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东寨港潮间带沉积物重金属环境背景值构建研究

陈勇 马德毅 刘文全 夏鹏

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东寨港潮间带沉积物重金属环境背景值构建研究

    作者简介: 陈 勇(1980-),男,山东菏泽人,高级工程师,主要研究方向为海岛海岸带环境演化,E-mail:cy0120@126.com;
  • 基金项目: 科技基础性工作专项任务(2014FY210600)“我国典型潮间带沉积物本底及质量调查与图集编研”
  • 中图分类号: P736.41;X55

The construction of heavy metal environmental background values of the intertidal sediments in Dongzhai port

  • 摘要: 潮间带沉积物作为重金属污染物的源和汇,对海岸带生态环境有着至关重要的影响。本文利用海南省东寨港2个柱状沉积物样品的重金属数据,结合数理统计方法,分析沉积物中Si、Al、Fe、Ca、Li、Ba、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和Ni等12种元素的空间分布特征,选取了归一化重金属元素,建立了东寨港潮间带沉积物各重金属环境背景线。结果表明:柱状沉积物各元素平均值含量排序为Si(以SiO2计)>Al(以Al2O3计)>Fe(以Fe2O3计)>Ca(以CaO计)>Ba>Zn>Cr>Li>Pb>Ni>Cu>Cd,其中,SiO2、CaO、Cu和Pb的变异系数小于10%,表现为弱变异性,其它8种元素表现为中等变异强度。各元素在垂向分布上差异明显,其中沉积物SiO2含量最高,且随深度增加逐渐减小,30 cm以下的沉积物各重金属元素与Al、Fe、Ba、Li在垂向上的变化规律类似。选用Al作为归一化元素,构建了Al元素和重金属元素的一元线性回归方程,绝对系数R2大都在0.85以上,建立了区域重金属环境背景线。本文以东寨港作为中国南部特定类型沉积物代表,其沉积物重金属背景值构建为全国潮间带沉积物环境本底构建提供了有力补充,为潮间带区域的生态安全和环境安全提供基础数据支撑。
  • 图 1  研究区位置及采样点分布

    Figure 1.  Location of research area and distribution of the sampling sites

    图 2  东寨港重金属元素与潜在归一化元素的垂向分布特征

    Figure 2.  The vertical distribution characteristics of heavy metal elements and potential normalized elements in Dongzhai port

    图 3  东寨港区域重金属背景线

    Figure 3.  Heavy metal background line in Dongzhai port

    表 1  东寨港柱状沉积物重金属与潜在归一化元素含量分布

    Table 1.  Distribution table of heavy metal contents and potential normalization elements contents in columnar sediments of Dongzhai port

    名称最大值最小值平均值标准差S.D变异系数C.V偏度峰度K-Sp
    SiO2 /(%)85.1576.2779.482.480.031.120.250.07
    Al2O3 /(%)8.385.537.550.760.101.310.520.12
    Fe2O3 /(%)3.752.123.180.430.131.431.080.09
    CaO /(%)1.670.340.750.290.391.001.490.22
    Ba / mg·kg−1323.12259.70305.8917.870.061.220.400.10
    Li/ mg·kg−133.5720.4929.483.250.111.371.040.25
    Cu/ mg·kg−18.246.467.200.360.050.580.540.97
    Pb /mg·kg−118.1514.0916.230.770.050.450.770.85
    Zn / mg·kg−1135.3634.8048.1513.160.272.131.400.12
    Cd / mg·kg−10.140.080.100.010.141.261.520.09
    Cr/ mg·kg−162.1930.5642.016.030.141.202.950.17
    Ni / mg·kg−121.809.9315.162.470.160.320.960.28
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    表 2  重金属元素与潜在归一化元素之间的相关系数

    Table 2.  The correlation coefficient between heavy metal elements and potential normalization elements

