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夏秋季长江口邻近海域水体中颗粒态汞及溶解态汞的研究

郑雯 刘汝海 袁帅 种习习 伊丹 王艳

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夏秋季长江口邻近海域水体中颗粒态汞及溶解态汞的研究

    作者简介: 郑 雯(1994-),女,山东枣庄人,硕士,主要研究方向为环境化学,E-mail:E-mail:zwen0627@163.com;
    通讯作者: 王 艳,副教授,E-mail:yanjane@ouc.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金项目(41506128,41749903)

Study on particulate mercury and dissolved mercury in adjacent waters of the Yangtze River Estuary in summer and autumn

  • 摘要: 分别于2018年7月和10月随“科学三号”科学考察船对长江口邻近海域水体中颗粒态汞(PHg, particulate mercury)和溶解态汞(DHg, dissolved mercury)的时空分布及影响因素进行了研究。结果显示:两种形态Hg在不同站点表层海水中的浓度变化范围较大,且在不同季节间的差异明显,其中表层PHg在夏季呈现近岸高远海低的分布特点,而在秋季没有这种规律。该海域DHg占主体,不同水层DHg普遍表现为秋季高于夏季,且表层大于底层,表、底层的分配系数均从近岸到远海方向增加。表、底层PHg与总悬浮物(TSM, total suspended matter)呈显著正相关,PHg/TSM随盐度增加呈指数增加(R2=0.3365, p <0.01)。秋季冲淡水减少和较多大风天气是影响表层PHg时空分布变化的主要原因,颗粒物粒径变小和海源性有机颗粒物增加决定了DHg的分布特征,而在30° N处出现普遍较高浓度的DHg则反映了河流输送和周边污染排放的影响。
  • 图 1  长江口采样点站位

    Figure 1.  Site distribution of stations in the Yangtze River Estuary

    图 2  夏季长江口邻近海域表、底层水温(℃)、盐度、DO(mg/L)、PHg(ng/L)和DHg(ng/L)的平面分布

    Figure 2.  Spatial distribution of temperature (℃), salinity, DO(mg/L), PHg(ng/L) and DHg(ng/L) in surface and bottom water in the adjacent waters of the Yangtze River Estuary in summer

    图 3  秋季长江口邻近海域表、底层水温(℃)、盐度、DO(mg/L)、PHg(ng/L)和DHg(ng/L)的空间分布

    Figure 3.  Spatial distribution of temperature (℃), salinity, DO(mg/L), PHg(ng/L) and DHg(ng/L) in surface and bottom water in the adjacent waters of the Yangtze River Estuary in autumn

    图 4  夏季PHg/TSM与盐度的关系

    Figure 4.  Relationship between PHg/TSM and salinity in summer

    图 5  夏季PHg与盐度的关系

    Figure 5.  Relationship between PHg and salinity in summer

    图 6  分配系数随盐度的变化趋势

    Figure 6.  Variation trend of distribution coefficient with salinity

    表 1  长江口邻近海域PHg、DHg及相关参数汇总

    Table 1.  Summary of PHg, DHg and related parameters in adjacent waters of the Yangtze River Estuary

    盐度PHg/ng·L−1DHg/ng·L−1pHDO/mg·L−1叶绿素a/mg·L−1硝酸盐/μmol·L−1TSM/ mg·L−1浊度/mg·L−1
    <310.982.218.086.544.9918.3230.5510.75
    31~340.972.768.004.861.528.8222.3015.35
    >340.972.537.964.680.487.0110.939.95
    <311.384.218.037.350.4234.8837.75
    31~341.693.188.086.500.8310.8213.50
    >342.123.708.004.840.9613.935.50
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-31
  • 录用日期:  2019-09-30
  • 网络出版日期:  2019-12-30
  • 刊出日期:  2020-12-20

