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  • ISSN 1007-6336
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钦州湾海水养殖区水体有机磷酸酯的污染特征及生态风险

曾维斌 韩民伟 张瑞玲 张瑞杰 王英辉 余克服

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钦州湾海水养殖区水体有机磷酸酯的污染特征及生态风险

    作者简介: 曾维斌(1992-),男,广西南宁人,硕士研究生,主要从事有机污染物的海洋环境化学,E-mail: 1623301023@st.gxu.edu.cn;
    通讯作者: 张瑞杰, rjzhang@gxu.edu.cn

Occurrence and risk assessment of organophosphorus esters in surface water of mariculture farms in the Qinzhou bay, China

    Corresponding author: Rui-jie ZHANG, rjzhang@gxu.edu.cn ;
  • 摘要: 本文对广西钦州湾养殖区水体中11种常见的有机磷酸酯(OPEs)阻燃剂和增塑剂采用固相萃取和气质联用的分析方法进行了研究,结果表明11种OPEs的总浓度范围为32.9~227 ng/L,平均126 ng/L,处于国际上类似区域的较低水平。钦州湾养殖塘不同OPEs单体的含量水平主要受其自身的水溶性和辛醇-水分配系数(KOW)影响。OPEs的生产与消费量也在一定程度上影响其含量水平。因此,TCEP和TCPP和TBEP是钦州湾养殖区水体中浓度最高的三种OPEs。总体上,OPEs在养殖塘水体中的浓度高于附近开放的河口与近岸海水,这可能是人为排放的OPEs通过养殖水源(河流与近岸海水)进入养殖塘并得以蓄积的结果。氯代OPEs在养殖塘表现出比非氯代OPEs更高的蓄积能力或持久性。目前,研究区域OPEs浓度水平对周围环境无显著生态影响,但由于其可能会富集在海产品中并通过食物暴露给人体,其健康风险不容忽视。
  • 图 1  采样站位及OPEs浓度分布

    Figure 1.  Sampling sites and concentrations of OPEs in water samples

    图 2  钦州湾水体OPEs浓度与水溶性及KOW关系

    Figure 2.  Relationship between concentrations of OPEs in water samples of Qinzhou bay and their aqueous solubilities, or octanol water partition coefficients

    图 3  OPEs在养殖塘与开放海域中的浓度及比值

    Figure 3.  Distribution of OPEs in water from shrimp culture ponds and estuaries/nearshore area

    图 4  OPEs在钦州湾养殖区水体的风险评估

    Figure 4.  Risk assessment of OPEs in mariculture farms of Qinzhou bay

    表 1  钦州湾养殖区水体中OPEs浓度(ng/L)

    Table 1.  Concentrations of OPEs in water samples from Qinzhou bay

    化合物 CAS NO. 简称 检出率/(%) 浓度范围/ng·L-1 平均值/ng·L-1 占比/(%)b
    磷酸三(2-氯乙基)酯 115-96-8 TCEP 100 5.21~82.1 36.2±28.7 31.2
    磷酸三(2-氯丙基)酯 13674-84-5 TCPP 100 13.9~92.5 49.1±29.5 42.3
    磷酸三(1, 3-二氯异丙基)酯 13674-87-8 TDCPP 100 0.19~1.68 0.86±0.6 0.74
    3Cl-OPEs 19.3~176 94.8±58.5 74.2
    磷酸三异辛酯 78-42-2 TEHP 100 0.03~0.36 0.16±0.11 0.14
    磷酸三异丁酯 126-71-6 TiBP 100 0.63~5.68 2.96±1.51 2.55
    磷酸三正丁酯 126-73-8 TnBP 100 0.74~4.83 2.47±1.34 2.12
    磷酸三戊酯 2528-38-3 TPeP 50 Nd~0.63 0.17±0.26 0.15
    磷酸三己基酯 2528-39-4 THP 20 nd~0.029 0.006±0.012 0.01
    磷酸三(丁氧基乙基)酯 78-51-3 TBEP 100 5.87~34.5 20±12.3 17.3
    磷酸三苯酯 115-86-6 TPhP 100 1.28~7.76 4.12±2.13 3.55
    磷酸三甲苯酯 1330-78-5 TCP 0 nda nd 0
    8NCl-OPEs 13.6~50.6 31±15.9 25.8
    11OPEs 32.9~227 126±66.2
    注:a nd表示未检出;b 指不同OPEs浓度占总浓度的比例
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-22
  • 录用日期:  2019-03-19
  • 网络出版日期:  2019-06-04