    元素SiO2AlFeCaBaLiCuPbZnCdCrNi
    SiO21.00
    Al−0.91**1.00
    Fe−0.89**0.87**1.00
    Ca−0.03−0.15−0.131.00
    Ba−0.300.170.190.55**1.00
    Li−0.83**0.86**0.94**−0.240.011.00
    Cu−0.94**0.90**0.90**−0.100.190.84**1.00
    Pb−0.75**0.86**0.67**−0.37*−0.230.70**0.80**1.00
    Zn−0.77**0.85**0.72**−0.31*−0.220.76**0.84**0.94**1.00
    Cd−0.57**0.66**0.46**−0.13−0.270.46**0.63**0.84**0.80**1.00
    Cr−0.64**0.48**0.72**0.240.50**0.62**0.64**0.160.280.051.00
    Ni−0.77**0.63**0.85**0.130.44**0.78**0.77**0.33*0.44**0.170.94**1.00
    注:**在0.01水平(双侧)上显著相关;*在0.05水平(双侧)上显著相关
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    表 3  东寨港区域环境背景线的相关参数和特征值(n=70;Al %)

    Table 3.  Related parameters and characteristic values of environmental background line in Dongzhai port

    元素单位R2回归样数剔除样数回归方程背景推荐值
    Pbmg·kg−10.87646[Pb]=1.4843[Al]+10.57916.27
    Cumg·kg−10.88646[Cu]=1.1668[Al]+2.8417.31
    Znmg·kg−10.94628[Zn]=12.062[Al]−1.327744.88
    Cdmg·kg−10.876010[Cd]=0.0322[Al]+0.03270.16
    Crmg·kg−10.845911[Cr]=8.3798[Al]+8.051940.15
    Nimg·kg−10.875911[Ni]=4.5859[Al]−3.406314.16
    注:背景推荐值根据Al元素平均含量计算
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-19
  • 录用日期:  2019-05-24
  • 刊出日期:  2020-10-20

东寨港潮间带沉积物重金属环境背景值构建研究

    作者简介:陈 勇(1980-),男,山东菏泽人,高级工程师,主要研究方向为海岛海岸带环境演化,E-mail:cy0120@126.com
  • 1. 中国海洋大学 环境科学与工程学院,山东 青岛 266100
  • 2. 自然资源部第一海洋研究所,山东 青岛 266061
基金项目: 科技基础性工作专项任务(2014FY210600)“我国典型潮间带沉积物本底及质量调查与图集编研”

摘要: 潮间带沉积物作为重金属污染物的源和汇,对海岸带生态环境有着至关重要的影响。本文利用海南省东寨港2个柱状沉积物样品的重金属数据,结合数理统计方法,分析沉积物中Si、Al、Fe、Ca、Li、Ba、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和Ni等12种元素的空间分布特征,选取了归一化重金属元素,建立了东寨港潮间带沉积物各重金属环境背景线。结果表明:柱状沉积物各元素平均值含量排序为Si(以SiO2计)>Al(以Al2O3计)>Fe(以Fe2O3计)>Ca(以CaO计)>Ba>Zn>Cr>Li>Pb>Ni>Cu>Cd,其中,SiO2、CaO、Cu和Pb的变异系数小于10%,表现为弱变异性,其它8种元素表现为中等变异强度。各元素在垂向分布上差异明显,其中沉积物SiO2含量最高,且随深度增加逐渐减小,30 cm以下的沉积物各重金属元素与Al、Fe、Ba、Li在垂向上的变化规律类似。选用Al作为归一化元素,构建了Al元素和重金属元素的一元线性回归方程,绝对系数R2大都在0.85以上,建立了区域重金属环境背景线。本文以东寨港作为中国南部特定类型沉积物代表,其沉积物重金属背景值构建为全国潮间带沉积物环境本底构建提供了有力补充,为潮间带区域的生态安全和环境安全提供基础数据支撑。