夏秋季长江口邻近海域水体中颗粒态汞及溶解态汞的研究

    作者简介:郑 雯(1994-),女,山东枣庄人,硕士,主要研究方向为环境化学,E-mail:E-mail:zwen0627@163.com
    通讯作者: 王 艳,副教授,E-mail:yanjane@ouc.edu.cn
  • 1. 中国海洋大学 环境科学与工程学院,山东 青岛 266100
  • 2. 中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室,山东 青岛 266100
基金项目: 国家自然科学基金项目(41506128,41749903)

摘要: 分别于2018年7月和10月随“科学三号”科学考察船对长江口邻近海域水体中颗粒态汞(PHg, particulate mercury)和溶解态汞(DHg, dissolved mercury)的时空分布及影响因素进行了研究。结果显示:两种形态Hg在不同站点表层海水中的浓度变化范围较大,且在不同季节间的差异明显,其中表层PHg在夏季呈现近岸高远海低的分布特点,而在秋季没有这种规律。该海域DHg占主体,不同水层DHg普遍表现为秋季高于夏季,且表层大于底层,表、底层的分配系数均从近岸到远海方向增加。表、底层PHg与总悬浮物(TSM, total suspended matter)呈显著正相关,PHg/TSM随盐度增加呈指数增加(R2=0.3365, p <0.01)。秋季冲淡水减少和较多大风天气是影响表层PHg时空分布变化的主要原因,颗粒物粒径变小和海源性有机颗粒物增加决定了DHg的分布特征,而在30° N处出现普遍较高浓度的DHg则反映了河流输送和周边污染排放的影响。

English Abstract

  • 汞(Hg)是有剧毒的重金属之一,Hg在水生生态系统中有多种化学形态,如总汞(THg, total mercury)、溶解气态汞(DGM, dissolved gaseous mercury)、颗粒态汞(PHg, particulate mercury)、活性汞(RHg, reactive mercury)和甲基汞(CH3Hg)等。河流是近海Hg的主要来源,长江流域重金属年排放量达到了4556 t[1],大量的工农业废水通过河流输送到海洋,造成河口富营养化甚至河口低氧区[2-3],输送到海洋的重金属也会对海洋生态系统产生影响。大量淡水进入海洋后与海水混合,发生复杂的生物地球化学作用,河流输送的大量颗粒物质进入海洋后通过吸附或解吸重金属[4],在PHg和DHg之间进行再分配,从而影响Hg在海水中的含量和生物可利用性,同时河口富营养化和低氧也可能影响Hg的迁移和转化。近年来,很多学者对河水及河口附近海域沉积物中的Hg展开了深入的研究[5],但对河口及其附近海域Hg的形态研究较少。此外,水流速度[6-7]、水温、盐度[4]、颗粒物[6, 8]及溶解氧[9]等环境因素都会影响水体中Hg的迁移与转化。因此本文将研究长江口邻近海域PHg及DHg的时空分布变化,并分析其主要影响要素,为进一步认识河口海域Hg的迁移与转化提供基础资料。

    • 2018年7月和10月随“科学三号”科学考察船对长江口邻近海域进行布点采样,夏、秋季采样站位相同(图1)。采样的同时记录风速、相对湿度和气温等参数。水温、水深、pH、溶解氧、盐度和浊度等海水参数由船载CTD(SBE-911)实时测定;叶绿素a、营养盐(硝酸盐、亚硝酸盐等)及TSM作为共享航次数据资料由中科院海洋所负责采集和测定。将采集后的水样用醋酸纤维滤膜过滤收集海水中的悬浮颗粒物用以测定PHg,置于膜盒内密封保存带回实验室;未过滤水样放入聚四氟乙烯瓶,加入硝酸酸化固定,塑料自封袋密封后带回实验室。

      图  1  长江口采样点站位

      Figure 1.  Site distribution of stations in the Yangtze River Estuary

    • PHg:醋酸纤维滤膜置于25 mL比色管中,采用王水进行消解,以2%盐酸载流,0.1%~0.01%硼氢化钠-氢氧化钠溶液为还原剂,采用双道原子荧光光度计(AFS-920)测定Hg的浓度。

