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死亡藻细胞对水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附研究

郭得松 储祺 佀青青 李锋民

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死亡藻细胞对水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附研究

    作者简介: 郭得松(1995-),女,山东济宁人,硕士,主要研究方向为水污染控制,E-mail:1169053758@qq.com;
    通讯作者: 李锋民(1975-),博士生导师,教授,E-mail:lifengmin@ouc.edu.cn
  • 基金项目: 国家重点研发计划项目(2018YFC0406304);国家基金委-山东省联合基金项目(U1606404)
  • 中图分类号: X506

Adsorption of dibutyl phthalate (DBP) in water on dead algal cells

  • 摘要: 本文选用死亡的短裸甲藻(Gymnodinium breve cells)和中肋骨条藻(Skeletonema costatum)细胞作为吸附剂,分析了其理化性质,拟合了对邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)的吸附动力学和吸附等温线,探究了pH和离子强度对吸附效果的影响。结果表明:两种死亡藻细胞对DBP的吸附符合伪二级动力学模型,吸附过程以化学吸附为主,吸附等温线符合Freundlich模型,吸附过程为多层吸附主导的混合吸附;pH 从2.0至3.5时,两种死亡藻细胞的吸附量随pH的升高而降低,而pH从3.5至9.5时,吸附量随pH的增加而增大;NaCl浓度从0至0.05 mol/L时,两种死亡藻细胞对DBP的吸附量迅速增大,从0.05 mol/L升至0.50 mol/L过程中其吸附量基本没有变化。本研究证明了死亡藻细胞可以吸附水中的DBP,而且发现无细胞壁的短裸甲藻的吸附能力显著优于中肋骨条藻,研究结果对于死亡藻细胞应用于水环境中PAEs的去除具有重要意义。
  • 图 1  短裸甲藻和中肋骨条藻死亡细胞的傅立叶红外光谱

    Figure 1.  FTIR spectra of dead alga cells from Gymnodinium breve, Skeletonema costatum

    图 2  短裸甲藻(A1、A2)和中肋骨条藻(B1、B2)的扫描电镜图像

    Figure 2.  SEM analysis of Gymnodinium breve(A1、A2), Skeletonema costatum(B1、B2)

    图 3  中肋骨条藻和短裸甲藻细胞吸附DBP的伪一级动力学(A)和伪二级动力学(B)模型拟合

    Figure 3.  Quasi-first-order kinetic model (A) and quasi-second-order kinetic model (B) of DBP adsorption by Skeletonema costatum and Gymnodinium breve

    图 4  中肋骨条藻和短裸甲藻细胞对DBP的Freundlich(A)和Langmuir(B)吸附等温线

    Figure 4.  The Freundlich (A) and Langmuir (B) adsorption isotherms of DBP by Skeletonema costatum and Gymnodinium breve

    图 5  溶液pH对死亡藻细胞吸附DBP的影响 (n=3)

    Figure 5.  Effect of pH on DBP adsorption by dead algal cells (n=3)

    图 6  两种死亡藻细胞在不同pH条件下的Zeta电位 (n=3)

    Figure 6.  Zeta potential of two dead algal cells at different pH values (n=3)

    图 7  溶液离子强度对死亡藻细胞吸附DBP的影响 (n=3)

    Figure 7.  Effect of NaCl concentrations on DBP adsorption by dead algal cells (n=3)

    表 1  中肋骨条藻和短裸甲藻死亡细胞的有机质元素含量和比表面积

    Table 1.  Physio-chemical characters and specific surface area of Skeletonema costatum and Gymnodinium breve

    种类元素含量/(%)原子比SBET/m2·g−1
    CHOSNH/CO/C(O+N)/C
    中肋骨条藻13.6203.58379.9860.7772.0330.2635.8736.02251.75
    短裸甲藻14.7704.06777.2731.0202.8700.2755.2325.42659.04
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    表 2  中肋骨条藻和短裸甲藻细胞吸附DBP的动力学模型拟合参数

