs是沉积物中有机污染物的逸度值,Pa;fw是海水中有机污染物的逸度值,Pa;CS是沉积物中PAHs单体质量分数,ng/g;CW是海水中PAHs单体质量浓度,ng/L;${\rho _S}$是沉积物固体密度,参考Mackay等[6]取1500 kg/m3Kow是辛醇-水分配系数,其取值参考Wang等[4]Woc是有机碳质量比(范围为0~1);H为亨利常数。

    • 象山港水体和沉积物中16种PAHs总量浓度分布见图2。沉积物中PAHs浓度范围为17.51×10–9~84.41×10–9。根据Baumard等[8]将沉积物中PAHs污染分为4个等级,含量0~100×10–9为轻度污染,100×10–9~1000×10–9为中度污染,1000×10–9~5000×10–9为高度污染,大于5000×10–9为重度污染,象山港9个采样点均处于轻度污染水平。国内外近海沉积物中,舟山近海沉积物检测出16种PAHs浓度为9.52×10–9~506.6×10–9[9],辽东湾沉积物中16种PAHs范围为192.0×10–9~624.46×10–9[10],伊朗恰赫巴哈尔海湾沉积物中16种PAHs浓度在2.1×10–9~92.8×10–9范围内[11]。对比可知象山港沉积物中PAHs含量远低于辽东湾海域,低于舟山近海,与恰赫巴哈尔海湾程度相当,处于较轻污染程度。

      图  2  象山港表层沉积物及水体中PAHs浓度及分布特征

      Figure 2.  Concentration and distribution of PAHs in the surface sediment and seawater in Xiangshan port

      海水样品表层、中层和底层海水样品浓度范围分别为41.78~105.72 ng/L,41.51~106.34 ng/L和9.18~145.17 ng/L,其中底层海水样品浓度差异最大,可能与水体深度差异和水体颗粒物再悬浮作用有关[12]。国家海水水质标准(GB3097-1997)中规定苯并[a]芘限值应小于2.5 ng/L,研究区域仅S4采样点中层海水有BaP检出,浓度为16.21 ng/L。根据Long等[13]生态风险评价原则,致癌性BkF和BbF没有最低安全阈值的,存在于环境中就会对生物体健康产生威胁。从表1可得,除S8外,其余8个采样点均有BbF检出,且检出率为88.9%;BkF仅在S1采样点有检出,检出率为11.1%。以上分析表明研究区域污染存在一定生态风险。国内外类似水体中,舟山近海海水中溶解态16种PAHs浓度为382.3~816.9 ng/L[9],辽东湾海水中16种PAHs范围为146.0~896.6 ng/L[10],伊朗恰赫巴哈尔海湾海水中16种PAHs浓度在1.7~59.6 ng/L范围内[11]。对比可知象山港海水溶解态PAHs含量远低于国内类似区域水体。本次研究区域主要位于强潮流区域,区域内水体随着潮涨潮落,与湾外水体混合的概率较大。运姚炎等[14]使用示踪剂和模式推算出象山港区域15 d时海水交换率为85%,水体中污染物能在短时间内得到稀释。