English Abstract

  • 潮间带地处海陆交汇部,受自然与人类活动共同影响,是典型的环境脆弱带和生态敏感区。潮间带沉积物是底栖生物栖息地、鸟类迁徙中转站及陆海物质交换、污染物接纳与自净的重要场所[1],该地带一旦被污染,与之有关联的生态系统也必将遭受严重破坏。潮间带沉积物一般被认定为重要的重金属累积场所,沉积物中富集的重金属会对潮滩动植物和微生物等产生直接危害,并在环境条件改变时可能再次释放,导致潮滩生态环境恶化。因此,对潮间带沉积物重金属进行研究,有助于明确海洋环境污染状况。

    目前,潮间带沉积物重金属污染问题已经成为国内外研究的热点之一[2-4],而重金属元素背景值的选取和确定是区域重金属污染程度和沉积物质量评价的重要前提和依据。沉积物重金属元素背景值的确定方法,大体可归纳为4类:第一,选取世界性标准的沉积页岩(相当于<2 μm的粘土沉积物)中元素的地球化学背景值。该方法是基于Müller提出的地质累积指数法[5]。在实际的应用中,考虑到各地岩石差异可能会引起背景值的变动,参比值还可通过一定的系数(k)进行校正[6]。考虑到以中国陆壳中地球化学背景值比普通页岩中地球化学背景值更接近研究区实际,国内学者多同时采用中国陆壳地球化学背景值或区域土壤背景值进行评价[7]。第二,采用全球工业化以前的沉积物重金属最高值为背景。该方法由Hakanson在计算重金属潜在生态风险指数时提出[8],较多地应用于海洋与河流沉积物中重金属的潜在生态风险评价[9-11]。第三,选取当地海域环境或全国(区域)沉积物、土壤背景值为背景。以当地区域沉积物的重金属背景值或全国沉积物重金属的背景值为参比值,可以相对定量地反映污染程度[12-14]。第四,建立在“清洁样品”的基础上,运用地球化学法或数理统计方法,自行求得沉积物样品的区域环境背景值[15-17]。与地球化学法不同,多元数理统计法需要充分考虑元素的分布形态。在正态分布的情况下,用均值加减两倍的标准偏差(M±2σ)表示背景值,但在人类活动影响下,样本一般偏离正态分布,需要应用统计学方法剔除离群样品。参考元素回归法主要是选取性质稳定、抗风化能力强的元素作为参考元素,对污染元素进行标准化,对参考元素和重金属元素进行线性回归分析,在散点图上,落在95%置信区间内的样品代表未受人类污染的样品,之外的样品作为离群值予以剔除[18-19],进而得到重金属元素区域环境背景值。此方法通常选取区域内同性质样品开展回归,构建的背景值相对于其他方法更精确。

    东寨港是国家级红树林保护区,不少研究者在东寨港重金属的分布特征[20-21]、生物富集[22]和存在形态[23]等方面开展了相关研究,但在东寨港潮间带沉积物重金属背景值研究方面鲜有报道。因此,本文主要通过现场采样和室内分析,研究沉积物各重金属元素的垂向分布特征,利用参考元素回归法筛选归一化元素并与各重金属元素开展相关性分析,建立归一化元素与各重金属元素的线性回归方程,从而确定东寨港潮间带沉积物各重金属的背景值。研究结果为全国潮间带沉积物环境本底构建提供了有力补充,为潮间带区域的生态安全和环境安全提供基础数据支撑。

    • 东寨港位于海南岛东北部(110°32´E—110°37´E, 19°51´N—20°01´N),处于三江、演丰、演海和文昌铺前、罗豆等地交界处[21]。东寨港是一个呈漏斗状深入内陆的半封闭港湾式潟湖,海岸线曲折多弯总长约84 km,海湾开阔,滩面缓平,微呈阶梯状,许多曲折迂回的潮水沟分布其间,其水位较浅,面积约5240 ha。属热带海洋性季风气候,年均气温23.8 ℃,海水表层年平均温度24.5 ℃,年平均降雨量1676 mm;不规则全日潮,平均潮差约1 m;沉积物以淤泥质沉积物、粉砂质沉积物为主,沉积物厚度在0.1~1.5 m。区域内分布大量红树林植被,包括桐花树(Aegiceras cornicu-latum)、木榄(Bruguiera gymnorrhiza)、海桑(Son-neratia caseolaris)、秋茄(Kandelia candel)等,岸边分布有大量的水产养殖池,养殖废水大多直接排入东寨港内[22]