    Table 2.  Kinetic parameters of DBP adsorption by Skeletonema costatum and Gymnodinium breve

    吸附剂伪一级动力学模型伪二级动力学模型
    Qe,exp/mg·g−1Qe,cal/mg·g−1k1 /h−1R2Qe,cal/mg·g−1k2/g·(mg·h)−1R2
    短裸甲藻64.63362.2460.9850.85567.2400.0220.999
    中肋骨条藻5.6645.8840.2670.8586.8460.0510.961
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    表 3  中肋骨条藻和短裸甲藻细胞对DBP的吸附等温线参数

    Table 3.  Adsorption isotherm parameters of DBP by Skeletonema costatum and Gymnodinium breve

    吸附剂Langmuir模型Frendlich模型
    Qm/mg·g−1KLR2KF/[(mg/g) (mg/L)n]nR2
    中肋骨条藻6.1111.7070.9402.3430.4560.988
    短裸甲藻27.7200.8540.94614.8350.3280.957
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-16
  • 录用日期:  2020-05-12
  • 刊出日期:  2021-04-20

死亡藻细胞对水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附研究

    作者简介:郭得松(1995-),女,山东济宁人,硕士,主要研究方向为水污染控制,E-mail:1169053758@qq.com
    通讯作者: 李锋民(1975-),博士生导师,教授,E-mail:lifengmin@ouc.edu.cn
  • 1. 中国海洋大学 环境科学与工程学院 近海环境污染控制研究所,山东 青岛 266100
  • 2. 中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室,山东 青岛 266100
基金项目: 国家重点研发计划项目(2018YFC0406304);国家基金委-山东省联合基金项目(U1606404)

摘要: 本文选用死亡的短裸甲藻(Gymnodinium breve cells)和中肋骨条藻(Skeletonema costatum)细胞作为吸附剂,分析了其理化性质,拟合了对邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)的吸附动力学和吸附等温线,探究了pH和离子强度对吸附效果的影响。结果表明:两种死亡藻细胞对DBP的吸附符合伪二级动力学模型,吸附过程以化学吸附为主,吸附等温线符合Freundlich模型,吸附过程为多层吸附主导的混合吸附;pH 从2.0至3.5时,两种死亡藻细胞的吸附量随pH的升高而降低,而pH从3.5至9.5时,吸附量随pH的增加而增大;NaCl浓度从0至0.05 mol/L时,两种死亡藻细胞对DBP的吸附量迅速增大,从0.05 mol/L升至0.50 mol/L过程中其吸附量基本没有变化。本研究证明了死亡藻细胞可以吸附水中的DBP,而且发现无细胞壁的短裸甲藻的吸附能力显著优于中肋骨条藻,研究结果对于死亡藻细胞应用于水环境中PAEs的去除具有重要意义。

English Abstract

  • 邻苯二甲酸酯类(phthalate acid esters, PAEs)是典型的环境内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals, EDCs),极低浓度的EDCs会干扰多种生物的内分泌系统,导致性畸变,过量的EDCs可破坏人体内分泌系统的正常功能,影响生殖系统和新陈代谢并导致肥胖。PAEs主要作为粘合剂和增塑剂被广泛应用于塑料制品、化妆品、建筑家居和医疗产品等行业。全球PAEs的产量正在迅速增长,1975年为180万吨,2009年为620万吨,2011年已增加到800多万吨。然而,PAEs与聚合物并非以共价键结合,易从塑料和建筑家居等制品中释放到环境。目前,饮用水、空气、食物中已检测到PAEs,这说明PAEs不仅会污染环境,还会通过各种暴露途径对生物体的健康构成潜在威胁[1]。因其暴露的不确定性以及对生态环境和人体健康的风险性,PAEs已引起专家学者的广泛关注。

