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  • ISSN 1007-6336
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熔融制样XRF法测定海洋沉积物中10种主量元素的条件优化

孙萱 宋金明 于颖 孙玲玲 刘瑶

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熔融制样XRF法测定海洋沉积物中10种主量元素的条件优化

    作者简介: 孙 萱(1983-),女,山东青岛人,工程师,主要从事X射线荧光光谱的方法开发研究,E-mail: sunxuan@qdio.ac.cn;
    通讯作者: 宋金明,研究员,博士生导师,E-mail: jmsong@qdio.ac.cn
  • 基金项目: 国家基金委-山东省联合基金(U1606404);国家自然科学基金项目(41676068,41306070)
  • 中图分类号: P736.4

Optimum conditions for the determination of 10 main elements in marine sediments by the fused bead-X-ray fluorescence spectrometry

  • 摘要: 采用四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(67∶33),硝酸锂为氧化剂,溴化锂为脱模剂,熔融制作样片,利用X射线荧光光谱仪,用土壤、水系沉积物、海洋沉积物等标准物质拟合校准曲线,系统研究了熔剂、稀释比、脱模剂、熔融温度与时间对测定结果的影响,并分析了产生这些影响的机理,优化改进了X射线荧光光谱(XRF)法同时测定海洋沉积物中主量组分(Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、Fe2O3、MnO、Ti2O)的分析方法。结果表明,当样品与混合熔剂在熔融稀释比例为1∶10的条件下混合均匀,在700 °C预氧化200 s,升温至1050 °C熔融10 min,实验优化获得高质量的熔片,较大的稀释比与未知烧失量(loss on ignition,缩写为LOI)校正结合,无需对样品烧失量进行校正,简化了分析步骤。对海洋沉积物标准物质GBW07314进行精密度考察,各组分含量的相对标准偏差(RSD)在0.32%~2.05%,方法检出限为70~270 μg/g。对海洋沉积物、水系沉积物、岩石矿物、土壤四类标准样品进行准确度考察,测定值与标准推荐值无显著性差异。表明方法准确可靠,能满足地质与地理类海洋沉积物、水系沉积物、岩石矿物、土壤等样品准确定量分析。
  • 表 1  XRF仪器分析条件

    Table 1.  Working conditions of elements by XRF instrument

    元素分析线分析晶体准直器/μm探测器电压/kV电流/mA2θ(°)PHA
    峰值背景LLUL
    NaXS-550.46Gas3012024.82240250
    MgXS-550.46Gas3012020.63422.77840160
    AlPET0.23Gas30100144.56340250
    SiPET0.23Gas3040108.99040250
    PPET0.46Gas3012089.40693.15850150
    KLiF2000.46Gas50120136.66040250
    CaLiF2000.46Gas5020113.10940250
    TiLiF2000.23Gas5012086.14450150
    MnLiF2000.46Sci6012062.99065.11850150
    FeLiF2000.23Sci60557.51950150
    注:PHA为探测器脉冲高度分布,LL为分析下限,UL为分析上限
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    表 2  校准样品中各元素的含量范围

    Table 2.  Concentration range for elements in calibration samples

    组分含量范围/(%)组分含量范围/(%)
    Na2O0.08~8.99CaO0.1~18.25
    MgO0.18~4.66Fe2O31.79~18.76
    Al2O39.3~29.26P0.02~0.12
    SiO232.69~77.42Ti0.15~2.02
    K2O0.2~4.31Mn0.03~0.46
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    表 3  组分的检出限

    Table 3.  Detection limits of the components

    组分LD/μg·g−1组分LD//μg·g−1
    Na2O120K2O120
    MgO140CaO270
    Al2O3150FeO3120
    SiO2240TiO270
    P2O580MnO90
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    表 4  方法的精密度(n=12)

    Table 4.  Precision test of the method

    组分$\bar x$RSD/(%)组分$\bar x$RSD/(%)
    Na2O1.651.71K2O2.490.60
    MgO2.520.50CaO4.300.32
    Al2O312.960.81Fe2O35.400.73
    SiO262.260.56TiO20.811.36
    P2O50.232.05MnO0.111.98
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    表 5  方法准确度分析结果