钦州湾海水养殖区水体有机磷酸酯的污染特征及生态风险

    作者简介:曾维斌(1992-),男,广西南宁人,硕士研究生,主要从事有机污染物的海洋环境化学,E-mail: 1623301023@st.gxu.edu.cn
    通讯作者: 张瑞杰, rjzhang@gxu.edu.cn
  • 1. 广西大学 资源环境与材料学院,广西 南宁 530004
  • 2. 广西南海珊瑚礁研究重点实验室,中国珊瑚礁研究中心,广西大学 海洋学院,广西 南宁 530004

摘要: 本文对广西钦州湾养殖区水体中11种常见的有机磷酸酯(OPEs)阻燃剂和增塑剂采用固相萃取和气质联用的分析方法进行了研究,结果表明11种OPEs的总浓度范围为32.9~227 ng/L,平均126 ng/L,处于国际上类似区域的较低水平。钦州湾养殖塘不同OPEs单体的含量水平主要受其自身的水溶性和辛醇-水分配系数(KOW)影响。OPEs的生产与消费量也在一定程度上影响其含量水平。因此,TCEP和TCPP和TBEP是钦州湾养殖区水体中浓度最高的三种OPEs。总体上,OPEs在养殖塘水体中的浓度高于附近开放的河口与近岸海水,这可能是人为排放的OPEs通过养殖水源(河流与近岸海水)进入养殖塘并得以蓄积的结果。氯代OPEs在养殖塘表现出比非氯代OPEs更高的蓄积能力或持久性。目前,研究区域OPEs浓度水平对周围环境无显著生态影响,但由于其可能会富集在海产品中并通过食物暴露给人体,其健康风险不容忽视。

English Abstract

  • 随着多溴联苯醚、六溴环十二烷等溴代阻燃剂被逐渐禁止或限制使用,作为替代品的有机磷酸酯(OPEs)因其优良的阻燃效果及其低烟、低毒、低卤等特点,被广泛用作阻燃剂、增塑剂、润滑剂和消泡剂等,添加在越来越多的商品中,包括塑料、纺织品、橡胶、聚氨酯泡沫、抗静电剂、纤维素、棉花、电子设备等。根据欧洲阻燃剂协会(EFAR)的数据,2006年欧洲阻燃剂的总消费量为4.65万t,其中10%为溴系阻燃剂,而2008年磷系阻燃剂的消费量基本与溴系阻燃剂持平[1]。在中国,磷系阻燃剂在过去10a中保持着11%以上的年均生产率,2010年的产量约10万t[2]。OPEs中的大多数化合物通过直接混合而非化学键结合的方式添加到材料中,因此易于通过挥发、产品磨损和渗透释放到环境中。

    作为世界上最大的水环境和重要的水生生态系统,海洋已被证实是OPEs的重要归趋地。OPEs可以通过大气沉降或河流排放进入到海洋中。例如,德国易北河通过大气沉降输入黑海并进入北海的OPEs含量分别达到50~170 t/a和5.5 t/a[3]。此外,在菲律宾马尼拉湾[4]和瑞典海岸带[5]的鱼类中发现OPEs的广泛存在。这些研究表明海洋是OPEs一个重要的富集场所。人类活动排放进入海洋的OPEs,可能会对海洋环境和海洋生物构成威胁,而且还可能富集在海产品中通过饮食传递到人体,给人类健康带来危害。研究证明,磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三正丁酯(TnBP)和磷酸三苯酯(TPhP)具有神经毒性。TPhP还被证实有接触性过敏反应和对生育能力的不利影响。而磷酸三(1, 3-二氯异丙基)酯(TDCPP)与男性荷尔蒙/激素水平改变和精液质量下降有关[6]。此外,磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、TDCPP和磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)一直被怀疑具有致癌性。