      DHg:取20 mL水样置于样品瓶中并加入溴化剂氧化24 h,然后加入0.1 mL盐酸羟胺和氯化亚锡,用冷蒸汽原子荧光光谱仪(Merx-T, Brooks Rand Labs, USA)测定THg浓度,与PHg的差值为DHg。

      质量控制:参照美国EPA1631水体中Hg的测定方法要求,实验器具分别用65 ℃的4 mol/L的盐酸及1%盐酸浸泡并用去离子水彻底清洗,最后用1%盐酸装满密封存放,以保证实验器具Hg的去除并防止污染。每隔10个样品设置一组平行,相对标准偏差均<5%。

    • 夏季表层PHg的浓度变化范围是0.19~2.02 ng/L,平均浓度为(0.87±0.41) ng/L,夏季表层PHg呈现自近岸至远海浓度逐渐降低的分布趋势(图2D)。夏季长江入海口附近(2-7断面,且位于122°E-123°E)PHg的含量偏高,平均值为(1.20±0.50) ng/L。夏季是长江的丰水期,由表层盐度分布趋势(图2B)可以看出,长江冲淡水向东北输送,这与Vladimir[7]的研究发现一致。夏季长江径流量增大,同时携带了大量悬浮颗粒物,导致长江口附近PHg含量偏高。此外研究海域的东南部部分站位PHg浓度也相对较高,而且表层海水DO和叶绿素a的浓度偏高,因此颗粒物中含有较多的有机物质,可能引起较高的PHg浓度,也可能是受浙闽沿岸流输入的影响。

      图  2  夏季长江口邻近海域表、底层水温(℃)、盐度、DO(mg/L)、PHg(ng/L)和DHg(ng/L)的平面分布

      Figure 2.  Spatial distribution of temperature (℃), salinity, DO(mg/L), PHg(ng/L) and DHg(ng/L) in surface and bottom water in the adjacent waters of the Yangtze River Estuary in summer

      夏季底层PHg的浓度变化范围是0.56~2.97 ng/L,平均浓度为(1.14±0.57) ng/L。夏季底层PHg平均浓度高于表层。底层PHg浓度也呈现从近岸至远海逐渐降低的分布趋势。底层PHg浓度分布等值线平行于海岸线,等值线在北侧向东北方向偏高。

    • 夏季表层DHg的浓度变化范围是0.66~8.95 ng/L,平均浓度为(2.50±1.51) ng/L;夏季底层DHg浓度变化范围是0.18~7.78 ng/L,平均含量为(2.47±1.99) ng/L;与表层相比,底层DHg浓度偏高,夏季底层DHg浓度呈现近岸高于远海的分布特点。表、底层海水DHg均有近岸高远海低的特点,但是从南北方向来看,由北向南呈现高-低-高-低的特点,长江口北侧的高值区可能与黄海沿岸流带来的江苏近岸的污染物有关。30°N附近的DHg浓度最大,这可能与浙江等地的污染排放有关。另外,受长江冲淡水阻挡,浙闽沿岸流在30˚N附近转向东(图2B图2G),流速下降,颗粒物容易在此累积,研究认为约有40%长江输送的沉积物聚集在30°N附近的大陆架上[10],受沉积物中污染物溶出的影响[4],底层海水在此处出现高值区。