    Table 5.  Accuracy of the method by standard sample analysis

    样品GBW07336/(%)GBW07122/(%)GBW07448/(%)GBW07308/(%)
    标准值实测值标准值实测值标准值实测值标准值实测值
    Na2O2.502.512.072.072.162.200.470.47
    MgO2.192.257.207.331.691.660.250.23
    Al2O312.112.0013.7613.7411.0211.027.707.77
    SiO244.944.7849.6249.6766.9566.7782.8983.91
    P2O50.130.130.080.080.1160.1150.0320.036
    K2O2.202.220.480.502.292.282.842.83
    CaO13.1012.979.609.624.754.790.240.22
    Fe2O33.103.1314.8015.023.443.412.202.20
    TiO20.610.600.9180.9140.3000.2950.5770.583
    MnO0.300.310.2060.2120.0670.0630.0430.041
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    表 6  两种分析方法测定实际样品的结果对比

    Table 6.  Analytical results of elements in real samples by two methods.

    样品1#2#3#4#5#
    XRF/(%)OES/(%)XRF/(%)OES/(%)XRF/(%)OES/(%)XRF/(%)OES/(%)XRF/(%)OES/(%)
    Na2O1.741.702.452.432.352.322.652.692.061.99
    MgO2.032.012.452.443.403.482.662.582.522.48
    Al2O312.1612.1218.0418.0718.0218.1314.7614.6317.2717.33
    SiO252.5052.5854.3254.4054.5654.3559.9660.0353.3553.31
    P2O50.2040.1970.2270.2190.1870.1870.2320.2370.2280.227
    K2O1.871.822.542.503.493.432.902.932.422.43
    CaO10.9410.862.562.621.571.632.092.164.364.36
    Fe2O34.694.615.665.646.826.863.993.955.735.66
    TiO20.6820.6840.8890.6840.9250.9280.7610.7580.8910.893
    MnO0.0840.0860.1040.1000.0620.0690.2160.2090.1040.099
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-14
  • 录用日期:  2019-09-29
  • 网络出版日期:  2019-12-09

熔融制样XRF法测定海洋沉积物中10种主量元素的条件优化

    作者简介:孙 萱(1983-),女,山东青岛人,工程师,主要从事X射线荧光光谱的方法开发研究,E-mail: sunxuan@qdio.ac.cn
    通讯作者: 宋金明,研究员,博士生导师,E-mail: jmsong@qdio.ac.cn
  • 1. 中国科学院海洋研究所所级公共技术中心,山东 青岛 266071
  • 2. 中国科学院海洋大科学中心,山东 青岛 266071
  • 3. 中国科学院海洋研究所海洋生态与环境科学重点实验室,山东 青岛 266071
  • 4. 青岛海洋国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室,山东 青岛 266237
基金项目: 国家基金委-山东省联合基金(U1606404);国家自然科学基金项目(41676068,41306070)

摘要: 采用四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(67∶33),硝酸锂为氧化剂,溴化锂为脱模剂,熔融制作样片,利用X射线荧光光谱仪,用土壤、水系沉积物、海洋沉积物等标准物质拟合校准曲线,系统研究了熔剂、稀释比、脱模剂、熔融温度与时间对测定结果的影响,并分析了产生这些影响的机理,优化改进了X射线荧光光谱(XRF)法同时测定海洋沉积物中主量组分(Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、Fe2O3、MnO、Ti2O)的分析方法。结果表明,当样品与混合熔剂在熔融稀释比例为1∶10的条件下混合均匀,在700 °C预氧化200 s,升温至1050 °C熔融10 min,实验优化获得高质量的熔片,较大的稀释比与未知烧失量(loss on ignition,缩写为LOI)校正结合,无需对样品烧失量进行校正,简化了分析步骤。对海洋沉积物标准物质GBW07314进行精密度考察,各组分含量的相对标准偏差(RSD)在0.32%~2.05%,方法检出限为70~270 μg/g。对海洋沉积物、水系沉积物、岩石矿物、土壤四类标准样品进行准确度考察,测定值与标准推荐值无显著性差异。表明方法准确可靠,能满足地质与地理类海洋沉积物、水系沉积物、岩石矿物、土壤等样品准确定量分析。

