• 中文核心期刊
  • 中国科技核心期刊
  • ISSN 1007-6336
  • CN 21-1168/X

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

微波消解-ICP-MS同时测定海洋沉积物中50种元素

王佳翰 李正鹤 黄金松 杨峰 杨秀玖

引用本文:
Citation:

微波消解-ICP-MS同时测定海洋沉积物中50种元素

    作者简介: 王佳翰(1989-),男,海南海口人,工程师,硕士,主要从事地质样品分析研究工作,E-mail:wangjiahanhao@163.com;
  • 基金项目: 中国地质调查局地调项目(DD20191027,DD20208012)
  • 中图分类号: X132

Simultaneous determination of 50 elements in marine sediments by microwave digestion ICP-MS

  • 摘要: 海洋沉积物样品经微波消解处理后,使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定其中50种元素,以空白溶液和海洋沉积物标准物质做两点标准曲线,优化了微波消解条件,确定了待测元素分析同位素及内标元素、仪器测定模式。结果表明,绝大部分待测元素检出限在0.1 μg/g以下,各待测元素相对标准偏差为1.2%~12.4%。通过分析海洋沉积物国家标准物质,测定值和认定值吻合,实际样品各元素加标回收率为81.0%~118.1%。本方法能同时分析海洋沉积物中50种元素,具有极低的检出限,前处理方便、高效,且分解效果好,非常适合小批量海洋沉积物样品的快速分析。
  • 图 1  不同模式下各元素检出限

    Figure 1.  The detection limit of each elements in different modes

    表 1  ICP-MS工作参数

    Table 1.  Working parameters of ICP-MS

    工作参数数值工作参数数值
    入射功率/W1 550雾化气流量/L·min−11.03
    冷却气流量/L·min−114.0进样泵速/r·min−140
    辅助气流量/L·min−10.8采样深度/mm150
    采样锥直径/mm1.0扫描方式跳峰
    截取锥直径/mm0.7扫描次数30
    停留时间/ms*10
    注:*Ta、W、Sb、U、Tb等超痕量元素停留时间为30 ms;主量元素Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、Ti停留时间为4 ms
    下载: 导出CSV

    表 2  不同混合酸消解后GBW07314分析结果

    Table 2.  Analysis results of GBW07314 after digestion with different mixed acids

    组分认定值/μg·g−12 mL HNO3+6 mL HCl+
    5 mL HF
    2 mL HNO3+6 mL HCl+
    5 mL HF+1 mL H2SO4
    8 mL HNO3+5 mL HF+
    1 mL H2SO4
    测得值/μg·g−1测得值/μg·g−1测得值/μg·g−1
    Ba425407.7426.3403.9
    Zr229220.1234.8189.4
    La3837.5440.0632.23
    Ce7879.6779.1772.62
    Nd3335.7331.3523.82
    Rb109.3106.4104.484.5
    U2.72.4972.5271.814
    Cd0.20.1070.19200.1296
    Nb19.110.8819.2120.27
    Pb2526.7524.8824.15
    Cr8658.8685.8287.65
    Ni34.316.9332.3934.08
    TiO2*0.8250.81230.82930.7538
    注:*表示待测组分结果为(%)
    下载: 导出CSV

    表 3  不同微波消解条件消解结果

    Table 3.  The digestion results under different microwave digestion conditions

    不同条件时间/min温度/℃实验效果
    条件15100底部有沉淀
    10200
    5180
    条件210100底部有少量沉淀
    20150
    10150
    条件310100澄清透明
    20200
    10180
    条件415100澄清透明
    30200
    15180
    下载: 导出CSV

    表 4  待测元素分析同位素及内标元素

    Table 4.  Analysis isotopes and internal standards of the measured elements

    待测元素分析同位素内标元素待测元素分析同位素内标元素待测元素分析同位素内标元素
    Li773GeZn6673GeEu153187Re
    Be973GeGa7173GeGd157187Re
    Na2373GeRb8573GeTb159187Re
    Mg2473GeSr88103RhDy163187Re
    Al2773GeY89103RhHo165187Re
    P3173GeZr90103RhEr166187Re
    K3973GeNb93103RhTm169187Re
    Ca4473GeMo95103RhYb172187Re
    Sc4573GeCd111103RhLu175187Re
    Ti4873GeSb121103RhHf178187Re
    V5173GeCs133103RhTa181187Re
    Cr5273GeBa137103RhW182187Re
    Mn5573GeLa139187RePb208187Re
    Fe5773GeCe140187ReBi209187Re
    Co5973GePr141187ReTh232187Re
    Ni6073GeNd146187ReU238187Re
    Cu6373GeSm147187Re
    下载: 导出CSV