      点位 Nap Acy Ace Flo Phe Ant Flu Pyr BaA Chr BbF BkF BaP IcdP DahA BghiP
      S1 底泥 2.89 2.96 0.51 0.64 3.77 0.49 3.94 3.62 2.50 28.10 6.48 1.43 1.36 2.43 2.53 13.22
      表层海水 23.34 0.43 2.08 2.76 6.70 0.60 2.04 2.47 1.17 7.13 2.12 1.94 N.D. 3.29 N.D. N.D.
      中层海水 58.27 0.40 1.81 2.49 6.25 0.30 1.34 2.30 0.51 3.15 0.45 0.14 N.D. 1.19 1.21 N.D.
      底层海水 45.38 0.37 2.18 2.26 6.03 0.35 1.49 2.16 0.25 3.02 0.38 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      S2 底泥 4.23 1.12 0.31 0.25 1.29 0.25 1.86 1.39 1.06 13.88 2.53 0.46 0.45 0.95 1.34 5.09
      表层海水 20.20 0.41 1.95 2.58 6.33 0.41 1.62 1.95 0.35 5.57 0.42 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      中层海水 42.89 0.27 2.78 2.88 6.20 0.40 1.32 1.92 0.40 2.73 0.11 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      底层海水 42.75 0.43 2.56 2.73 5.85 0.32 1.45 1.87 1.43 7.40 0.59 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      S3 底泥 2.45 1.02 0.21 0.19 1.44 0.18 1.23 0.99 0.69 8.37 1.97 0.37 0.38 0.42 1.10 3.75
      表层海水 57.12 0.17 1.13 1.72 4.48 0.17 0.94 1.34 N.D. 1.79 0.21 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      中层海水 43.26 0.39 1.96 2.59 6.63 0.37 1.51 2.18 N.D. 2.74 0.16 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      底层海水 53.12 0.53 2.44 2.94 7.30 0.46 2.53 2.55 0.34 9.24 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 1.36
      S4 底泥 3.69 0.21 0.69 0.82 5.27 0.57 4.51 3.66 2.82 34.14 6.04 1.09 1.05 1.62 4.33 13.91
      表层海水 35.09 0.31 1.46 1.99 5.37 0.30 1.51 1.97 0.53 2.41 0.08 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      中层海水 54.32 0.41 2.33 2.74 6.57 0.40 1.82 2.22 0.38 4.41 N.D. N.D. 16.21 0.70 0.67 N.D.
      底层海水 24.86 0.45 2.21 2.45 6.06 0.31 1.12 1.94 0.35 2.26 0.07 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      S5 底泥 1.63 1.10 0.21 0.18 1.20 0.13 1.40 0.95 0.85 10.46 2.80 0.57 0.73 1.23 8.77 4.78
      表层海水 72.07 0.25 2.23 2.08 3.77 0.42 0.84 1.45 0.51 2.81 0.05 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      中层海水 30.31 0.24 1.66 1.82 3.69 0.23 0.76 1.28 N.D. 1.35 0.17 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      底层海水 30.52 0.19 2.49 2.34 4.67 0.27 1.18 1.72 0.20 2.71 0.09 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      S6 底泥 1.18 0.65 0.28 0.05 0.57 0.08 1.00 0.76 0.70 8.49 2.14 0.52 0.52 0.80 1.78 3.58
      表层海水 76.36 0.17 3.02 2.14 4.57 0.25 1.23 1.88 0.39 2.59 0.06 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      中层海水 44.58 0.45 3.35 2.75 5.04 0.38 1.10 1.80 0.42 2.34 0.05 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      底层海水 67.18 0.19 3.09 3.02 5.01 0.36 1.06 1.72 0.37 2.09 0.04 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      S7 底泥 1.51 0.66 0.38 0.16 1.06 0.07 0.77 0.42 0.45 5.65 1.62 0.38 0.19 0.62 0.99 2.58
      表层海水 84.83 0.46 3.26 2.80 4.94 0.29 1.47 2.19 1.28 4.20 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      中层海水 70.75 0.17 2.59 2.08 3.43 0.09 1.03 1.46 0.25 2.10 0.02 N.D. N.D. 0.46 N.D. N.D.
      底层海水 124.35 0.17 4.43 3.41 6.26 0.38 1.62 1.98 0.20 2.36 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      S8 底泥 2.55 2.05 0.46 0.68 3.41 0.62 4.42 3.77 2.96 30.68 6.79 1.43 2.35 2.23 4.78 15.22
      表层海水 61.66 0.19 2.12 2.04 3.77 0.27 0.92 1.54 0.20 2.35 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      中层海水 91.72 0.16 2.68 2.16 4.00 0.19 1.04 1.58 0.18 2.64 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      底层海水 5.35 N.D. 0.39 0.40 0.82 0.68 N.D. 0.31 N.D. 1.24 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      S9 底泥 2.27 0.81 0.30 0.25 1.12 0.12 1.01 0.60 0.45 6.24 1.96 0.44 0.26 0.51 1.03 3.33
      表层海水 34.20 0.31 2.51 2.06 3.95 0.22 0.89 1.38 N.D. 2.13 0.06 N.D. N.D. N.D. N.D. 0.61
      中层海水 39.17 0.37 2.36 1.83 3.70 0.24 0.85 1.56 N.D. 1.90 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
      底层海水 3.56 2.49 5.29 5.16 1.15 1.49 N.D. 2.14 0.18 N.D. N.D. N.D. N.D. 1.13 22.59 N.D.
      注:N.D. 表示未检出;水体中单位为ng/L,沉积物中单位为×10-9

      表 1  象山港港口表层沉积物及水体中各PAHs含量

      Table 1.  16 PAHs Concentratrions in the seawater and sediments of Xiangshan port.