English Abstract

  • 海洋沉积物中主量元素的组成是区分沉积物类型和探讨沉积物成因等的重要指标,获得准确的主量元素分析结果是取得准确科学结论的重要保证。海洋沉积物来源不一,化学成分复杂,元素含量变化范围大,与陆地沉积物相比,海洋沉积物样品具有盐分含量高、吸水性强、基体复杂、不同元素浓度差异悬殊等特点。当前我国海洋调查研究由浅海向深海拓展,大洋资源海上调查任务日益增多,同时世界各国在海底矿产资源调查技术上的竞争日趋激烈,海洋沉积物中元素的丰度作为进行地质矿产勘探、海洋环境质量评价、物源示踪及古环境演化研究的重要载体,对其测定具有重要意义[1-6]

    X射线荧光光谱分析方法具有分析速度快、准确度、精密度高、制样简单、能进行多元素分析的特点,因此广泛地应用于海洋地质类样品的测定。但地质样品中低原子序数的元素占优势,变化的矿物和基体元素又给X射线荧光分析带来了问题:吸收和增强效应、矿物效应和样品粒度的不均匀性等。而粒度效应将影响分析线的强度,进而影响样品组分的准确测定。XRF光谱分析主要采用粉末压片法和熔融法制样[7-8]。粉末压片法因其操作简单、制样效率高,更适应地质样品量大的特点。但由于粉末压片法受到矿物效应和粒度效应的影响,其测定误差在5% 左右,限制了该制样方法在常量元素检测方面的应用[9-14]。目前,粉末压片法主要应用于常量元素的测定以及对大量样品的测定。而对于主量元素的分析主要采用玻璃熔片法制样,它能够有效地消除矿物效应和粒度效应的影响,是测定土壤、岩石、海洋沉积物等样品中常量元素最重要的技术手段之一[15-21]

    本文采用四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂熔融制样,用土壤、水系沉积物、海洋沉积物等标准物质共同建立分析曲线、通过优化仪器工作参数条件,实验研究了熔剂、稀释比、脱模剂、熔融温度与时间对测定结果的影响,并分析了产生这些影响的机理等问题,建立了波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)准确测定海洋沉积物中(Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、Fe2O3、MnO、Ti2O)10种主量元素的方法。在元素测定条件相同的前提下,制样方式和基体校正方式的不同造成了分析能力的差异[22]。采用较大的稀释比与未知烧失量校正相结合的办法,无需对样品烧失量进行校正,简化了分析步骤。经国家一级标准物质分析验证,结果令人满意。该方法操作简便,准确度高,稳定性好,基体效应小,可作为海洋沉积物样品中主量元素的准确定量检测方法。

    • S8 Tiger波长色散X射线荧光光谱仪(德国Bruker AXS公司),超薄铍端窗(75 μm)超尖锐铑钯X射线光管,其最大工作电压为60 KV,最大电流为170 mA,最大功率为4 kW,SPECTRA plus定量分析软件,ECW-8FF循环冷却水系统(洛阳森谱特电气设备有限公司),DY501电热熔样机(上海宇索实业有限公司),铂金坩埚(95%Pt+5%Au);BS110电子分析天平(德国Sartorius公司,感量0.1 mg)。

    • X射线荧光光谱分析专用无水四硼酸锂-偏硼酸锂(67∶33)混合熔剂(优级纯,洛阳特耐实验设备有限公司);硝酸锂(分析纯,国药集团有限公司)和溴化锂(分析纯,洛阳特耐实验设备有限公司)。混合溶剂在500 ℃灼烧4 h后置于干燥器中冷却备用;硝酸锂配制成22%水溶液,溴化锂配制成12%水溶液备用。