    目前已有多种降解水中PAEs的方法,生物降解法、UV辐射诱导的降解法、碱催化水解法、高级氧化法、超声法等都可用于邻苯二甲酸酯的降解或矿化。然而这些方法面临着特定微生物需求、降解缓慢和产生大量污泥等问题。与其他降解方法相比,吸附法去除PAEs具有广阔的应用前景。目前,已发现多种吸附材料可用来吸附水体中的PAEs,例如,凤凰叶活性炭、土壤、黏土等吸附剂。有研究表明,PAEs可被活性生物吸附并降解,例如活性污泥[2]、短裸甲藻[3]等,而死亡生物细胞对PAEs的吸附研究较少。Nora等分别采用4种活体和死体状态的微藻去除人工废水中的三丁基锡(TBT),研究发现死体微藻在3 d内可以有效去除TBT,而活体微藻需要14 d才能达到相同去除率[4]。Luo等研究了活体和死体微藻对高分子量多环芳烃的吸附,结果表明,死体藻细胞的吸附能力是活体藻细胞的4倍[5]。可见,死体藻细胞作为吸附剂具有良好的吸附潜力。另外,利用活体藻细胞吸附处理水中污染物时,需要供给它们一定的养分,而这些养分有可能导致水中的有机污染物含量增加,死体藻细胞没有这一缺陷,更适合作为废水的“清洁剂”。并且藻类在自然环境中大量存在,藻类死亡后成为悬浮颗粒物,其对有机污染物的吸附、沉降可能是有机污染物去除的途径之一,因此有关死亡藻细胞对PAEs的吸附效果需要进一步探究。

    目前关于死亡生物细胞对PAEs的吸附研究较少,有死亡细菌悬浮液[6]和死亡沉水植物菹草[7]对邻苯二甲酸二丁酯的吸附研究,但死亡藻细胞对PAEs的吸附研究尚未发现。短裸甲藻(Gymnodinium breve)是十分常见的海洋微藻,在全球海域广泛分布,无细胞壁包裹,且有研究发现,短裸甲藻的活体可以吸附并降解水体中的PAEs[8]。中肋骨条藻(Skeletonema costatum)也是广泛分布于沿海水域的微藻,常用作生态毒理学的测试生物,但其与短裸甲藻不同之处在于具有细胞壁包裹。微藻细胞的细胞壁可能会影响微藻对污染物的去除效果,因此本研究以短裸甲藻和中肋骨条藻为研究对象,探讨了两种死亡藻细胞对PAEs中较常见的邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,简称DBP)的吸附效果。通过对死亡藻细胞的有机质元素含量、比表面积、含氧官能团、表面形态和Zeta电位进行表征,拟合死亡藻细胞对DBP的吸附动力学和吸附等温线,探究不同pH和离子强度条件下死亡藻细胞对DBP的吸附规律,比较有无细胞壁对死亡藻细胞吸附效果的差异,阐述死亡藻细胞对PAEs的吸附效果,研究结果可为死亡藻细胞对PAEs的去除提供基础数据和理论支撑,对于死亡藻细胞应用于水环境中PAEs的去除具有重要意义。

    • 短裸甲藻和中肋骨条藻购自中国科学院海洋研究所。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)购自Sigma-Aldrich公司,纯度为99.9%以上。DBP分子式为C6H4 (COOC4H9)2,相对分子质量为287.3,室温下在水中的溶解度为0.015 g/L。

    • 海水经0.22 μm的聚醚砜滤膜过滤,倒入干净的250 mL锥形瓶中封口,使用高温高压灭菌锅对海水高温灭菌20 min,然后将锥形瓶放到超净台中。冷却到室温后,按照f/2培养基配方制备海水培养液,最后加入处于对数生长期的藻种细胞并摇匀,放到恒温培养箱(GXZ-500Z江南仪器公司,宁波)中培养,培养条件:昼夜温度为24 ℃∶22 ℃,光暗比为14 h∶10 h,白天光照强度为6000 lx,每天摇动藻液两次。将培养到衰亡期(25 d左右)的短裸甲藻和中肋骨条藻的藻液经离心、冲洗(自来水和蒸馏水分别冲洗3次)、再离心、60 ℃烘干、过筛(<57 μm)、混匀,装瓶待用。