      图2所示,象山港海水和沉积物中PAHs浓度空间差异明显,沉积物浓度最高值在S4点,最低值在S7点;海水表层浓度最高值在S7点,最低值在S2点。表层海水中PAHs一般来自于水-气交换,大气干湿沉降以及地表径流有关。根据解静等[1]采用的FVCOM模型分析结果显示,S7点所处的海域靠近鄞州区,该海域因余流结构的原因污染物不能得到及时有效扩散,因此S7点表层海水的PAHs污染,可能来源于本地梅溪河入海口排放,且未及时与外海水进行交换。S2和S1采样点靠近佛渡水道,水体交换能力较强,表层PAHs的污染被及时稀释,浓度较低。沉积物受到海水溶解态PAHs和悬浮颗粒态PAHs共同影响,加之水动力差异、颗粒物再悬浮等影响,造成沉积物与表层水体中PAHs的不同分布。海水的PAHs浓度垂直分布在每个位点趋势不相同,因为不同的水层PAHs输入方式不同。中部、底部水层,除受到外源污染物影响,还与海水盐度、海水温度、降水量、生物地球化学循环、悬浮颗粒物浓度和组成等相关[15]

    • 低环PAHs(2~3环)主要是石油、化石燃料和生物质等在低温不完全燃烧时释放产生,而高环PAHs(4~6环)主要是高温条件下有机物质不完全燃烧而释放产生。从图3可以看出,沉积物主要以高环多环芳烃为主,占到总量的78%~89%,而象山港水体中则以2环PAHs为主。除S4和S9位点分别有较高的BaP和DahA检出(表1),高环多环芳烃整体在水体中含量较低。在环境介质的迁移分配中,高环PAHs更易富集到颗粒物,低环PAHs更易溶解在水体中,从而导致水体PAHs低环PAHs含量的增加[16]。本研究区域是长三角重要的水产养殖基地,5环、6环的PAHs具有很强的致癌特性及较强的食物链富集特性,采样点S1、S4和S9水体有一定比例的5环、6环PAHs检出,因而象山港区域5环、6环PAHs组分对人类健康存在潜在风险。

      图  3  表层沉积物及水体PAHs环数分布

      Figure 3.  The compositions of PAHs in the surface sediment and seawater

      沉积物和水体中PAHs的来源可通过同分异构体的比值进行区分。质量分数178的菲(Phe)和蒽(Ant),202的荧蒽(Flu)和芘(Pyr),276的茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP)和苯并[ghi]苝(BghiP)是热力学与动力学(如石油与燃烧)的良好指标[17]。Ant/(Ant+Phe),Flu/(Flu+Pyr)和IcdP/(IcdP+BghiP)比值广泛应用于区分PAHs的来源[11, 16]。考虑到本研究水体中IcdP和BghiP检出率低,故选择Flu/(Flu+Pyr)和Ant/(Ant+Phe)作为坐标轴,用分子比值法来判断分析象山港表层沉积物和表层水体中PAHs的来源。通过Yunker等[17]比值方法可知,Flu/(Flu+Pyr)<0.4时表示石油泄漏;Flu/(Flu+Pyr)介于0.4到0.5之间时表示石油燃烧排放;Flu/(Flu+Pyr)>0.5时表示煤和生物质燃烧释放。Ant/(Ant+Phe)<0.1表示石油泄漏,而Ant/(Ant+Phe)>0.1表示燃烧过程释放。