      海洋沉积物主量元素质量分数变化范围很大,例如SiO2可达5.05%~65%,CaO为0.24%~54%,为了对样品中10种主量元素进行测量,必须对各元素的分析条件(包括元素的激发、分析的特征谱线、背景位置、干扰谱线、准直器、探测器的脉冲高度分布PHA)作仔细的选择。对于主量元素,仪器SPECTRA plus软件会根据各元素在标样中的最大含量,自动选择适合的分析条件。在优化分析条件时,只需根据软件提供的分析条件作一些细小变化。对于主量元素主要考虑以下两点:(1)最高计数率不要超过1500 kcps;(2)PHA会出现pile-up(堆积),要将PHA的窗口打开一些。各元素的仪器分析条件见表1

      元素分析线分析晶体准直器/μm探测器电压/kV电流/mA2θ(°)PHA
      峰值背景LLUL
      NaXS-550.46Gas3012024.82240250
      MgXS-550.46Gas3012020.63422.77840160
      AlPET0.23Gas30100144.56340250
      SiPET0.23Gas3040108.99040250
      PPET0.46Gas3012089.40693.15850150
      KLiF2000.46Gas50120136.66040250
      CaLiF2000.46Gas5020113.10940250
      TiLiF2000.23Gas5012086.14450150
      MnLiF2000.46Sci6012062.99065.11850150
      FeLiF2000.23Sci60557.51950150
      注:PHA为探测器脉冲高度分布,LL为分析下限,UL为分析上限

      表 1  XRF仪器分析条件

      Table 1.  Working conditions of elements by XRF instrument

    • 样品在105 ℃烘箱内烘4 h。称取已烘干的样品0.6000 g,四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂6.000 g于铂金坩埚中,搅拌均匀,加入22% LiNO3溶液1 mL、12% LiBr溶液0.6 mL,将坩埚放入熔样机内,在700 ℃预氧化200 s,让还原物充分氧化,保护铂金坩埚免受腐蚀,然后自动升温至1050 ℃自旋摇动,熔融10 min,使坩锅内熔融物彻底混匀,让熔融物在坩埚内成型,静置2 min,在降温过程中,玻璃熔片会发出轻轻“啪”的一声,与铂金坩埚自动剥离,把制备好的熔融片贴上标签,放入干燥器内待测。

    • X射线荧光光谱法是一种相对分析方法,需要分析元素含量呈梯度分布的标准样品来制作不同元素的校准曲线,因此,标准样品在分析中的作用尤为重要。由于海洋沉积物校准样品较少,且元素的含量范围又窄,需要选择基体相近的土壤和水系沉积物校准样品来扩大标准曲线的范围。选用的国家一级标准物质有17个:水系沉积物成分标准物质GBW07311、GBW07312、GBW07318、GBW07308a、GBW07359、GBW07361、GBW07363、GBW07365、GBW07366,土壤成分标准物质GBW07405、GBW07407、GBW07408、GBW07447、GBW07449,海洋沉积物成分标准物质GBW07315、GBW07333、GBW07334制备标准工作曲线,其中各元素含量范围见表2

      组分含量范围/(%)组分含量范围/(%)
      Na2O0.08~8.99CaO0.1~18.25
      MgO0.18~4.66Fe2O31.79~18.76
      Al2O39.3~29.26P0.02~0.12
      SiO232.69~77.42Ti0.15~2.02
      K2O0.2~4.31Mn0.03~0.46

      表 2  校准样品中各元素的含量范围

      Table 2.  Concentration range for elements in calibration samples

      按照1.3的方法制备熔片,在选定的仪器工作条件下进行测定,采用基本参数法NBSGSC 得到理论α系数,结合烧失量(LOI)计算理论的元素间校正因子,基于浓度的乘法模式对标准曲线进行校正。各组分标准曲线的相关系数0.9980~0.9999。由于元素间的吸收-增强效应仍然存在,用随机分析软件SPECTRA plus进行回归,求出校准曲线的斜率、截距,用理论变动α影响系数法进行较宽浓度范围的基体效应校正。烧失量通过在检测方法中添加“伪元素”计算得到。伪元素是通过软件设定自动计算,其计算值为100%减去各元素含量的总和。