    • 用甲醇稀释DBP,配成浓度为10 g/L的储备溶液。用含有200 mg/L的NaN3(抑制溶液中的微生物)和0.01 mol/L的背景电解质NaCl溶液稀释DBP储备溶液至5 mg/L。分别称取短裸甲藻和中肋骨条藻死亡藻细胞0.002 g于20 mL的具塞样品瓶中,加入20 mL 5 mg/L 的DBP溶液,在25 ℃条件下,140 rpm恒温避光振荡。预实验结果表明,在吸附实验初始的24 h内两种死亡藻细胞对DBP的吸附量均无明显变化,并且发现吸附平衡时间约为14 d。因此,以24 h作为第一个取样时间点,分别在第1、3、6、8、10、14、17 d取样,然后使用0.22 μm的尼龙微孔滤膜过滤,测定滤液中DBP的浓度。考虑到滤膜可能对DPB有少量的吸附,本研究吸附实验均做空白实验(不加死亡藻细胞处理),并设置3个平行,实验结果均为扣除空白值的结果。通过方程(1)计算不同时间死亡藻细胞对DBP的吸附量。

      式中:Qtt 时刻死亡藻细胞对DBP的吸附量(mg/g);C0为DBP的初始浓度(mg/L);Ctt 时刻溶液的DBP浓度(mg/L);m为死亡藻细胞的质量(g);V为加入的DBP溶液体积(L)。

    • 分别称取短裸甲藻和中肋骨条藻死亡藻细胞0.002 g到20 mL的具塞样品瓶中,加入20 mL 0.5、1.5、2.5、3.0、3.5、4.0 mg/L的DBP溶液,在25 ℃条件下,140 rpm恒温避光振荡,测定吸附平衡状态下DBP溶液的浓度。根据方程(2)计算死亡藻细胞对DBP的吸附量。

      式中:Qe为平衡时刻死亡藻细胞对DBP的吸附量(mg/g);C0为DBP的初始浓度(mg/L);Ce为平衡时刻溶液的DBP浓度(mg/L);m为死亡藻细胞的质量(g);V为加入的DBP溶液体积(L)。

    • 使用HCl或者NaOH将2.5 mg/L的DBP溶液的pH调节到2.0、3.5、5.0、6.5、8.0、9.5,实验过程中的离子强度为初始背景溶液中的0.01 mol/L。分别称取短裸甲藻和中肋骨条藻死亡藻细胞0.002 g到20 mL的具塞样品瓶中,加入20 mL不同pH的DBP溶液,在25 ℃条件下,140 rpm恒温避光振荡,测定吸附平衡状态下DBP溶液的浓度。

    • 使用NaCl配制一系列背景溶液,离子强度分别为0、0.001、0.005、0.010、0.050、0.100、0.200、0.500 mol/L,DBP初始浓度为2.5 mg/L,实验过程中的pH为7。分别称取短裸甲藻和中肋骨条藻死亡藻细胞0.002 g到20 mL的具塞样品瓶中,加入20 mL不同NaCl浓度的DBP溶液,在25 ℃条件下,140 rpm恒温避光振荡,测定吸附平衡状态下DBP溶液的浓度。

    • 利用元素分析仪(MicroCube, Elementar, 德国)测定死亡藻细胞中C、H、N、S元素的百分含量,全自动物理化学吸附仪(Autosorb-1, Quantachrome, 美国)测定藻细胞比表面积,傅立叶变换红外光谱仪(Tensor 27, Bruker, 德国)表征藻细胞的表面官能团,扫描电镜(Hitachi S-4800, 日本)观察藻细胞的表面形态,Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS90, Malvern)分析藻细胞在去离子水中的Zeta电位。