    • 秋季表层PHg浓度范围是0.68~5.87 ng/L,平均浓度为(1.69±0.92) ng/L。底层PHg的浓度变化范围是0.48~3.79 ng/L,平均浓度为(1.64±0.76) ng/L。秋季底层PHg浓度低于表层且表层PHg的浓度变化范围较大。由于秋季长江冲淡水输入减少,研究区内冲淡水形成的低盐区并不显著,盐度31等值线仅出现在122.7°E以西区域,而30°N-31°N附近的海域没有显著的高值区(图3B图3G)。秋季黄海沿岸流输送较多的颗粒物质,导致北部近岸PHg较高,与底层PHg浓度分布一致(图3D图3I)。最南侧断面(A11)表底层海水PHg浓度较高,这可能与大风引起的沉积物再悬浮有关。偏南风可能把浙江、福建沿岸的污染物输送过来。Zhao[5]在东海沿岸沉积物中总Hg的研究也发现,在28°N-30°N浙江沿岸沉积物中出现了较高的THg含量。浙江沿岸地区沉积物相对较高的Hg含量可能主要归因于含Hg污水的排放和浙江沿岸海水养殖[5, 11]。虽然该海域夏季表层海水PHg浓度也较高,但是底层PHg浓度较低是由于夏季底层海水高盐、低温的浙闽沿岸流分布在上层水体。

      图  3  秋季长江口邻近海域表、底层水温(℃)、盐度、DO(mg/L)、PHg(ng/L)和DHg(ng/L)的空间分布

      Figure 3.  Spatial distribution of temperature (℃), salinity, DO(mg/L), PHg(ng/L) and DHg(ng/L) in surface and bottom water in the adjacent waters of the Yangtze River Estuary in autumn

      秋季冷空气影响增大,在采样期间有11个站位出现了5级(8 m/s)以上的大风天气,风浪引起沉积物的再悬浮,比如在A6-9到A6-11出现PHg的高值区,就与底层颗粒物的再悬浮有关,因此秋季海上大风天气对海水中Hg的迁移有较大影响。

    • 秋季表层DHg的浓度变化范围是0.11~8.43 ng/L,平均浓度为(3.23±2.20) ng/L;秋季底层DHg的浓度变化范围是0.59~8.93 ng/L,平均浓度为(3.50±2.28 )ng/L。表层最大值分布在30°N至31°N(图3D),这与低盐度海水的分布重合,表明该高值区是由长江及钱塘江向近海输送的污染引起的;底层亦受该过程影响,在此区域表现为高值区,由于夏、秋季长江冲淡水入海方向差异,也导致DHg在两个季节分布的不同。值得注意的是东南部远离海岸的海域出现了DHg高值区。台湾暖流引起的上升流可将台湾海峡北部的深层水带到表层[12],底层颗粒物的再悬浮可把沉积物中的Hg释放到海水中,DHg的高值区与该区域磷酸盐和硅酸盐的高值区一致。

      夏季表层PHg占总Hg的比例为35%,底层为38%;秋季表层PHg占总Hg的比例为40%,底层为38%。在整个研究海域,夏季THg平均值为(3.28±2.27) ng/L, 秋季THg平均值为(4.98±2.21) ng/L,秋季含量高于夏季。长江口邻近海域水体中悬浮PHg的比重相对较小,主要为DHg,且夏季(丰水期)PHg占总Hg比重略低于秋季,这和其他研究的结果一致[13]。在氧化和吸附作用下,重金属将被结合到悬浮颗粒物上,从而改变颗粒态重金属的时空分布特征[14]

      长江口邻近海域PHg的浓度分布表现为枯水期>丰水期。尽管秋季由河流径流减少导致颗粒物减少,但由于本研究区域在河口外侧海域,秋季长江口表层沉积物浓度高于夏季[15]且秋季的大风天气有利于颗粒物的再悬浮,从而引起PHg浓度的增加。这与河流中的研究不同,有学者[16]研究发现河流中Hg的分布表现为丰水期>枯水期,主要是由于丰水期侵蚀作用及河流扰动加强,使表层沉积物再悬浮释放到水体中,增加了悬浮PHg的浓度[17]