    • 使用熔融法制样虽然消除了粒度、矿物效应和减少了基体效应,但由于海洋沉积物中组分的含量变化很大,元素间存在选择吸收和增强效应。本方法采用变化的理论α系数法对基体效应进行校正,按式(1)的基体校正公式进行回归。

      式中:CiCj为测量元素和影响元素浓度;S、b为校准曲线的斜率和截距;Ii为测量元素的X射线荧光强度;βij为谱线重叠校正系数;Ik为重叠谱线的理论计算强度;αij为影响元素对测量元素的理论α系数。

    • X射线荧光光谱法是表面分析,分析深度只有几个微米,因此,对于粉末样品,熔融法能够有效消除样品粒度效应和矿物效应,是最好的制样方法。熔融法最常见的熔剂是四硼酸锂,有时候为了能够降低熔融温度,可以按照比例混入偏硼酸锂,另外四硼酸锂和偏硼酸锂分别被称作“酸性”和“碱性”助熔剂,分别对“碱性”和“酸性”成分有较好的熔解能力,因此,为使沉积物样品中的各组分都能较好的熔解,本文选择配比为67∶33的四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂进行熔样,同时将混合熔剂提前在在马弗炉里500 ℃灼烧4 h保存在干燥器内,保证高纯无水,实验效果较好。

    • 在确定稀释比时,如果试料与熔剂稀释比过大,会影响低含量元素的检出限;如果试料与熔剂稀释比过小,不但要求熔融温度增高以南海沉积物标准物质GBW07334分别在稀释比为1∶3、1∶5、1∶8、1∶10和1∶15的条件下进行熔融片的制备试验。结果表明:在稀释比例小于等于1∶5时,熔融物流动性较差,有炸裂或有不熔物的情况出现,无法形成透明玻璃体样片。在稀释比例大于等于1∶8时,熔融物流动性好,熔片易与坩埚剥离,利于熔融片的制备。考虑到低含量组分的测定精度及元素含量的范围较宽的情况,选择样品与混合溶剂的稀释比例为1:10较为合适,制备试料片的流动性和玻璃化程度好,低含量组分测量误差小。

    • 对同一样品分别在850 ℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃的熔样温度进行实验,发现温度为850 ℃和900 ℃时,样品的流动性较差,并且在冷却样片过程中,由于样片结晶不均匀,造成样片很容易裂片,不易成型,1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃熔样时,无论样品的流动性还是样品的韧性、成型性都比较好,结果发现,当熔融温度小于1050 ℃时,熔融制得的个别样品不够均匀,在熔融过程中不能完全溶解,在1050 ℃和1100 ℃下制备的样片透亮、光滑。考虑到坩埚寿命的原因,实验选择1050 ℃作为熔融温度。熔融时间过短样品溶解不均匀,实验发现当熔融时间超过10 min后,荧光值基本不变,因此,实验熔融时间选用10 min。制备出的玻璃片透彻、玻璃化程度高。

    • 加入脱模剂的作用是改变熔融物的离子结构,使聚合的复杂离子变为简单的离子,降低黏度,易于脱落。在熔融制样的过程中,最常用的脱模剂为溴化锂和碘化铵。碘化铵脱模效果不好,不适用于大批量生产;溴化锂中的溴会干扰铝的测定,但通过扣除背景和控制用量可以消除,所以本实验选择溴化锂为脱模剂。在混匀后的试样和熔剂上分别滴加0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 mL 12%溴化锂溶液进行熔片。实、熔融时间延长,而且难以制备均匀的试料片。验过程中的现象及实验数据显示:加入脱模剂用量小于0.4 mL,坩埚中剩余试样过多,脱模效果不理想;当脱模剂用量大于0.6 mL以上时,坩埚中剩余试样很少,脱模效果理想;当脱模剂用量超过0.8 mL时,虽然脱模效果理想,但氧化钙的数值明显降低,且熔融液体的浸润性较差,造成熔片在冷却时过分收缩,不成圆形片状。结合上述一系列因素,本实验选择脱模剂溴化锂用量为0.6 mL。