    • 2015年11月,在东寨港东部靠近出海口位置,低潮位光滩人为干扰较小区域选取两个样点(图1)。现场用PVC管(直径75 mm,长100 cm,用前以14% HNO3浸泡24 h)采集柱状沉积物。为了准确描绘污染物质的历史变化过程,柱状样品均按2 cm间隔取样测试。为了保证样品空间信息的准确,采用美国Trimble公司的RTK进行现场定位,平面定位精度优于1 m。柱状样品在采集、运输、保存和测定的过程中,均严格按照国家《海洋监测规范》(GB 17378. 3-2007)的相关要求和规定进行。

      图  1  研究区位置及采样点分布

      Figure 1.  Location of research area and distribution of the sampling sites

    • 取50.00 mg样品于聚四氟乙烯溶样内胆中,加几滴高纯水润湿后,加入1.50 mL浓硝酸(优级纯)、1.50 mL过氧化氢(分析纯),摇匀,加盖及钢套密闭,放入烘箱中于190 ℃分解48 h以上。冷却后取出溶样内胆,置于电热板上蒸干后,加入1.00 mL浓硝酸蒸至湿盐状,加入3.00 mL体积分数为50%的硝酸和0.50 mL Rh(1.0×10−6)内标溶液,加盖及钢套密闭,放入烘箱中于150 ℃分解8 h以上,以保证对样品的完全提取。用聚光电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定Cr和Zn,用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS测定Cu、Cd、Pb和Ni。

    • 为了减少由于自然过程引起的沉积物中重金属含量的波动,定量描述人为活动对重金属的贡献,确定重金属的污染程度,有必要对沉积物中重金属浓度进行归一化校正。元素法简便且应用广泛,其假定归一化元素和其他元素呈线性相关,归一化元素必须是一个或更多的痕量元素的携带者并反映它们的粒度变化。本文初步制定了归一化元素的选取原则:①归一化元素对人为源的贡献不敏感;②归一化元素必须与重金属元素的自然源浓度成比例变化;③不易受地球化学条件改变的影响,如氧化还原电位。

    • 本文首先对海南省东寨港潮间带两个柱状沉积物样品相同层位的各重金属元素和潜在归一化元素含量进行平均,后期分析所用数据为样品各元素的平均值。利用SPSS 19.0软件(SPSS Inc., USA),对重金属元素和潜在归一化元素进行了描述性统计分析和Pearson相关性分析;利用origin 9.0软件(Originlab, USA)绘制了重金属元素和潜在归一化元素在垂向的平均含量分布特征图以及6种重金属元素的背景线图。

    • 东寨港柱状沉积物各重金属元素的描述性统计参数值如表1所示。从表1中可以看出,沉积物各重金属元素含量变幅差异性较大,其中Zn含量变幅达到100.56 mg/kg,最小含量变幅为Cd达到0.06 mg/kg。各元素平均值含量排序为Si(以SiO2计)>Al(以Al2O3计)>Fe(以Fe2O3计)>Ca(以CaO计)>Ba>Zn>Cr>Li>Pb>Ni>Cu>Cd,其中重金属Cd仅为0.1 mg/kg。Kolmogorov-Smirnov正态性检验(K-S检验,P<0.05,双尾)结果表明,各重金属元素含量均符合正态分布。变异系数(C.V)反映了数据的离散程度:C.V<10%为弱变异性,10%≤C.V<100%为中等变异性,C.V≥100%为强变异性[24]。从表1可以看出,SiO2、CaO、Cu和Pb的变异系数小于10%,说明这4种元素具有弱变异性,其他8种元素的变异系数在10.09~38.55之间变化,为中等变异强度。