    海产养殖是人类获取海产品的一个重要途径。养殖环境中OPEs的污染将可能直接造成海产品中OPEs的残留。而目前我国针对海产养殖环境中OPEs的报道还比较缺乏。钦州湾是广西北部湾重点发展的港湾,也是我国重要的渔场,由内湾茅尾海、湾颈和外湾组成,是个典型的溺谷型半封闭海湾。钦州湾北部有钦江、茅岭江等淡水汇入,饵料充足,鱼类资源丰富,水产养殖业发达,其中陆基的对虾养殖塘和河口区的浮筏吊养牡蛎规模最大。仅钦南区对虾养殖面积就约有46000 hm2,年产对虾1.8万t。2013年钦州市牡蛎养殖面积10133 hm2,带壳产量23万t。然而,到目前为止,关于钦州湾OPEs的研究少有报道。因此,本研究拟以环境中常见的11种OPEs为研究对象,查明其在钦州湾常见的高位养殖塘、河口开放养殖区和近岸水体的含量水平、组成、分布特征及其影响因素,为深入研究北部湾海产养殖区OPEs的环境行为、归趋及其环境和健康风险提供基础。

    • 钦州湾的水体样品采集于2015年10月,具体采样站位如图1所示。其中,01P、02P、04P、05P和07P为高位对虾养殖塘,06E和08E位于河口,03N为位于近岸海域。每个站位采集表层水样2.5L装于清洗干净的棕色玻璃瓶带回实验室,4 ℃冷藏保存以备萃取。

      图  1  采样站位及OPEs浓度分布

      Figure 1.  Sampling sites and concentrations of OPEs in water samples

      采用固相萃取的方式提取水样中的OPEs[7]。首先,取1 L水样用玻璃纤维膜过滤,滤液中加入20 ng回收率指示剂D27-TnBP和D15-TPhP后准备固相萃取。萃取前,HLB柱子依次用6 mL乙酸乙酯和6 mL超纯水活化。萃取时,使样品以大约5 mL/min的流速通过HLB柱子。萃取完毕后,将HLB柱子冷冻干燥去除水分,接着用15 mL乙酸乙酯洗脱。洗脱液在氮气吹扫下浓缩至少量,然后用乙酸乙酯转移至2 mL棕色玻璃进样瓶,氮气吹扫至约1 mL,加入内标六甲基苯200 ng,保存在−20 ℃冰箱准备上机分析。

    • 用于固相萃取的Oasis HLB柱子(500 mg,6 mL)购于Waters公司(美国)。有机试剂(色谱纯)购于CNW公司(德国)。玻璃纤维膜(GF/F0.7 μm)购于英国Whatman。所用超纯水(18.3 MΩ)由Milli-Q纯化系统制备。11种OPEs标准品(表1)分别购于O2si公司(美国)、Dr.Ehrenstorfer公司(德国)、Alfa公司(美国)以及AccuStandard公司(美国)。

      化合物 CAS NO. 简称 检出率/(%) 浓度范围/ng·L-1 平均值/ng·L-1 占比/(%)b
      磷酸三(2-氯乙基)酯 115-96-8 TCEP 100 5.21~82.1 36.2±28.7 31.2
      磷酸三(2-氯丙基)酯 13674-84-5 TCPP 100 13.9~92.5 49.1±29.5 42.3
      磷酸三(1, 3-二氯异丙基)酯 13674-87-8 TDCPP 100 0.19~1.68 0.86±0.6 0.74
      3Cl-OPEs 19.3~176 94.8±58.5 74.2
      磷酸三异辛酯 78-42-2 TEHP 100 0.03~0.36 0.16±0.11 0.14
      磷酸三异丁酯 126-71-6 TiBP 100 0.63~5.68 2.96±1.51 2.55
      磷酸三正丁酯 126-73-8 TnBP 100 0.74~4.83 2.47±1.34 2.12
      磷酸三戊酯 2528-38-3 TPeP 50 Nd~0.63 0.17±0.26 0.15
      磷酸三己基酯 2528-39-4 THP 20 nd~0.029 0.006±0.012 0.01
      磷酸三(丁氧基乙基)酯 78-51-3 TBEP 100 5.87~34.5 20±12.3 17.3
      磷酸三苯酯 115-86-6 TPhP 100 1.28~7.76 4.12±2.13 3.55
      磷酸三甲苯酯 1330-78-5 TCP 0 nda nd 0
      8NCl-OPEs 13.6~50.6 31±15.9 25.8
      11OPEs 32.9~227 126±66.2
      注:a nd表示未检出;b 指不同OPEs浓度占总浓度的比例