      常见的氧化剂有硝酸铵、硝酸钠、硝酸锂等,由于脱模剂选用溴化锂,为尽量减少熔剂以外的基体干扰,试验选用硝酸锂为氧化剂。通常情况下,样品中含有少量的还原性物质,加入过多的氧化剂也会造成原料的浪费,试验选择加入22%硝酸铵溶液1 mL。

    • 采用高温熔融制样时样品存在烧失量,各组分质量分数相对试样发生变化而影响分析结果,因此一般需对样品进行烧失量的测定,然后通过烧失量校正得到最终结果。然而,采用烧失量校正的方法大大延长了样品分析时间。,采用熔融制样-X射线荧光光谱法对其主次量元素进行测定时,最难解决的是烧失量大导致测定结果偏低问题。如果以灼烧后的试样制备试料片,灼烧后的试料极易吸收空气中的水分和二氧化碳,同样会使测定结果偏低,且检测流程繁琐。

      本文采用试样经烘干后直接熔融制样,采用基本参数法NBSGSC得到理论Alphas系数,结合烧失量(LOI)计算理论的元素间校正因子,基于浓度的乘法模式对标准曲线进行校正,消除了烧失量对各组分测定的影响;并通过仪器设定,自动计算出试样的烧失量,无需再通过化学分析法进行测定,且方法快速简便,大大降低分析成本,适用于海洋地质类沉积物样品的批量检测。

    • 测试方法检出限(detection limit,LD)与分析空白值、精密度、灵敏度密切相关,它是分析方法的一个综合性重要计量参数。由于理论检出限与测量时间的选取和样品的基体相关。一般情况下,测量时间越长检出限越低;不同的样品因其组分和含量不同,散射的背景强度、分析元素的灵敏度都会发生变化,因而检出限也不同。简单地套用X射线的理论检出限的计算公式(2)计算出来的检出限偏低,与实际检出限会可能有较大差异[23]

      式中:LD为方法检出限(μg/g);S为测量灵敏度(cps,即含量每变化1%引起的X射线荧光强度的变化);Ib为背景计数率(cps);tb为背景测量时间(s)。

      由于会受到背景和谱线重叠等因素还有稀释倍数的影响,所以式(2)计算出的检出限不够准确。为了能够得到比较准确的检出限,通常选择在检出限附近的标准样品制备成样片,按表1的条件测量12次,计算得出各个标样最低元素的标准偏差σ,以3σ为本方法的检出限,结果如表3所列。

      组分LD/μg·g−1组分LD//μg·g−1
      Na2O120K2O120
      MgO140CaO270
      Al2O3150FeO3120
      SiO2240TiO270
      P2O580MnO90

      表 3  组分的检出限

      Table 3.  Detection limits of the components

    • 按照1.3样品制备方法,对海洋沉积物成分标准物质GBW07314重复制备12个样片,按照表1的测量条件进行分析,用来考察方法的精密度,统计结果列于表4。从表4结果可以看出,各组分测定结果的相对标准偏差在0.32%~2.05%之间,方法重复性较好。

      组分$\bar x$RSD/(%)组分$\bar x$RSD/(%)
      Na2O1.651.71K2O2.490.60
      MgO2.520.50CaO4.300.32
      Al2O312.960.81Fe2O35.400.73
      SiO262.260.56TiO20.811.36
      P2O50.232.05MnO0.111.98

      表 4  方法的精密度(n=12)