    表 5  校准曲线线性方程和方法检出限

    Table 5.  Linear equation and detection limit of the method

    元素线性方程检出限/μg·g−1元素线性方程检出限/μg·g−1元素线性方程检出限/μg·g−1
    Liy=8632x+93130.031Zny=1349x+254684.011Euy=11763x+370.007
    Bey=8487x+4520.028Gay=4010x+4010.073Gdy=3549x+530.027
    Na2O*y=45920335x+31204680.006Rby=7506x+28120.136Tby=19273x+160.002
    MgO*y=5263640x+1605730.008Sry=8182x+103140.289Dyy=4194x+430.005
    Al2O3*y=10978216x+3823340.025Yy=7687x+4320.028Hoy=16890x+400.006
    P2O5*y=6212x+421180.035Zry=2666x+12060.283Ery=5818x+460.008
    K2O*y=46219109x+117860260.026Nby=6401x+1800.009Tmy=17189x+160.001
    CaO*y=1645489x+1715880.011Moy=1265x+1590.053Yby=4083x+130.011
    Scy=8266x+230320.138Cdy=1359x+860.066Luy=16919x+200.003
    TiO2*y=52603020x+592090.001Sby=4953x+5310.011Hfy=3956x+460.011
    Vy=10492x+83560.184Csy=17341x+5350.015Tay=4268x+560.005
    Cry=6502x+685811.294Bay=934x+43091.82Wy=7429x+690.018
    MnO*y=82704385x+319120.0001Lay=13275x+13590.053Pby=7207x+215200.122
    Fe2O3*y=1896215x+421180.005Cey=12738x+38570.088Biy=19547x+3970.015
    Coy=5462x+143160.236Pry=20109x+2870.012Thy=9561x+3060.012
    Niy=1614x+39650.549Ndy=3917x+3120.032Uy=10962x+1220.014
    Cuy=4003x+587111.479Smy=3691x+400.022
    注:*表示待测组分结果为(%)
    下载: 导出CSV

    表 6  加标回收率实验结果

    Table 6.  Recovery test results

    元素本底值/μg·g−1加入量/μg·g−1测得值/μg·g−1回收率/(%)RSD/(%)
    Cu63.85115.5185104.94.6
    Zn118.971187.396.43.6
    Cr12319142.7103.63.8
    Ni39.965497.92107.32.7
    Co15.9926.544.9109.14
    Pb31.631141.1386.33
    Sr84.72333.5392.592.34.2
    Ba734.312501922951.2
    Ga8.895615.021024.9
    Mo0.94722.853.48188.97.5
    Zr306.947356.71067.1
    Cd0.56740.150.691782.99.3
    La69.172288.0785.93.9
    Ce35.0227.563.071023.3
    Nd71.9225.598.41103.94
    Sm9.272615.28100.16.6
    Eu4.7381.56.25100.810.6
    Ho2.6181.23.98611411.1
    Yb2.1532.95.288108.111.5
    Lu0.44960.450.933108.68.3
    Y54.4134.595.14118.16.5
    Pr18.46625.14111.45.3
    Gd11.19617.93112.23.4
    Dy12.965.518.52101.24.6
    Er1.0173.154.00594.912.4
    Tm0.7320.481.17391.96.4
    Rb110.825139.5114.74.5
    Sc14.097.522.16107.66.5
    Th17.293.521.06107.68.4
    V116.134.514995.33.3
    Nb5.0763.458.652103.612.3
    Ta2.2370.212.43797.210.7
    Hf5.861.157.127110.29.6
    Cs7.9772.2510.1496.18.6
    W4.1182.056.0879611.6
    Sb4.4740.6558112.2
    U3.8020.554.3192.39.1
    Tb0.495511.59109.512.1
    Be4.9340.755.689100.79.9
    Bi0.81420.291.05584.74
    Li52.7117.567.07826.9
    Al2O3*10.613.8514.2594.74.6
    Fe2O3*2.7531.914.45989.54.6
    CaO*2.57911.312.5588.26.4
    MgO*2.9891.023.92291.54
    K2O*4.3640.815.245109.43.8
    Na2O*2.3961.884.392106.42.7
    MnO*0.10270.20.3224109.91.6
    TiO2*0.81980.21.0197.42.2
    P2O5*0.23530.170.374984.64.2
    注:*表示待测组分结果为(%)
    下载: 导出CSV

    表 7  海洋沉积物国家标准物质测定结果

    Table 7.  Determination results of national standard references of marine sediments