      名称最大值最小值平均值标准差S.D变异系数C.V偏度峰度K-Sp
      SiO2 /(%)85.1576.2779.482.480.031.120.250.07
      Al2O3 /(%)8.385.537.550.760.101.310.520.12
      Fe2O3 /(%)3.752.123.180.430.131.431.080.09
      CaO /(%)1.670.340.750.290.391.001.490.22
      Ba / mg·kg−1323.12259.70305.8917.870.061.220.400.10
      Li/ mg·kg−133.5720.4929.483.250.111.371.040.25
      Cu/ mg·kg−18.246.467.200.360.050.580.540.97
      Pb /mg·kg−118.1514.0916.230.770.050.450.770.85
      Zn / mg·kg−1135.3634.8048.1513.160.272.131.400.12
      Cd / mg·kg−10.140.080.100.010.141.261.520.09
      Cr/ mg·kg−162.1930.5642.016.030.141.202.950.17
      Ni / mg·kg−121.809.9315.162.470.160.320.960.28

      表 1  东寨港柱状沉积物重金属与潜在归一化元素含量分布

      Table 1.  Distribution table of heavy metal contents and potential normalization elements contents in columnar sediments of Dongzhai port

    • 东寨港重金属元素的垂向分布特征如图2所示,从图2中可以看出,东寨港潮间带沉积物各元素在垂向分布存在一定的差异。沉积物SiO2含量较高,在75%~85%,且随深度增加逐渐减小,表明沉积物总体粒度较细。Cu、Pb、Cr、Ni与Al、Fe、Ba、Li在垂向分布上存在类似的分布特征,在30 cm以下的样品均呈现出自下往上整体递减的“共变”趋势,这较好地反映了归一化元素与重金属元素的可拟合性。另外,Cr和Ni有异常偏高值。

      图  2  东寨港重金属元素与潜在归一化元素的垂向分布特征

      Figure 2.  The vertical distribution characteristics of heavy metal elements and potential normalized elements in Dongzhai port

    • 通过筛选初步确定了满足归一化元素选取原则的主要元素,包括:Al、Cs、Fe、Li、Ba、Ga和Ti等。为了筛选出更为合适的归一化元素,本文对归一化元素和重金属元素的相关性进行了分析(表2)。从表2中可以看出,Al、Fe、Li与重金属元素间均呈正相关关系,且相关系数值较高,均达到极显著相关关系,其中Al-Cu、Fe-Cu、Al-Pb、Al-Zn等相关系数为0.90、0.90、0.86和0.85。Fe、Al和Li三者相关系数分别为0.94、0.86,表明其地球化学特征相似,都可作为备选归一化元素。在此基础上,Al作为细粒组分的典型代表性元素,主要赋存在元素易富集的铝硅酸盐矿物中,受人为源的影响较小。相对Al而言,Li在实际应用中较少,不利于拟合工作的开展和相关研究成果的对比。Fe更易受氧化还原环境的影响,并易发生沉积后活化迁移。因此,本文选用Al作为归一化元素,Fe和Li可作为备选归一化元素。

      元素SiO2AlFeCaBaLiCuPbZnCdCrNi
      SiO21.00
      Al−0.91**1.00
      Fe−0.89**0.87**1.00
      Ca−0.03−0.15−0.131.00
      Ba−0.300.170.190.55**1.00
      Li−0.83**0.86**0.94**−0.240.011.00
      Cu−0.94**0.90**0.90**−0.100.190.84**1.00
      Pb−0.75**0.86**0.67**−0.37*−0.230.70**0.80**1.00
      Zn−0.77**0.85**0.72**−0.31*−0.220.76**0.84**0.94**1.00
      Cd−0.57**0.66**0.46**−0.13−0.270.46**0.63**0.84**0.80**1.00
      Cr−0.64**0.48**0.72**0.240.50**0.62**0.64**0.160.280.051.00
      Ni−0.77**0.63**0.85**0.130.44**0.78**0.77**0.33*0.44**0.170.94**1.00
      注:**在0.01水平(双侧)上显著相关;*在0.05水平(双侧)上显著相关