      滤液中DBP的浓度由高效液相色谱仪(Agilent 1260, 美国)测定,测定条件:色谱柱(E clipse Plus C18,4.6 mm×100 mm×3.5 µm),柱温为40 ℃,流动相为甲醇∶水= 4∶1,波长228 nm,流速1 mL/min,进样量为20 µL/min,DBP保留时间为13.8 min。

    • 分别拟合了伪一级动力学和伪二级动力学模型,各模型方程如下:

      伪一级动力学方程:

      伪二级动力学方程:

      式中:Qe为平衡吸附量(mg/g);Qtt 时刻死亡藻细胞对DBP的吸附量(mg/g);t为吸附时间(h);k1(/h)和k2[g/(mg·h)]分别是伪一级和伪二级方程的速率常数。

    • 分别拟合了Langmuir和Freundlich模型,各模型方程如下:

      Langmuir方程:

      Freundlich方程:

      式中:Ce为吸附平衡时溶液中DBP的浓度(mg/L);Qe为平衡吸附量(mg/g);Qm为最大吸附量(mg/g);KL为Langmuir模型参数(mg/L);KF为Freundlich模型吸附常数[(mg/g)/(mg/L)n];n为Freundlich模型经验参数。

    • 吸附剂的有机质元素含量和比表面积是影响其吸附效果的重要因素,因此表征了两种死亡藻细胞的有机质元素含量和比表面积(表1)。两种死亡藻细胞的元素组成相近,中肋骨条藻的C、H、S、N元素含量和H/C略小于短裸甲藻,O元素、O/C和(O+N)/C略大于短裸甲藻。O/C和(O+N)/C分别是反映亲水性和极性的指标,中肋骨条藻的O/C和(O+N)/C原子比略大于短裸甲藻,表明中肋骨条藻的亲水性和极性略强于短裸甲藻。DBP属于疏水性有机物,短裸甲藻可能比中肋骨条藻对DBP有更好的结合能力。比表面积是影响吸附剂吸附容量的一个重要特征,较大的比表面积是疏水性有机物具有良好吸附能力的先决条件之一。短裸甲藻比表面积略大于中肋骨条藻,说明短裸甲藻具有更强的吸附潜力。

      种类元素含量/(%)原子比SBET/m2·g−1
      CHOSNH/CO/C(O+N)/C
      中肋骨条藻13.6203.58379.9860.7772.0330.2635.8736.02251.75
      短裸甲藻14.7704.06777.2731.0202.8700.2755.2325.42659.04

      表 1  中肋骨条藻和短裸甲藻死亡细胞的有机质元素含量和比表面积

      Table 1.  Physio-chemical characters and specific surface area of Skeletonema costatum and Gymnodinium breve

      藻细胞表面的官能团对于吸附剂吸附能力的影响至关重要[9],因此表征了两种死亡藻细胞的官能团种类(图1)。两种死亡细胞的表面官能团种类差别不大,例如,波数在995/cm时对应-CH=CH2键;波数在2925/cm时代表-CH的伸缩振动;波数在1610/cm~1659/cm时代表-C=O的吸收带,有研究表明,两亲性聚丙烯材料中-C=O含量多的吸附能力高于-C=O含量少的材料[10],证明吸附剂中-C=O的含量可以影响吸附效果。波数在3100/cm~3650/cm时对应-OH伸缩振动峰,羟基在吸附中起重要的作用,可以在吸附系统中充当氢键供体,因此,死亡藻细胞上的羟基可以直接与DBP的氧原子形成氢键,氢键可能在DBP吸附过程中起主要作用。

      图  1  短裸甲藻和中肋骨条藻死亡细胞的傅立叶红外光谱

      Figure 1.  FTIR spectra of dead alga cells from Gymnodinium breve, Skeletonema costatum