    元素GBW07314GBW07333GBW07335GBW07336
    认定值/μg·g−1测得值/μg·g−1认定值/μg·g−1测得值/μg·g−1认定值/μg·g−1测得值/μg·g−1认定值/μg·g−1测得值/μg·g−1
    Cu3130.0129.129.571818.662323.64
    Zn8790.89114105.17980.3610092.81
    Cr8686.26107105.37871.586465.96
    Ni34.333.0946.146.453634.234443.93
    Co14.213.6618.918.171514.571313.61
    Pb2524.462928.312525.142019.20
    Sr150146.1130130.0193188.7507529.6
    Ba425420.7477458.4396376.8488502.6
    Ga16.116.6314.831616.6515.114.54
    Mo0.640.62010.62890.73680.6641
    Zr229234.8144138.0184175.8134140.3
    Cd0.170.16840.280.28050.20.19990.310.3224
    La3838.8140.840.013832.093129.78
    Ce7880.1177.480.077876.416465.42
    Nd3333.1433.129.3832.632.342624.77
    Sm6.76.4326.286.0116.26.4345.25.049
    Eu1.31.3281.261.0831.251.2811.011.005
    Ho11.0080.960.94260.920.96090.80.8244
    Yb2.82.7032.462.4192.422.1472.22.264
    Lu0.450.46810.370.35930.380.36770.310.3102
    Y2726.7624.925.662524.962320.78
    Pr8.78.9878.328.2718.38.0126.86.811
    Gd5.65.6555.445.2865.45.5744.54.691
    Dy5.45.8534.594.5944.84.7174.14.004
    Er33.1292.572.6112.562.5552.32.221
    Tm0.440.42860.380.38050.390.37950.290.2923
    Rb109.3111.7164158.8118114.3110101.2
    Sc12.511.8616.115.941212.561110.84
    Th10.210.4714.214.1113.613.6512.612.55
    V103.1100.7131124.89592.738783.65
    Nb19.119.6017.117.1213.714.0912.912.42
    Ta1.21.1971.221.2101.1461.107
    Hf6.26.4065.25.01454.90354.801
    Cs8.27.79313.814.4687.9747.67.785
    W2.12.1041.931.9631.9062.181
    Sb1.41.2311.061.1081.6021.306
    U2.72.8004.54.9392.72.7782.82.489
    Tb0.830.89870.760.75120.80.82390.70.7322
    Be1.9762.0542.0941.513
    Bi1.4730.450.46202.5000.5294
    Li104.388.590.7582.4954.69
    Al2O3*13.0712.9917.4218.2713.113.2612.112.17
    Fe2O3*5.365.2586.777.0925.285.4764.654.591
    CaO*4.314.3561.471.4034.84.8464.84.949
    MgO*2.52.5343.083.2172.512.5872.512.520
    K2O*2.482.5383.533.4942.712.6772.712.701
    Na2O*1.681.7032.933.0272.32.3472.52.450
    MnO*0.0960.094540.0620.064480.0730.070640.30.3122
    TiO2*0.8250.82310.7750.81010.720.72030.610.6390
    P2O5*0.1480.14210.1210.12690.120.11650.130.1288
    注:−表示该元素没有认定值
    下载: 导出CSV
  • [1] 陈生涛, 苗安洋, 温婷婷, 等. 辽东湾表层沉积物重金属污染特征及潜在生态危害评价[J]. 海洋环境科学, 2019, 38(2): 256-262. doi: 10.12111/j.cnki.mes20190214
    [2] GUAN Y, SUN X M, SHI G Y, et al. Rare earth elements composition and constraint on the genesis of the polymetallic crusts and nodules in the south China sea[J]. Acta Geologica Sinica English Edition, 2017, 91(5): 1751-1766. doi: 10.1111/1755-6724.13409
    [3] JOHNSON C J, CLARK A L. Potential of pacific ocean nodule, crust, and sulfide mineral deposits[J]. Natural Resources Forum, 1985, 9(3): 179-186. doi: 10.1111/j.1477-8947.1985.tb01057.x
    [4] YAN B R, ZHANG S, HU D C. Relationship between microbial activity and the formation of polymetallic concretions in the central Pacific Ocean[J]. Acta Geologica Sinica, 1992, 5(4): 357-370.
    [5] WANG X H, GAO Y S, WANG Y M, et al. Three cobalt‐rich seamount crust reference materials: GSMC‐1 to 3[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2003, 27(3): 251-257. doi: 10.1111/j.1751-908X.2003.tb00726.x
    [6] CRONAN D S. Marine mineral resources[J]. Geology Today, 1985, 1(1): 15-19. doi: 10.1111/j.1365-2451.1985.tb00278.x
    [7] 张 颖, 汪虹敏, 王小静, 等. 深海沉积物元素现场测定及方法对比研究[J]. 分析化学, 2018, 46(4): 570-577. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171204
    [8] 张 勇, 陈 俊, 冯佳和. 微波消解-FAAS测定广州海域沉积物中的铜和铬[J]. 中国测试, 2009, 35(2): 90-92.
    [9] 董炜峰, 包木太, 蔡 莹, 等. 原子吸收法测定海洋沉积物中Fe、Mn、Ni的方法研究[J]. 海洋环境科学, 2013, 32(1): 137-140.
    [10] 孙友宝, 宋晓红, 孙媛媛, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定海洋沉积物中的多种金属元素[J]. 中国无机分析化学, 2014, 4(3): 35-38. doi: 10.3969/j.issn.2095-1035.2014.03.008