      表 2  重金属元素与潜在归一化元素之间的相关系数

      Table 2.  The correlation coefficient between heavy metal elements and potential normalization elements

    • 根据上文重金属垂向分布特征分析结果,为避免人为活动的影响,本文主要选取两个柱状样品30 cm以下的样品开展重金属元素背景值构建工作。对样品各重金属含量进行的正态分布和恒定方差检验,均满足正态分布的要求(表1),无须对回归元素进行倒数或对数转换。图3为Al元素和重金属元素的散点图,发现不同重金属元素在两个柱状样品上存在相似的斜率和截距,通过一元线性拟合可构建东寨港不同重金属元素的背景值。将预置区间设定为95%,反复删除区间外异常点,保证所有保留样点都落于区间内,利用保留样点求得Al元素和重金属元素的一元线性回归方程,该方程即为各重金属元素的背景值方程(表3),其通用方程可表达为:

      图  3  东寨港区域重金属背景线

      Figure 3.  Heavy metal background line in Dongzhai port

      元素单位R2回归样数剔除样数回归方程背景推荐值
      Pbmg·kg−10.87646[Pb]=1.4843[Al]+10.57916.27
      Cumg·kg−10.88646[Cu]=1.1668[Al]+2.8417.31
      Znmg·kg−10.94628[Zn]=12.062[Al]−1.327744.88
      Cdmg·kg−10.876010[Cd]=0.0322[Al]+0.03270.16
      Crmg·kg−10.845911[Cr]=8.3798[Al]+8.051940.15
      Nimg·kg−10.875911[Ni]=4.5859[Al]−3.406314.16
      注:背景推荐值根据Al元素平均含量计算

      表 3  东寨港区域环境背景线的相关参数和特征值(n=70;Al %)

      Table 3.  Related parameters and characteristic values of environmental background line in Dongzhai port

      式中:Bi表示重金属元素i的背景值;ab分别表示背景值方程的斜率和截距;C表示归一化元素Al的含量。

      对比剔除异常值前后,Pb、Cu与Al的线性回归拟合度发生的改变程度较小,其他几种重金属都在不同区域出现拟合的显著变化。总体而言,剔除异常值后,Al元素和重金属元素的绝对系数R2大都在0.85以上,表明区域重金属环境背景线真实可信,可为区域重金属污染提供支撑。

    • (1)东寨港柱状沉积物各重金属元素含量变幅差异性较大,各元素平均值含量排序为Si(以SiO2计)>Al(以Al2O3计)>Fe(以Fe2O3计)>Ca(以CaO计)>Ba>Zn>Cr>Li>Pb>Ni>Cu>Cd,SiO2、CaO、Cu和Pb的变异系数小于10%,表现为弱变异性,其他8种元素的变异系数在10.09~38.55之间变化,为中等变异强度。

      (2)东寨港潮间带沉积物各元素在垂向分布上差异明显,其中沉积物SiO2含量较高,且随深度增加逐渐减小,沉积物总体粒度较细。在30 cm以下的沉积物各重金属元素与Al、Fe、Ba、Li在垂向上的分布变化类似。

      (3)相关分析结果表明,Al、Fe、Li与重金属元素之间呈现正的极显著相关关系,由于Al作为细粒组分的典型代表性元素,主要赋存在元素易富集的铝硅酸盐矿物中,受人为源的影响较小,因而选用Al作为归一化元素,Fe和Li可作为备选归一化元素。

      (4)构建了Al元素和重金属元素的一元线性回归方程,绝对系数R2大都在0.85以上,表明区域重金属环境背景线真实可信,可为区域重金属污染提供支撑。

参考文献 (24)

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