      吸附剂表面的孔隙等结构会影响吸附效果,因此本研究在扫描电镜下观察两种死亡藻细胞的表面形态(图2)。可以看出,两种死亡藻细胞表面凹凸不平,由许多粒状物质组成。短裸甲藻没有细胞壁,所以整个细胞膜裸露在表面,其中细胞质膜的外部存在肽聚糖,交联的肽聚糖分子形成网络,像网格一样覆盖细胞。中肋骨条藻有细胞壁,在扫描电镜下呈颗粒状,大小不一。

      图  2  短裸甲藻(A1、A2)和中肋骨条藻(B1、B2)的扫描电镜图像

      Figure 2.  SEM analysis of Gymnodinium breve(A1、A2), Skeletonema costatum(B1、B2)

    • 利用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型拟合两种死亡藻细胞对DBP的吸附过程,通过拟合的动力学曲线(图3)可知,吸附包括快速吸附和慢速吸附过程。死亡藻细胞的吸附速率在初始的5 d中较快,然后速率减慢趋于平缓到达表观平衡。这可能是由于初期吸附位点较多,而后期表面大量的吸附位点被占据,导致吸附速率减慢。由伪一级动力学模型拟合出短裸甲藻对DBP的平衡吸附量达到64.63 mg/g,而中肋骨条藻对DBP的平衡吸附量仅为5.66 mg/g(表2),可能是因为短裸甲藻没有细胞壁并且比表面积较大,所以DBP更容易进入细胞内。相反,由于中肋骨条藻有细胞壁的保护且比表面积较小,DBP进入细胞比较困难,这与扫描电镜下看到的细胞排列、空隙大小、粗糙程度以及比表面积分析结果一致。通过对比其他研究的吸附剂,死亡藻细胞的吸附速率较慢。例如,煤-壳聚糖复合材料对DEP吸附的Qmax为42.67 mg/g,开始1 h内吸附速率最快,1 h后缓慢吸附,在4 h达到平衡[11]。生物炭-石墨烯纳米复合材料对DBP的Qmax为21.98 mg/g,吸附速率在最初的24 h内迅速增加,并在约48 h达到吸附平衡[12]。活性污泥吸附PAEs,开始15 min时PAEs浓度迅速降低,在2 h时基本达到吸附平衡[2]

      通过伪一级动力学和伪二级动力学模型计算得到的理论吸附量(Qe, cal)和实际吸附量(Qe, exp)的数值均较为接近(表2)。短裸甲藻和中肋骨条藻两种死亡藻细胞吸附DBP的伪一级动力学模型和伪二级动力学模型的相关系数R2分别为0.855、0.858和0.999、0.961。通过比较可以看出,伪二级动力学的R2更高,表明Qet之间有更强的相关性。因此,伪二级动力学模型更符合两种死亡藻细胞对DBP的吸附过程,整个吸附过程以化学吸附为主,表明藻细胞吸附DBP过程涉及吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。

      图  3  中肋骨条藻和短裸甲藻细胞吸附DBP的伪一级动力学(A)和伪二级动力学(B)模型拟合

      Figure 3.  Quasi-first-order kinetic model (A) and quasi-second-order kinetic model (B) of DBP adsorption by Skeletonema costatum and Gymnodinium breve

      吸附剂伪一级动力学模型伪二级动力学模型
      Qe,exp/mg·g−1Qe,cal/mg·g−1k1 /h−1R2Qe,cal/mg·g−1k2/g·(mg·h)−1R2
      短裸甲藻64.63362.2460.9850.85567.2400.0220.999
      中肋骨条藻5.6645.8840.2670.8586.8460.0510.961

      表 2  中肋骨条藻和短裸甲藻细胞吸附DBP的动力学模型拟合参数

      Table 2.  Kinetic parameters of DBP adsorption by Skeletonema costatum and Gymnodinium breve