    [11] 张 颖, 朱爱美, 张迎秋, 等. 波长与能量色散复合式X射线荧光光谱技术测定海洋沉积物元素[J]. 分析化学, 2019, 47(7): 1090-1097.
    [12] 徐婷婷, 夏 宁, 张 波. 熔片制样-X射线荧光光谱法测定海洋沉积物样品中主次量组分[J]. 岩矿测试, 2008, 27(1): 74-76. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2008.01.020
    [13] 孙 萱, 宋金明, 温廷宇, 等. X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中的41种元素及氧化物[J]. 海洋科学, 2018, 42(4): 79-88. doi: 10.11759/hykx20171207001
    [14] 王初丹, 罗盛旭. 硝酸-氢氟酸消解ICP-MS测定海洋沉积物中多种金属元素[J]. 桂林理工大学学报, 2016, 36(2): 337-340. doi: 10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.024
    [15] 高晶晶, 刘季花, 张 辉, 等. 高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中稀土元素[J]. 岩矿测试, 2012, 31(3): 425-429. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.03.007
    [16] 曾惠芳, 戢朝玉, 鲁锦英. 感耦等离子体质谱法同时测定岩石中痕量元素的研究[J]. 岩矿测试, 1995, 14(3): 173-179.
    [17] 王桂英, 周亦岸. 原子荧光法同时测定食品中的硒和汞[J]. 环境研究与监测, 2020, 33(2): 35-38.
    [18] 李占江. 金银及有色金属地勘矿冶分析手册[M]. 北京: 地质出版社, 2013: 490.
  • [1] 王立军李文君贺广凯刘广远 . 微波消解-ICP-MS在海洋沉积物国际互校中的应用及不确定度评定. 海洋环境科学, 2015, 34(3): 451-456. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2015.03.022
    [2] 孙萱宋金明于颖孙玲玲刘瑶 . 熔融制样XRF法测定海洋沉积物中10种主量元素的条件优化. 海洋环境科学, 2020, 39(6): 902-908. doi: 10.12111/j.mes.20190116
    [3] 孟书锋姚子伟刘长发王艳洁刘星徐恒振 . 浅议海洋沉积物POPs标准物质研制技术. 海洋环境科学, 2018, 37(2): 314-320. doi: 10.12111/j.cnki.mes20180225
    [4] 杨斌蓝日仲亢振军鲁栋梁蓝文陆宁志铭 . 不同预处理干燥方法对海洋沉积物磷形态提取的影响. 海洋环境科学, 2020, 39(2): 288-295. doi: 10.12111/j.mes20200218
    [5] 刘洪艳覃海华王珊 . 海洋沉积物中一株铁还原细菌ZQ21异化还原Fe(Ⅲ)性质分析. 海洋环境科学, 2019, 38(4): 508-512, 520. doi: 10.12111/j.mes20190404
    [6] 张玉凤吴金浩李楠王年斌 . 渤海北部表层沉积物中多环芳烃分布与来源分析. 海洋环境科学, 2016, 35(1): 88-94,122. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2016.01.014
    [7] 李胜勇邓伟张大海王敏李先国 . 渤海及邻近海域表层沉积物中烃类物质的分布特征及其指示意义. 海洋环境科学, 2017, 36(4): 501-508. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.04.004
    [8] 唐俊逸刘晓东周连宁周凯赵振业 . 深圳近岸海域表层沉积物中多环芳烃(PAHs)的风险评估研究. 海洋环境科学, 2017, 36(6): 838-843. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.06.007
    [9] 黄备王婕妤魏娜母清林罗韩燕 . 滨海化工园区海域沉积物古菌多样性及其影响因素研究. 海洋环境科学, 2020, 39(4): 593-599. doi: 10.12111/j.mes.20190050
    [10] 张玉凤宋永刚杨爽田金于彩芬吴金浩 . 气相色谱-三重串联四极杆质谱法测定海洋沉积物中35种多环芳烃. 海洋环境科学, 2017, 36(3): 468-473. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.03.023
    [11] 李军陈洪彬李希玲 . 稳健统计技术在近期海洋行业监测检测实验室能力验证结果评价中的应用. 海洋环境科学, 2017, 36(2): 291-295, 302. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.02.021
    [12] 杜吉净毛龙江贾耀锋谭志海高凡沈芳 . 海州湾岩芯沉积物稀土元素特征与物源分析. 海洋环境科学, 2018, 37(5): 739-747. doi: 10.12111/j.cnki.mes20180517
    [13] 刘芳文颜文苗莉 . 南海典型断面表层沉积物稀土元素地球化学及其地质意义. 海洋环境科学, 2017, 36(5): 726-734. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.05.014
    [14] 刘珊珊张勇毕世普林学辉张晓波李小月 . 青岛近海底质沉积物重金属元素分布特征及环境质量评价. 海洋环境科学, 2015, 34(6): 891-897. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2015.06.015
    [15] 于广磊李斌李凡齐占会张明亮 . 黄河口附近海域沉积物中碳氮元素地球化学特征及有机质来源研究. 海洋环境科学, 2019, 38(6): 862-867. doi: 10.12111/j.mes20190607
    [16] 薛金林任景玲 . 海洋气溶胶采样、提取方法对痕量元素溶解度的影响. 海洋环境科学, 2019, 38(6): 945-953. doi: 10.12111/j.mes20190619
    [17] 马小峰林明森周武张有广 . 新型海洋微波辐射计遥感原理与发展. 海洋环境科学, 2020, 39(4): 622-629. doi: 10.12111/j.mes.20190032
    [18] 孙维萍徐晓群刘强曾江宁蓝木盛刘瑞娟赵晨辉潘建明 . 象山港部分金属元素的百年沉积记录及物源指示意义. 海洋环境科学, 2017, 36(2): 222-228. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.02.010
    [19] 夏文香刘丽张明远孟蒙蒙赵莹莹李金成 . 溢油后海洋沉积物中细菌群落的多样性. 海洋环境科学, 2020, 39(4): 652-656. doi: 10.12111/j.mes.20190009
    [20] 施叶佳陈海敏陈娟娟陈俊兵 . 舟山群岛海洋沉积物中脂类生物标志物特征及物源解析. 海洋环境科学, 2018, 37(5): 678-684. doi: 10.12111/j.cnki.mes20180508
  • 加载中
图(1)表(7)
计量
  • 文章访问数:  99
  • HTML全文浏览量:  60
  • PDF下载量:  4
出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-07
  • 录用日期:  2020-11-20
  • 刊出日期:  2021-08-20