      表 1  钦州湾养殖区水体中OPEs浓度(ng/L)

      Table 1.  Concentrations of OPEs in water samples from Qinzhou bay

    • 样品使用气相色谱质谱联用仪(安捷伦7890b-7000C)进行分析。色谱柱为安捷伦HP-5MS(30 m×0.25 mm i.d; 0.25 μm)。进样口设置温度为250 ℃,脉冲压力17.6 psi,每次进样体积1 μL,进样模式为不分流。色谱升温程序如下:90 ℃(1 min)→16 ℃/min→170 ℃(0 min)→5 ℃/min→200 ℃(0 min)→10 ℃/min →250 ℃(2 min)→10 ℃/min →300 ℃ (9 min)。质谱四极杆保持在150 ℃,离子源为230 ℃,电子轰击能量为70 eV。质谱采用多重离子扫描模式(MRM)。

    • 实验室分析的全过程实施严格的质量控制程序。所有容器使用前均用马弗炉450 ℃烘烧6 h,并用铝箔包裹保存。在每个样品中加入已知量的D27-TnBP和D15-TPhP作为替代标准品,以监测目标化合物的回收率。其回收率分别为(89.5±9.5)%和(83.4±8.1)%。文中报道的浓度未经回收率校正。分析过程中以超纯水代替实际水样进行实验空白(n=4)。仪器检出限(IDLs)定义为3倍信噪比的标样浓度,由最低标样浓度的信噪比外推到信噪比为3时的浓度。本研究IDLs为0.02 ng(THP)到0.48 ng(TBEP)。方法检出限定义为空白浓度的平均值加3倍的标准偏差。如果该化合物在空白中未检出(<IDLs),则定义为3倍的仪器检出限(IDLs)。本研究实验空白中5种OPEs(TCEP,TiBP,TnBP,TBEP,TCP)低于IDLs,另外7种的浓度为0.03 ng/L(TPeP)到0.21 ng/L (TPhP)。11种化合物的方法检出限为0.08 ng/L(TiBP)~1.45 ng/L(TBEP)。实测样品浓度扣除空白平均浓度后作为样品最终浓度。

    • 钦州湾养殖区水体中OPEs的统计结果如表1所示,浓度分布见图1。在8个水体样品中检测出除TCP之外的10种目标化合物,其中,除THP和TPeP的检出率较低外(分别为25%和50%),其余8种OPEs的检出率均达100%。11种OPEs总浓度(∑11OPEs)的范围为32.9~227 ng/L,平均126 ng/L。与国内其它研究相比,本研究区域水体中OPEs的浓度水平明显低于我国渤海地区(∑15OPEs:10~1566 ng/L,平均值为344 ng/L)[8]和珠江口地区(∑OPEs:150~1160 ng/L)[9]。该结果同样显著低于德国6个河口地区[10]。这表明钦州湾养殖区水体中的有机磷酸酯化合物污染处于较低水平。