    • 利用Langmuir等温模型和Freundlich等温模型拟合吸附平衡数据,并根据吸附规律找到吸附平衡时间。两种死亡藻细胞的吸附能力都随着初始浓度的增加而增加(图4)。用Langmuir模型拟合出中肋骨条藻对DBP的最大吸附量为6.11 mg/g,短裸甲藻对DBP的最大吸附量为27.72 mg/g(表3)。短裸甲藻对DBP的最大吸附量高于中肋骨条藻,可能是由于短裸甲藻没有细胞壁而且比表面积大于中肋骨条藻。另外,通过对比其他研究,发现这两种死亡藻细胞的最大吸附量高于一些常见的吸附剂,例如黑土胶体对DBP的最大吸附量为0.81 mg/g [13],活性炭-凹凸棒复合滤料的饱和吸附量为1.75 mg/g [14]。可见,虽然两种死亡藻细胞的吸附速率较慢,但吸附量较大。

      图  4  中肋骨条藻和短裸甲藻细胞对DBP的Freundlich(A)和Langmuir(B)吸附等温线

      Figure 4.  The Freundlich (A) and Langmuir (B) adsorption isotherms of DBP by Skeletonema costatum and Gymnodinium breve

      吸附剂Langmuir模型Frendlich模型
      Qm/mg·g−1KLR2KF/[(mg/g) (mg/L)n]nR2
      中肋骨条藻6.1111.7070.9402.3430.4560.988
      短裸甲藻27.7200.8540.94614.8350.3280.957

      表 3  中肋骨条藻和短裸甲藻细胞对DBP的吸附等温线参数

      Table 3.  Adsorption isotherm parameters of DBP by Skeletonema costatum and Gymnodinium breve

      从两种死亡藻细胞对DBP的吸附等温线参数可以看出,Freundlich模型拟合的R2都大于Langmuir模型拟合的R2表3),说明在对DBP的吸附作用上,Freundlich模型更符合吸附过程,其过程主要是多层吸附。Freundlich模型中的参数n表示吸附剂和吸附质之间的吸附过程,当n> 1时,为物理吸附;当n<1时,为化学吸附[15]。在当前的研究中,参数n<1,表明死亡藻细胞对DBP的吸附是化学吸附,与动力学结果相符。参数KF表示吸附结合能,KF值反映了吸附质与吸附剂之间结合的程度,KF越大,说明结合越稳定。通过对比两种死亡藻细胞吸附DBP的KF值发现,无细胞壁的短裸甲藻的吸附效果优于中肋骨条藻,而且结合更稳定。这可能是因为在没有细胞壁包裹的藻细胞中,细胞内部的糖类、DNA等物质更容易渗出,这些物质表面具有很强的疏水作用,能很好地吸附DBP[6]

    • 溶液pH是吸附过程中的一个重要参数,因为pH不仅影响吸附剂表面官能团的形态和Zeta电位,也影响污染物的结构稳定性。因此研究了DBP溶液的初始pH对两种死亡藻细胞平衡状态下吸附能力的影响(图5)和不同pH下两种死亡藻细胞的Zeta电位(图6)。

      图  5  溶液pH对死亡藻细胞吸附DBP的影响 (n=3)

      Figure 5.  Effect of pH on DBP adsorption by dead algal cells (n=3)

      图  6  两种死亡藻细胞在不同pH条件下的Zeta电位 (n=3)