微波消解-ICP-MS同时测定海洋沉积物中50种元素

    作者简介:王佳翰(1989-),男,海南海口人,工程师,硕士,主要从事地质样品分析研究工作,E-mail:wangjiahanhao@163.com
  • 中国人民武装警察部队黄金第九支队,海南 海口 571127
基金项目: 中国地质调查局地调项目(DD20191027,DD20208012)

摘要: 海洋沉积物样品经微波消解处理后,使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定其中50种元素,以空白溶液和海洋沉积物标准物质做两点标准曲线,优化了微波消解条件,确定了待测元素分析同位素及内标元素、仪器测定模式。结果表明,绝大部分待测元素检出限在0.1 μg/g以下,各待测元素相对标准偏差为1.2%~12.4%。通过分析海洋沉积物国家标准物质,测定值和认定值吻合,实际样品各元素加标回收率为81.0%~118.1%。本方法能同时分析海洋沉积物中50种元素,具有极低的检出限,前处理方便、高效,且分解效果好,非常适合小批量海洋沉积物样品的快速分析。

English Abstract

  • 海洋水体中的重金属大部分在吸附、絮凝、沉降等物理和化学作用下以颗粒态形式转移至沉积物中,最终通过食物链影响人类健康[1]。此外,海洋沉积物中可能含有多金属结核[2-4]、富钴结壳[5]、多金属硫化物[6]、稀土[2]等,因此,海洋沉积物元素分析,对于海底污染防控及金属矿产资源勘探具有重要意义。

    海洋沉积物组成较为复杂,而且与陆地沉积物相比具有高盐特征[7]。相比其他地质样品,海洋沉积物多元素同时分析的研究相对较少。目前常用的分析手段包括火焰原子吸收光谱法(FAAS)[8-9]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)[10]、X射线荧光光谱法(XRF)[11-13]以及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[14]等,其中,能多元素同时分析且具有极低检出限的手段,ICP-MS几乎是唯一选择。

    海洋沉积物常用的前处理方式如高压密闭酸溶[15]、敞开酸溶[14]等都有一定的弊端,前者消解时间至少需要55 h,严重影响分析效率,尤其是样品数量不多的情况下更是如此,而后者则容易消解不完全,导致部分元素结果偏低,如难熔元素铌、钽、锆、铪、钨、钼以及稀土元素等。微波消解技术具有消解完全、消解速度快等优点,在样品数量不多时,使用微波消解处理海洋沉积物,极其高效。

    本文采用微波消解处理海洋沉积物样品,使用ICP-MS同时测定其中50种元素。相比其他方法,本方法主要优点有:极低的检出限,能同时分析主量、微量、痕量元素;前处理方便、高效,分解效果好,难熔元素、稀土元素等也能分解完全。

    • ICAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司);MASTER型微波消解仪(上海新仪公司)。

      仪器使用调谐液调整仪器各项指针,使仪器灵敏度(cps)、相对标准偏差(RSD,%)、氧化物产率(%)、双电荷产率(%)、峰形以及分辨率等各项指针达到更高精确值,选出最佳仪器工作条件(见表1)。

      工作参数数值工作参数数值
      入射功率/W1 550雾化气流量/L·min−11.03
      冷却气流量/L·min−114.0进样泵速/r·min−140
      辅助气流量/L·min−10.8采样深度/mm150
      采样锥直径/mm1.0扫描方式跳峰
      截取锥直径/mm0.7扫描次数30
      停留时间/ms*10
      注:*Ta、W、Sb、U、Tb等超痕量元素停留时间为30 ms;主量元素Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、Ti停留时间为4 ms

      表 1  ICP-MS工作参数

      Table 1.  Working parameters of ICP-MS

    • 海洋沉积物实际样品(样品1、样品2)采自海南省琼海海域。黄海海洋沉积物标准物质GBW07333、近海海洋沉积物标准物质GBW07314、深海沉积物标准物质GBW07316、海洋沉积物标准物质GBW07335和GBW07336,分别由国家地质实验测试中心、自然资源部第二海洋研究所、中国大洋矿产资源研究与开发协会等单位研制。

      72Ge、103Rh、187Re单元素内标储备液(赛默飞公司):1000 μg/mL;内标混合溶液:72Ge、103Rh、187Re质量浓度均为10 ng/mL,由72Ge、103Rh、187Re单元素内标储备液混合后逐级稀释而成,介质为3%(体积分数,下同)HNO3

      HCl、HNO3、HF等均为MOS级,并经双瓶亚沸蒸馏纯化;超纯水(电阻率不小于18 MΩ·cm)。

    • 称取样品0.1000 g置于消解罐中,加入2 mL HNO3、6 mL HCl、5 mL HF、1 mL H2SO4,混匀后放入微波消解仪中并按既定程序消解,消解完全后将消解罐置于250 ℃温控电热板上赶酸,待液体近干时加入7 mL现配王水至溶液清亮,用蒸馏水转入250 mL容量瓶中并用3%HNO3定容至标线,混匀后待测。同时随样品制备空白。

      以空白溶液作为低点,随样品同时消解的海洋沉积物标准物质GBW07316作为高点,上机测定得到各元素两点标准工作曲线。采取三通阀在线加入内标混合溶液,在选定的仪器工作条件下进行测定。

    • 本文采用海洋沉积物标准物质GBW07316绘制标准工作曲线,与采用标准溶液做曲线相比,具有以下优点:(1)结果可直读,避免了数据换算;(2)避免了标准系列溶液繁杂的配制和测定步骤;(3)大大降低了基体效应带来的干扰,如主量元素Fe、Mg、Ca、Al会严重抑制Nb、Ta、Hf、La、Ce等元素[16],配制标准溶液时,这种巨大干扰就无法避免;(4)仪器信号发生漂移时重新绘制标准曲线更方便。因此,本文采用海洋沉积物标准物质GBW07316作为高点绘制标准曲线。