      Table 4.  Precision test of the method

    • 为了验证方法的准确性以及实用性,选择没有参加标准曲线计算的不同种类的国家一类标准物质进行准确度实验。分别为海洋沉积物成分分析标准物质GBW07336、岩石成分分析标准物质GBW07122、土壤成分分析标准物质GBW07448和水系沉积物成分分析标准物质GBW07308,测定结果与标准参考值对比,分析结果见表5。由表5中的数据可知,测定值与标准值基本符合,表明该方法检测结果准确、可靠,能够满足检测要求。

      样品GBW07336/(%)GBW07122/(%)GBW07448/(%)GBW07308/(%)
      标准值实测值标准值实测值标准值实测值标准值实测值
      Na2O2.502.512.072.072.162.200.470.47
      MgO2.192.257.207.331.691.660.250.23
      Al2O312.112.0013.7613.7411.0211.027.707.77
      SiO244.944.7849.6249.6766.9566.7782.8983.91
      P2O50.130.130.080.080.1160.1150.0320.036
      K2O2.202.220.480.502.292.282.842.83
      CaO13.1012.979.609.624.754.790.240.22
      Fe2O33.103.1314.8015.023.443.412.202.20
      TiO20.610.600.9180.9140.3000.2950.5770.583
      MnO0.300.310.2060.2120.0670.0630.0430.041

      表 5  方法准确度分析结果

      Table 5.  Accuracy of the method by standard sample analysis

    • 在实验室实际样品测定中选取3个海洋调查沉积物样品(1#,2#,3#,4#,5#)利用优化构建的熔样XRF方法和ICP-OES测定10种主量元素,

      对结果进行比对,结果见表6。由表6可知,本实验方法的分析结果与ICP-OES测定结果吻合良好。

      样品1#2#3#4#5#
      XRF/(%)OES/(%)XRF/(%)OES/(%)XRF/(%)OES/(%)XRF/(%)OES/(%)XRF/(%)OES/(%)
      Na2O1.741.702.452.432.352.322.652.692.061.99
      MgO2.032.012.452.443.403.482.662.582.522.48
      Al2O312.1612.1218.0418.0718.0218.1314.7614.6317.2717.33
      SiO252.5052.5854.3254.4054.5654.3559.9660.0353.3553.31
      P2O50.2040.1970.2270.2190.1870.1870.2320.2370.2280.227
      K2O1.871.822.542.503.493.432.902.932.422.43
      CaO10.9410.862.562.621.571.632.092.164.364.36
      Fe2O34.694.615.665.646.826.863.993.955.735.66
      TiO20.6820.6840.8890.6840.9250.9280.7610.7580.8910.893
      MnO0.0840.0860.1040.1000.0620.0690.2160.2090.1040.099

      表 6  两种分析方法测定实际样品的结果对比

      Table 6.  Analytical results of elements in real samples by two methods.

    • (1) 采用四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(67∶33),硝酸锂为氧化剂,溴化锂为脱模剂,熔融制作样片。采用较大的稀释比与未知烧失量校正相结合的办法,无需对样品烧失量进行校正,简化了分析步骤。当样品与混合熔剂在熔融稀释比例为1∶10的条件下混合均匀,在700 ℃预氧化200 s,升温至1050 ℃熔融10 min,可以获得高质量的熔片。

      (2) 利用熔融制样,消除了压片法存在的颗粒度效应、矿物效应及不均匀性。避免了ICP-OES等传统方法中受空白样品元素含量的影响较大,导致测定结果偏差较大等问题。与传统方法相比具有灵敏度高、干扰少、多元素同时测定以及对周围环境影响小等诸多优点。

      (3) 计算得到了方法检出限为70~270 μg/g。对海洋沉积物成分标准物质GBW07314进行精密度考察,绝大多数主次痕量元素的测量精密度(RSD)小于2%,各组分含量的相对标准偏差(RSD)在0.32~2.05%。

      (4) 对海洋沉积物、水系沉积物、岩石矿物、土壤不同种类的标准样品进行准确度考察,元素测量值与标准值基本一致。表明方法准确可靠,可代替传统的化学分析方法,适用于海洋地质类样品的日常检测。

参考文献 (23)

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