      3种氯代磷酸酯(TCPP、TCEP和TDCPP)的总浓度(∑3Cl-OPEs)范围为19.3~176 ng/L,平均94.8 ng/L。3个化合物中,TCPP浓度最高,TCEP次之,TDCPP则显著低于前两者。研究表明OPEs在水相中的分布与其自身极性大小有关[8]。本研究同样发现,水样OPEs平均浓度的常对数与其自身的水溶性的常对数呈显著正相关(r=0.94,p<0.01),与其KOW呈显著负相关(r=0.82,p<0.01)(图2)。这表明水溶性和KOW是影响水体中不同OPEs浓度差异的重要因素,其中溶解度的影响更大。这可能是TCPP和TCEP这两个具有相对高的溶解度和低KOW的化合物成为钦州湾水体中优势OPEs的主要原因。二者浓度分别占∑11OPEs的42.3%和31.2%。相较于TCPP,TCEP具有更高的溶解度和较低的KOW,在水体中应有更高的含量,但实际水样中TCEP的浓度要低于TCPP。其中,TCPP浓度为13.9~92.5 ng/L,平均49.1 ng/L;TCEP浓度5.21~82.1 ng/L,平均36.2 ng/L。类似的现象也发生在我国的渤海和黄海[11]、德国的易北河和莱茵河以及英国的Aire河[12]等水体中。据报道,自20世纪80年代起,TCEP因其毒性较大而被逐步淘汰,随着聚氨酯泡沫使用量增加,TCPP的产量和消费量也与日俱增。2000年,全球TCPP的产量为3.6万t;近年来,TCPP约占欧洲氯代OPEs产量的80%[13]。因此,尽管我国未有公开的TCPP产量与消费量的相关报道,但其产量与消费量剧增的现象也是极可能发生在我国的[14]。因此,除了OPEs本身的理化性质外,其产量与消费量也是影响其在环境中分布的重要因素。

      图  2  钦州湾水体OPEs浓度与水溶性及KOW关系

      Figure 2.  Relationship between concentrations of OPEs in water samples of Qinzhou bay and their aqueous solubilities, or octanol water partition coefficients

      相比之下,非氯代磷酸酯(∑8NCl-OPEs)的浓度则处于较低水平。8种NCl-OPEs总浓度范围为13.6~50.6 ng/L,平均31.0 ng/L。TBEP是浓度最高的NCl-OPE,也是钦州湾附近水体中最主要的OPEs之一,其浓度紧随TCPP和TCEP之后,占∑11OPEs的17.3%,但其浓度仍显著低于德国易北河口附近的海湾水体[15]。TBEP多用于地板蜡,而发达城市具有较高的地板蜡的使用率。TiBP、TnBP和TPhP处于同一浓度水平,平均浓度低TBEP一个数量级。TEHP、TPeP和THP浓度更低,低TBEP 2~3个数量级(表1)。总体而言,不同化合物的平均浓度水平主要是由其理化性质(水溶解度和KOW)所决定的(图2)。其水溶性和极性越高,在水体中的残留浓度也越高。

    • 总体而言,∑11OPEs在养殖塘的平均浓度(156 ng/L)显著高于其在河口和近岸开放水体的平均浓度(48.8 ng/L)。对OPE单体而言,8种检出率为100%的OPEs在养殖塘中的平均浓度均高于开放水体的平均浓度(图3),其中TCEP,TCPP,TDCPP和TnBP表现出显著差异 (t检验,p<0.05),其在养殖塘和开放水体的浓度比值介于2.9和6.8之间。通常,OPEs并不会像消毒剂或者抗生素等药物一样直接用于养殖生产,但其作为阻燃剂和增塑剂会被添加于养殖塘使用的各种塑料材料(如防渗膜、增氧机)以及增氧机的润滑油之中。例如,TBEP、TPhP和TnBP可应用在润滑剂、液压剂、转化液和机油中, 充当抗磨剂、极压剂[16]。因此养殖塘中的OPEs可能部分来自于这些塑料制品和润滑油中OPEs的释放。其次,它们也会从最初的养殖水源中带入。这些养殖水源是由河口的河水和近岸海水混合而成的半咸水。养殖水会在养殖塘内存留一个养殖周期(3~4个月),期间会定期引入少量新水源以补充因蒸发而减少的旧塘水。因此,新的OPEs随补充水源不断进入养殖塘并在塘内蓄积,呈现出浓度高于河口及近岸的趋势。此外,大气干湿沉降也会带入部分OPEs进入养殖塘。而在开放水域,潮汐的稀释则会降低河口及近岸OPEs浓度。我们计算了每种OPE在养殖塘和开放水体的平均浓度比值(图3),结果发现3种氯代OPEs呈现出较高的比值(6.69,3.31和6.84),而烷基和芳香基取代的OPEs的比值则较低(0.73~2.92)。这可能是氯代OPEs比非氯代OPEs更不易降解,具有更高的持久性[17],或者养殖塘塑料制品或增氧机等设备释放了更高含量氯代OPEs的缘故。具体原因有待进一步研究证实。