    • 不同混合酸会对微波消解效果产生重要影响。本研究分别考察了2 mL HNO3+6 mL HCl、2 mL HNO3+6 mL HCl+5 mL HF、2 mL HNO3+6 mL HCl+5 mL HF+1 mLH2SO4、8 mL HNO3+5 mL HF+1 mL H2SO4这4种混合方式对国家标准物质GBW07314的消解效果,其中,仅用HNO3+HCl混合酸消解时消解罐里残留了大量沉淀,而后面3种混合酸消解后溶液皆澄清透明,进一步上机分析待测元素,结果差别较大的元素见表2。结果表明,不加HF消解时有大量沉淀残留,样品无法完全消解;不加H2SO4时,Cr、Ni、Nb、Cd这4种元素的结果明显偏低;混合酸中同时含有HNO3和HCl时,某些元素如部分稀土元素、Rb、Ba、U的分析结果比仅加HNO3效果略好。因此,本方法采用2 mL HNO3+6 mL HCl+5 mL HF+1 mL H2SO4的方案。

      组分认定值/μg·g−12 mL HNO3+6 mL HCl+
      5 mL HF
      2 mL HNO3+6 mL HCl+
      5 mL HF+1 mL H2SO4
      8 mL HNO3+5 mL HF+
      1 mL H2SO4
      测得值/μg·g−1测得值/μg·g−1测得值/μg·g−1
      Ba425407.7426.3403.9
      Zr229220.1234.8189.4
      La3837.5440.0632.23
      Ce7879.6779.1772.62
      Nd3335.7331.3523.82
      Rb109.3106.4104.484.5
      U2.72.4972.5271.814
      Cd0.20.1070.19200.1296
      Nb19.110.8819.2120.27
      Pb2526.7524.8824.15
      Cr8658.8685.8287.65
      Ni34.316.9332.3934.08
      TiO2*0.8250.81230.82930.7538
      注:*表示待测组分结果为(%)

      表 2  不同混合酸消解后GBW07314分析结果

      Table 2.  Analysis results of GBW07314 after digestion with different mixed acids

      值得注意的是,理论上来说,加入H2SO4时,Pb会形成沉淀导致结果偏低。但经实验验证,海洋沉积物标准物质和实际样品中的Pb都能得到准确结果,这可能是因为生成的PbSO4能复溶于王水中。

    • 微波消解时,消解温度和时间直接影响元素溶出效果。固定其他条件不变,在不同条件下消解海洋沉积物实际样品,静置2 h后观察消解效果,结果见表3。综合考虑消解效果和效率,最终选择的微波消解条件为条件3。

      不同条件时间/min温度/℃实验效果
      条件15100底部有沉淀
      10200
      5180
      条件210100底部有少量沉淀
      20150
      10150
      条件310100澄清透明
      20200
      10180
      条件415100澄清透明
      30200
      15180

      表 3  不同微波消解条件消解结果

      Table 3.  The digestion results under different microwave digestion conditions

    • 微波消解后的赶酸过程可能会导致部分元素损失。多次实验结果表明,除未定值元素外,微波消解后样品中Hg、Se、As、B等元素无法得到准确结果,甚至无法绘制标准曲线,这说明这些元素在赶酸过程中挥发损失。也有文献指出,低温条件下(110 ℃)赶酸,Hg、As等元素不会损失[17],但经笔者实验,低温赶酸所需时间很长,普通电热板需要24 h以上,严重影响分析效率,因此Hg、As、B、Se等元素可改用其他方法测定。

    • 由于海洋沉积物的复杂性,各元素部分分析同位素可能会受到严重的质谱干扰,如,40Ca受到41K的干扰,136Ba受到129Xe及140Ce的干扰,64Zn受到60Ni的干扰,54Fe受到52Cr的干扰,46Ti受到44Ca的干扰,而选择合适的分析同位素可有效降低干扰。原则上分析同位素要选择丰度大、干扰少的同位素,按照该原则结合待测元素实际测定效果,选定的分析同位素见表4。选择合适的内标元素能补偿基体效应带来的干扰,并能有效地监控和校正分析信号的漂移。内标元素选择原则是质量数与被测元素相近,同时丰度高、无干扰。基于这个原则,各元素对应的内标元素见表4。值得注意的是,轻质量元素如Be、Na、Mg、Al、K等即使使用了内标,仍不可避免地产生漂移,因此,每测10个样重新绘制标准曲线可解决轻质量元素的漂移问题。

      待测元素分析同位素内标元素待测元素分析同位素内标元素待测元素分析同位素内标元素
      Li773GeZn6673GeEu153187Re
      Be973GeGa7173GeGd157187Re
      Na2373GeRb8573GeTb159187Re
      Mg2473GeSr88103RhDy163187Re
      Al2773GeY89103RhHo165187Re
      P3173GeZr90103RhEr166187Re
      K3973GeNb93103RhTm169187Re
      Ca4473GeMo95103RhYb172187Re
      Sc4573GeCd111103RhLu175187Re
      Ti4873GeSb121103RhHf178187Re
      V5173GeCs133103RhTa181187Re
      Cr5273GeBa137103RhW182187Re
      Mn5573GeLa139187RePb208187Re
      Fe5773GeCe140187ReBi209187Re
      Co5973GePr141187ReTh232187Re
      Ni6073GeNd146187ReU238187Re
      Cu6373GeSm147187Re