      Figure 6.  Zeta potential of two dead algal cells at different pH values (n=3)

      pH对两种死亡藻细胞吸附的影响表现出相似的趋势。pH小于3.5时,吸附容量随pH的升高而降低;pH为3.5~9.5时,吸附容量随pH的升高而升高。Wang等测定了DBP的Zeta电位发现,当pH小于2.5时,DBP为正电,并且当pH小于3时,氢键在DBP吸附中起主要作用[16]。根据不同pH下对两种死亡藻细胞的Zeta电位分析,死亡藻细胞表面电荷在pH为2.0~9.5时均为负值,当pH小于2.5时,死亡藻细胞与DBP之间存在静电吸引作用和氢键作用,因此,在pH为2时,死亡藻细胞对DBP的吸附量大于pH为3.5时的吸附量。pH为3.5~9.5时,藻细胞与DBP之间存在的是静电排斥作用,但是吸附量却随pH的升高而升高,说明该吸附过程并非由静电排斥作用主导。根据光谱结果可知,藻细胞表面带有羰基和羟基官能团,可与DBP中的π键形成n−π EDA(electron donor acceptor)相互作用[17],当pH较高时,可以提高EDA相互作用作为电子给体的能力,从而提高n−π EDA相互作用[18],进而提高藻细胞对DBP的吸附效果。总体来说,当pH从2升高至9.5时,中肋骨条藻和短裸甲藻的吸附量分别增长了315.2%和598.3%。另外,pH对吸附剂吸附PAEs效果的影响已有研究,但影响效果存在较大差异,主要跟吸附剂本身的性质有关。例如,Wang等研究pH对介孔硅酸钙接枝非织造聚丙烯(PP-g-CaSiO3@SiO2)吸附DBP的影响发现,PP-g-CaSiO3@SiO2对DBP的吸附能力随pH(3~11)的升高而降低[16];李改枝等对内蒙古黏土吸附DMP进行研究,发现随着pH的增加,平衡吸附量也逐渐增加[19]。可见,pH对极性化合物的吸附有显著的影响,但是高pH对DBP的吸附增强作用尚未见报道。因此,通过控制溶液的pH和特定的吸附剂来增强目标污染物的吸附效果,有可能实现有机污染物的选择性去除。

    • 由于自然环境和地域的不同,自然水环境中离子浓度有较大区别,因此探究了不同离子强度对死亡藻细胞吸附DBP的影响(图7)。随着离子浓度的升高,死亡藻细胞对DBP的吸附量逐渐升高,尤其当离子浓度从0到0.05 mol/L时,吸附量上升速率较快;当离子浓度为0.05~0.50 mol/L时,吸附效果基本没有变化。可见,在一定浓度范围内,增加离子浓度对吸附有一定的促进作用。其原因可能是离子强度的增加降低了有机物的水溶性,DBP的溶解性降低,增大与吸附剂的接触,增强了吸附效果。另外,在吸附剂和吸附质分子之间的吸引力会随着离子强度的增加而增加,从而使吸附效果增加。有研究表明,离子强度可以促进颗粒物的聚集,形成高度致密的结构,从而抑制有机物的吸附[20],因此,当离子强度达到一定程度时,吸附效果受到抑制。

      图  7  溶液离子强度对死亡藻细胞吸附DBP的影响 (n=3)

      Figure 7.  Effect of NaCl concentrations on DBP adsorption by dead algal cells (n=3)

    • (1)pH和离子强度对短裸甲藻和中肋骨条藻死亡细胞吸附DBP的影响较大,pH从2.0至3.5,其吸附机理可能是静电吸引作用和氢键作用;pH从3.5至9.5,可能是n-π EDA相互作用主导吸附过程。离子浓度的增加对吸附有一定的促进作用,但当离子强度达到一定程度时,吸附效果受到抑制。

      (2)短裸甲藻和中肋骨条藻死亡细胞对DBP的吸附过程以化学吸附为主,为多层吸附主导的混合吸附。无细胞壁的短裸甲藻的吸附能力显著优于有细胞壁的中肋骨条藻。短裸甲藻和中肋骨条藻死亡细胞对DBP的最大吸附量分别为27.72 mg/g和6.11 mg/g,这表明死亡藻细胞可以作为一种潜在的环境友好型DBP吸附材料,研究结果对于死亡藻细胞应用于水环境中PAEs的去除具有重要意义。

参考文献 (20)

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