      秋季DHg浓度高于夏季,硝酸盐含量也表现为秋季大于夏季,一方面这是由于夏季河流径流量大,其所带来的污染物浓度低于秋季。Vladimir[7]的研究认为,夏季浓度相对偏低是由于高水位排放造成的稀释效应,秋季相对较低的径流量导致水体中稀释能力降低,造成秋季水体中DHg浓度偏高。另一方面,夏季风速较小,海水存在温跃层,海水垂向交换差,而秋季风速增大,温跃层消失,表底层海水易发生垂向混合,底层沉积物中的重金属容易释放到海水中,导致海水中的重金属和营养盐浓度升高。同时秋季禁渔期结束,舟山渔场捕捞船增加,也对该海域Hg浓度的增加有一定的贡献。

    • 夏季表层海水中颗粒物的浓度在长江口和杭州湾较高,向远海方向逐渐减少,PHg与TSM呈显著相关性(r=0.3962, p<0.01),表明PHg的浓度受颗粒物浓度的影响明显。计算PHg/TSM发现,从河口到海洋,PHg/TSM 随盐度呈指数增加(图4),由于在河流入海过程中粗颗粒部分快速沉降,细颗粒部分被带到更远的海域,同时海源性有机颗粒部分比例增加,而细颗粒物和有机颗粒物对Hg具有更强的吸附和结合能力,从而导致PHg/TSM从河口到远海的增加。丰水期Hg对颗粒物亲和力更强[8]。底层TSM的浓度与PHg的浓度呈显著正相关(r=0.6478, p<0.01),TSM的浓度是影响PHg浓度的主要因素,PHg主要吸附在颗粒物上,夏季表层TSM浓度较小的变化范围以及局部藻类的生长造成了表层PHg与TSM相关性不显著,底层TSM浓度受沉积物再悬浮和河流输送泥沙的影响大,导致底层TSM浓度要高于表层。

      图  4  夏季PHg/TSM与盐度的关系

      Figure 4.  Relationship between PHg/TSM and salinity in summer

    • 夏季表底层PHg浓度均与盐度呈负相关关系,(如图5),主要反映了冲淡水带来的颗粒物的影响。由于受特殊地形、有机物分解和黑潮上升流的影响,长江口缺氧区在夏季较为鼎盛,秋季时期缺氧区出现在浙江沿岸且很快消亡[3]。夏季底层PHg在长江口北侧海域浓度最高,同时在舟山南部海域也相对偏高,这两个区域对应的海水DO浓度偏低,营养盐含量偏高。研究也发现夏季长江口附近海域有显著的缺氧环境,且近几年低氧区逐渐北移[18]。夏季底层海水PHg浓度与DO呈负相关(r=−0.4106, p<0.01)。长江口北侧6个站位底层海水DO浓度平均为2.96 mg/L,底层水温低,形成温跃层,表明长江带来的污染物在此累积,导致PHg含量偏高。舟山南侧的低氧区也存在温跃层,形成低氧区的主要原因是低氧区以上强烈的温盐结构和分层[2],该区域DHg含量也较高。有研究认为在低氧环境下更有利于Hg从近岸的底部沉积物中释放出来[19-20]。而秋季时期低氧区不明显,DO与PHg的相关性不显著。

      图  5  夏季PHg与盐度的关系

      Figure 5.  Relationship between PHg and salinity in summer

      长江口及其邻近海域PHg与盐度的变化趋势在一定程度上反映了不同水团混合对其分布产生的影响。从图5表1可以看出,海水中存在多个水团,主要包括长江冲淡水(CDW,盐度<31)、台湾暖流(TCWW,盐度为31~34)和黑潮次表层水(KSWW,盐度<34)等[21-23]。夏季,多数站位受长江冲淡水及台湾暖流的影响,秋季长江径流减少,台湾暖流对其影响增强。根据不同水团的统计结果发现,夏季不同水团的PHg没有明显差别,长江冲淡水的DHg要小于台湾暖流和黑潮次表层水。而在秋季,台湾暖流和黑潮次表层水PHg要高于长江冲淡水,可能与秋季风浪较大及底层较细的颗粒物再悬浮有关。秋季长江冲淡水DHg要大于台湾暖流和黑潮次表层水,与夏季相反;而秋季硝酸盐含量约为夏季两倍,表明秋季河流近岸污染物的输入要高于夏季。