      表 4  待测元素分析同位素及内标元素

      Table 4.  Analysis isotopes and internal standards of the measured elements

    • 传统的ICP-MS在标准模式下测定某些元素时,存在比较严重的多原子离子干扰[18],动能歧视模式(KED)是在ICP-MS的碰撞池中引入He与多原子干扰离子发生碰撞,从而降低干扰,改善检出限。经多次实验发现,使用标准模式(STD模式)测定时,Sc、V、Cr、Ni、Co、Cu、Zn、Rb、Sr、Zr、Ba、Pb等元素检出限较高,本文以Sc、V、Cr、Ni、Co、Cu、Zn、Rb、Sr、Zr、Ba、Pb为例,分析待测元素在STD模式和KED模式下检出限的变化情况,结果见图1。由图1可见,Sc、V、Cr、Ni、Co、Cu、Zn、Rb、Sr、Zr、Ba、Pb采用KED模式检出限较低,由于待测元素数量较多,为方便起见,所有元素统一使用KED模式进行测定。

      图  1  不同模式下各元素检出限

      Figure 1.  The detection limit of each elements in different modes

      值得注意的是,部分元素如48Ti除选择干扰最少的分析同位素外,还需在仪器中利用自带软件扣除44Ca的干扰才能得到准确结果。

    • 按照实验方法,绘制两点标准曲线,并对全流程空白溶液连续测定12次,以测定结果的3倍标准偏差计算方法检出限,校准曲线线性方程和方法检出限见表5

      元素线性方程检出限/μg·g−1元素线性方程检出限/μg·g−1元素线性方程检出限/μg·g−1
      Liy=8632x+93130.031Zny=1349x+254684.011Euy=11763x+370.007
      Bey=8487x+4520.028Gay=4010x+4010.073Gdy=3549x+530.027
      Na2O*y=45920335x+31204680.006Rby=7506x+28120.136Tby=19273x+160.002
      MgO*y=5263640x+1605730.008Sry=8182x+103140.289Dyy=4194x+430.005
      Al2O3*y=10978216x+3823340.025Yy=7687x+4320.028Hoy=16890x+400.006
      P2O5*y=6212x+421180.035Zry=2666x+12060.283Ery=5818x+460.008
      K2O*y=46219109x+117860260.026Nby=6401x+1800.009Tmy=17189x+160.001
      CaO*y=1645489x+1715880.011Moy=1265x+1590.053Yby=4083x+130.011
      Scy=8266x+230320.138Cdy=1359x+860.066Luy=16919x+200.003
      TiO2*y=52603020x+592090.001Sby=4953x+5310.011Hfy=3956x+460.011
      Vy=10492x+83560.184Csy=17341x+5350.015Tay=4268x+560.005
      Cry=6502x+685811.294Bay=934x+43091.82Wy=7429x+690.018
      MnO*y=82704385x+319120.0001Lay=13275x+13590.053Pby=7207x+215200.122
      Fe2O3*y=1896215x+421180.005Cey=12738x+38570.088Biy=19547x+3970.015
      Coy=5462x+143160.236Pry=20109x+2870.012Thy=9561x+3060.012
      Niy=1614x+39650.549Ndy=3917x+3120.032Uy=10962x+1220.014
      Cuy=4003x+587111.479Smy=3691x+400.022
      注:*表示待测组分结果为(%)

      表 5  校准曲线线性方程和方法检出限

      Table 5.  Linear equation and detection limit of the method

    • 将海洋沉积物实际样品1平行称取12份,按实验方法进行测定,计算其相对标准偏差(RSD),结果见表6。结果表明,所有元素RSD为1.2%~12.4%。值得注意的是,部分易受干扰的元素如V、Cr,含量很低的元素如Ta,部分轻质量元素如Ca,当分析次数为一次时(可在仪器中设置),精密度较差。本方法在分析时,将仪器分析次数设置为3次,结果取平均值,有效改善了精密度。

      元素本底值/μg·g−1加入量/μg·g−1测得值/μg·g−1回收率/(%)RSD/(%)
      Cu63.85115.5185104.94.6
      Zn118.971187.396.43.6
      Cr12319142.7103.63.8
      Ni39.965497.92107.32.7
      Co15.9926.544.9109.14
      Pb31.631141.1386.33
      Sr84.72333.5392.592.34.2
      Ba734.312501922951.2
      Ga8.895615.021024.9
      Mo0.94722.853.48188.97.5
      Zr306.947356.71067.1
      Cd0.56740.150.691782.99.3
      La69.172288.0785.93.9
      Ce35.0227.563.071023.3
      Nd71.9225.598.41103.94
      Sm9.272615.28100.16.6
      Eu4.7381.56.25100.810.6
      Ho2.6181.23.98611411.1
      Yb2.1532.95.288108.111.5
      Lu0.44960.450.933108.68.3
      Y54.4134.595.14118.16.5
      Pr18.46625.14111.45.3
      Gd11.19617.93112.23.4
      Dy12.965.518.52101.24.6
      Er1.0173.154.00594.912.4
      Tm0.7320.481.17391.96.4
      Rb110.825139.5114.74.5
      Sc14.097.522.16107.66.5
      Th17.293.521.06107.68.4
      V116.134.514995.33.3
      Nb5.0763.458.652103.612.3
      Ta2.2370.212.43797.210.7
      Hf5.861.157.127110.29.6
      Cs7.9772.2510.1496.18.6
      W4.1182.056.0879611.6
      Sb4.4740.6558112.2
      U3.8020.554.3192.39.1
      Tb0.495511.59109.512.1
      Be4.9340.755.689100.79.9
      Bi0.81420.291.05584.74
      Li52.7117.567.07826.9
      Al2O3*10.613.8514.2594.74.6
      Fe2O3*2.7531.914.45989.54.6
      CaO*2.57911.312.5588.26.4
      MgO*2.9891.023.92291.54
      K2O*4.3640.815.245109.43.8
      Na2O*2.3961.884.392106.42.7
      MnO*0.10270.20.3224109.91.6
      TiO2*0.81980.21.0197.42.2
      P2O5*0.23530.170.374984.64.2
      注:*表示待测组分结果为(%)