      在海洋环境中,PAHs主要的迁移过程为大气-水迁移、大气-沉积物和水-沉积物迁移。海洋中PAHs结合到沉积物上,会在沉积物上不断积累,故沉积物可以反映该地区长期污染状况。图4比值法结果显示,象山港港口沉积物PAHs的Ant/(Ant+Phe)和Flu/(Flu+Pyr)比值范围分别为0.06~1.16和0.52~0.64,表明沉积物中PAHs多源于燃烧源,如煤和生物质燃烧。表层沉积物PAHs的来源反映出沉积物长期受到煤和生物质燃烧累积污染影响。表层水体PAHs的Ant/(Ant+Phe)和Flu/(Flu+Pyr)比值范围分别为0.03~0.10和0.30~0.45,表明水体中PAHs主要来源于石油泄漏和石油燃烧。因为水体交换较为频繁,水体PAHs污染来源可以反映近期污染。海水中石油类污染可能来源于港口周边工业污染和港口内交通排放。中、底层水体因为输入方式多样,还受到海水温度、盐度、生物地球化学循环等因素多方面影响,不做来源分析。

      图  4  表层沉积物及表层水体PAHs来源解析

      Figure 4.  Sources of PAHs in the surface sediment and seawater

    • 在海水底部,污染物交换主要出现在表层底泥和中、底层海水之间[6]。两种主要交换方式为颗粒相PAHs沉积和再悬浮,以及溶解态PAHs在沉积物和海水之间的扩散[18]。溶解态PAHs在海水和沉积物之间的扩散平衡状态将通过逸度方法进行分析。逸度方法是由Lewis在1901年提出的一种新的判断平衡标准[6],主要通过比较物质在不同介质的逸度值来估算净通量的流入流出方向。该方法广泛应用于环境中多介质的扩散平衡研究[5, 7, 19],故本研究采用底层海水和表层沉积物进行分析。

      象山港港口沉积物中Woc范围为1.82%~3.53%。根据式(1)、(2)和(3)计算各个物种的逸度系数值。逸度方法因为不确定度计算方法不同,系数没有明确的边界。本研究采用平衡状态边界为:ff小于0.2时,PAHs从海水中向沉积物富集,沉积物是汇;当ff介于0.2和0.8之间时,PAHs在沉积物和海水之间处于平衡状态;ff大于0.8时,PAHs从沉积物中释放到海水中,沉积物是二次释放源。BkF、BaP、IcdP、DahA和BghiP在象山港海水样品中很少或者没有检出,所以结果中未列出。从图5得知,逸度系数大体上伴随着PAHs环数增加而降低,与辽东湾和大连湾趋势一致[4, 10]。其中,2环的Nap和3环的Ace、Flo的平均逸度系数大于0.8,表明这3种物质在沉积物处于饱和状态,是从沉积物向海水释放。沉积物中Nap、Ace和Flo成为海水的二次污染来源。3环的Acy、Phe、Ant和4环的Pyr逸度系数平均值在0.2~0.8之间,表明以上4种物质在沉积物和海水中处于动态平衡状态。4环的Flu、BaA、Chr和5环的BbF逸度系数平均值均小于0.2,表明4种物质从海水向沉积物扩散并富集,沉积物是Flu、BaA、Chr和BbF的汇。

      图  5  PAHs的底层海水-表层沉积物扩散的逸度系数

      Figure 5.  Fugacity fractions of PAHs between bottom seawater-surface sediment

    • (1)本研究结果表明象山港沉积物中含量范围为17.51×10–9~84.41×10–9,以高环多环芳烃为主;海水中16种PAHs范围为9.18~145.17 ng/L,以低环芳烃为主。与国内外近似水体和沉积物浓度相比,象山港因为与外海海水交换概率高,交换速度较快,沉积物和水体中整体污染程度较轻。

      (2)通过同分异构比值法分析,沉积物PAHs主要来源于高温燃烧,反映出沉积物受煤和生物质燃烧累积污染影响。可能受到港口周边工业污水排放和港口交通排放影响,水体PAHs主要来源于石油泄漏和石油燃烧。

      (3)逸度方法分析发现逸度系数整体上伴随着PAHs环数增加而降低。海水和表层沉积物PAHs扩散表现为:Nap、Ace和Flo由沉积物向海水释放;Acy、Phe、Ant和Pyr在沉积物和海水中处于动态平衡;Flu、BaA、Chr和BbF主要从海水向沉积物扩散并富集。

参考文献 (19)

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