      图  3  OPEs在养殖塘与开放海域中的浓度及比值

      Figure 3.  Distribution of OPEs in water from shrimp culture ponds and estuaries/nearshore area

      开放海域两个河口和一个近岸水样中检测出9种OPEs(THP和TCP未检出),∑11OPEs的平均浓度为48.8 ng/L。3个站位中06E位于大榄江。大榄江是钦州支流之一,流经钦州市城区,最后汇入茅尾海。这条河流汇集了大量的城市污水和工业废水,因此,∑11OPEs在06E的含量(66.1 ng/L)略高于08E(金鼓江)和近岸水样(03N)。

      5个养殖塘水体中∑11OPEs的浓度从高到低依次为:04P (227 ng/L)> 05P> 02P> 07P> 01P (107 ng/L)。其中,04P、05P和02P(约160~200 ng/L),07P和01P(约100 ng / L)分别处于两个不同的浓度水平。显然,养殖塘水样的OPEs浓度变化范围较大,最高值是最低值的两倍多。养殖水源中OPEs的含量会直接影响养殖塘中OPEs水平的高低。而养殖水源中OPEs通常来自于河流和大气沉降输入,这反映了人类活动对水产养殖场的影响。

    • 由于OPEs具有不良的生态和健康效应,国内学者对OPEs的健康风险评价也越来越重视。这些评价多为饮用水及室内大气中OPEs对人类的暴露风险评价,目前尚缺乏对海产养殖环境中OPEs的风险评估。本文根据JL Santos等人的研究[18],采样商值法(RQs)对钦州湾养殖区水体中的OPEs进行了风险评估,公式如下:

      式中:RQ为商值;MEC为环境中的实测浓度;PNEC为预测无效应浓度;EC50为半数效应浓度;LC50为半数致死浓度;f为安全系数,取1000。

      RQ<1.0,1.0≤RQ<10,10≤RQ<100和RQ≥100分别表示无显著影响,存在细微潜在影响,存在显著潜在影响和存在可预见的不利影响,需进行风险预测。

      9种目标OPEs及ΣOPEs的RQ图4所示,其中THP和TPeP因缺少EC50LC50)数据未进行评估。OPEs的EC50取自Cristale J等人的研究[19]。结果显示,单个OPEs的RQ介于0和0.02之间,远小于1.0,无显著生态影响。如果不考虑化合物之间的复合效应,只对其进行简单相加,则ΣOPEs的RQ约为0.04,同样小于1.0,无显著生态影响。但是当其浓度再增大25倍,其RQ将超过1.0,因此OPEs未来的风险不容忽视。

      图  4  OPEs在钦州湾养殖区水体的风险评估

      Figure 4.  Risk assessment of OPEs in mariculture farms of Qinzhou bay

    • (1)广西钦州湾养殖区水体中大多数OPEs的检出率达100%,说明OPEs广泛存在于钦州湾养殖塘、河口及近岸水体中。其浓度范围32.9~227 ng/L,相比于国内外其他地区,浓度处于较低水平。

      (2)养殖塘中的OPEs浓度(平均:156 ng/L)高于河口和近岸开放水体(48.8 ng/L)。养殖塘中的OPEs可能主要来源于养殖水源(附近河流和近岸海水)以及养殖用塑料材料等相关产品OPEs的释放,并表现出在养殖塘蓄积的趋势。

      (3)钦州湾养殖区水体中OPEs浓度与其本身的溶解度呈显著正相关,与KOW呈显著负相关。溶解度越高、极性越强,在水体中的残留浓度就越高。此外,产量和消费量也是影响OPEs在环境中含量的因素。

      (4)虽然钦州湾养殖区域水体中OPEs的浓度水平处于较低水平,风险商值(RQs)小于1.0,无显著的生态影响,尚未对人类健康造成危害,但仍不可忽视它的未来潜在威胁。因此,需要系统研究养殖环境中OPEs在各环境介质与生物体之间的环境行为和生物富集特征,更深入的开展环境风险及人类健康风险研究。

参考文献 (19)

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