      表 6  加标回收率实验结果

      Table 6.  Recovery test results

    • 将海洋沉积物实际样品2各平行称取两份,一份按实验方法进行处理,另一份加入0.05 g海洋沉积物国家标准物质GBW07316,然后再按实验方法进行处理,进行加标回收实验,结果见表6。将海洋沉积物国家标准物质GBW07333、GBW07314、GBW07335、GBW07336按实验方法进行处理后测定,并将结果和认定值比较,结果见表7。结果表明,海洋沉积物标准物质测定值与认定值基本一致,实际样品各元素加标回收率为81.0%~118.1%,表明本法准确度较高。

      元素GBW07314GBW07333GBW07335GBW07336
      认定值/μg·g−1测得值/μg·g−1认定值/μg·g−1测得值/μg·g−1认定值/μg·g−1测得值/μg·g−1认定值/μg·g−1测得值/μg·g−1
      Cu3130.0129.129.571818.662323.64
      Zn8790.89114105.17980.3610092.81
      Cr8686.26107105.37871.586465.96
      Ni34.333.0946.146.453634.234443.93
      Co14.213.6618.918.171514.571313.61
      Pb2524.462928.312525.142019.20
      Sr150146.1130130.0193188.7507529.6
      Ba425420.7477458.4396376.8488502.6
      Ga16.116.6314.831616.6515.114.54
      Mo0.640.62010.62890.73680.6641
      Zr229234.8144138.0184175.8134140.3
      Cd0.170.16840.280.28050.20.19990.310.3224
      La3838.8140.840.013832.093129.78
      Ce7880.1177.480.077876.416465.42
      Nd3333.1433.129.3832.632.342624.77
      Sm6.76.4326.286.0116.26.4345.25.049
      Eu1.31.3281.261.0831.251.2811.011.005
      Ho11.0080.960.94260.920.96090.80.8244
      Yb2.82.7032.462.4192.422.1472.22.264
      Lu0.450.46810.370.35930.380.36770.310.3102
      Y2726.7624.925.662524.962320.78
      Pr8.78.9878.328.2718.38.0126.86.811
      Gd5.65.6555.445.2865.45.5744.54.691
      Dy5.45.8534.594.5944.84.7174.14.004
      Er33.1292.572.6112.562.5552.32.221
      Tm0.440.42860.380.38050.390.37950.290.2923
      Rb109.3111.7164158.8118114.3110101.2
      Sc12.511.8616.115.941212.561110.84
      Th10.210.4714.214.1113.613.6512.612.55
      V103.1100.7131124.89592.738783.65
      Nb19.119.6017.117.1213.714.0912.912.42
      Ta1.21.1971.221.2101.1461.107
      Hf6.26.4065.25.01454.90354.801
      Cs8.27.79313.814.4687.9747.67.785
      W2.12.1041.931.9631.9062.181
      Sb1.41.2311.061.1081.6021.306
      U2.72.8004.54.9392.72.7782.82.489
      Tb0.830.89870.760.75120.80.82390.70.7322
      Be1.9762.0542.0941.513
      Bi1.4730.450.46202.5000.5294
      Li104.388.590.7582.4954.69
      Al2O3*13.0712.9917.4218.2713.113.2612.112.17
      Fe2O3*5.365.2586.777.0925.285.4764.654.591
      CaO*4.314.3561.471.4034.84.8464.84.949
      MgO*2.52.5343.083.2172.512.5872.512.520
      K2O*2.482.5383.533.4942.712.6772.712.701
      Na2O*1.681.7032.933.0272.32.3472.52.450
      MnO*0.0960.094540.0620.064480.0730.070640.30.3122
      TiO2*0.8250.82310.7750.81010.720.72030.610.6390
      P2O5*0.1480.14210.1210.12690.120.11650.130.1288
      注:−表示该元素没有认定值

      表 7  海洋沉积物国家标准物质测定结果

      Table 7.  Determination results of national standard references of marine sediments

    • (1)采用海洋沉积物标准物质和空白溶液绘制两点标准工作曲线,不仅便利,而且能有效降低基体干扰。

      (2)海洋沉积物消解采用2 mL HNO3+6 mL HCl+5 mL HF+1 mL H2SO4的方案,且最佳消解条件为100 ℃消解10 min,再升温至200 ℃保持20 min,而后再180 ℃保持10 min。

      (3)Hg、Se、As、B等元素由于在赶酸过程中挥发损失而无法得到准确结果。部分元素在动能歧视模式(KED)下进行测定,效果比普通模式更好。

      (4)方法检出限很低,大部分元素在0.1 μg/g以下,精密度和准确度均可以满足实际分析要求。

      (5)本方法前处理快速,检出限极低,除部分元素因赶酸损失或未定值外,大部分元素同时测定均能得到满意结果。当样品数量不太多时,本方法在保证准确度的同时极大地提高了分析效率。当然,由于微波消解仪容量限制,本方法不太适合大批量海洋沉积物样品分析。

参考文献 (18)

目录

    /

    返回文章