      盐度PHg/ng·L−1DHg/ng·L−1pHDO/mg·L−1叶绿素a/mg·L−1硝酸盐/μmol·L−1TSM/ mg·L−1浊度/mg·L−1
      <310.982.218.086.544.9918.3230.5510.75
      31~340.972.768.004.861.528.8222.3015.35
      >340.972.537.964.680.487.0110.939.95
      <311.384.218.037.350.4234.8837.75
      31~341.693.188.086.500.8310.8213.50
      >342.123.708.004.840.9613.935.50

      表 1  长江口邻近海域PHg、DHg及相关参数汇总

      Table 1.  Summary of PHg, DHg and related parameters in adjacent waters of the Yangtze River Estuary

    • 为认识Hg在水中的迁移与转化,我们计算了其分配系数:

      式中:Kd指分配系数(L/mg);CP是指悬浮PHg浓度(ng/L);TSM单位为mg/L;CD是指DHg浓度(ng/L)。分配系数在一定程度上反映了Hg的迁移转化特征。Hg在颗粒相和溶解相之间的转化主要受控于悬浮颗粒物的吸附-解吸过程[24]。夏季表层分配系数的平均值为0.18,底层分配系数为0.22,底层分配系数略高,可能与底层DHg浓度较高有关。分配系数越高,随着悬浮颗粒物沉降进入海底的Hg就越多,对水生系统及水生生物的危害就会越弱。夏季大部分断面表层和底层的分配系数呈现近岸低远海高的特点,随盐度增大而逐渐增大(图6)。通常情况下河流携带的粗颗粒物在河口附近沉积,随着距河口越远,颗粒物粒径逐渐减小,海源性的颗粒物增加,特别是有机物含量相对增加,这些颗粒物通常具有较强的吸附能力,易与水中的Hg结合使颗粒物中Hg的浓度较高,导致分配系数的增大,这种变化与黄河口的研究结果[5]类似。

      图  6  分配系数随盐度的变化趋势

      Figure 6.  Variation trend of distribution coefficient with salinity

    • (1)夏季表层悬浮PHg的分布趋势为近岸高远海低,河口浓度较高主要是由于水体中颗粒物含量较高;东南部海域高浓度PHg可能跟浙闽沿岸流和藻类大量生长有关。表、底层PHg与TSM呈显著正相关,PHg/TSM随盐度增加呈指数增加(R2=0.3365, p<0.01)。30°N附近的DHg浓度最大,可能与浙江污水排放以及底层污染物释放有关。

      (2)秋季表层PHg受长江冲淡水减少影响,近岸高远海低的趋势不明显,浙江沿岸污水排放及水产养殖导致南部海域PHg较高。秋季DHg浓度在30°N附近整体较高,反映了长江冲淡水和浙江沿岸等输入的影响。受台湾暖流上升流的影响,南侧远海部分站位出现了较高的DHg浓度。

      (3)秋季DHg和PHg含量均高于夏季,这与硝酸盐的季节特征一致。而秋季长江冲淡水DHg要大于台湾暖流和黑潮次表层水,与夏季相反,这与秋季污染物的输入较高有关。

      (4)Hg的分配系数平均值为0.19,从近岸向远海增加,主要与颗粒物粒径变小和海源性有机颗粒物增加有关,长江口邻近海域DHg占主体。

      致谢:本次研究是在中国海洋大学实验室基金以及“长江口科学考察实验研究”夏季及秋季航次计划(NORC2018-06-25)的支持下完成的,并提供了调查时的基本环境参数,感谢“科学三号”全体船员的帮助。

参考文献 (24)

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