Photoreactivity of dissolved organic matter in the Pearl River Estuary
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摘要:
本文分别于2015年夏季和2016年冬季对珠江口表层水体中溶解有机碳（DOC）和有色溶解有机物（CDOM）的光化学降解行为进行了研究。研究结果表明，DOC浓度和CDOM丰度随光照时间呈指数递减的趋势。受陆源输入和人为活动的影响，淡水端元可降解DOC和CDOM的含量较高，且该含量向海逐渐降低。冬季，淡水端元可降解DOC占DOC总量的50%，显著高于夏季，而CDOM无明显季节变化，揭示了冬季更高含量的无色溶解有机物（DOM）参与了间接光化学降解。受温度和光照的影响，自然条件下夏季DOC和CDOM的光化学降解速率分别约为冬季的4倍和2.5倍，夏季光化学过程是珠江口DOM向海输送过程中重要的汇。在光降解过程中，DOM芳香性和分子量先迅速降低，而后趋于稳定，表明芳香族大分子有机物是发生光降解的主要底物。
Abstract:The photodegradation of dissolved organic carbon (DOC) and chromophoric dissolved organic matter (CDOM) was investigated in surface Pearl River estuary water in summer 2015 and winter 2016. The results revealed both DOC and CDOM decreased exponentially with irradiation time. The contents of photochemical labile DOC and CDOM were higher in the freshwater endmember, induced by the influence of terrigenous- and sewage-derived organic matter, and the fraction decreased seaward. The relative content of photochemical labile DOC was up to 50% in winter in the freshwater endmember, which was significantly higher than that in summer, whereas no obvious seasonal variation for CDOM. This demonstrated more transparent dissolved organic matter (DOM) participated indirect photochemistry in winter. Under natural conditions, the photodegradation rates of DOC and CDOM in summer were about 4 times and 2.5 times of those in winter, respectively, due mainly to the differences of temperature and solar irradiance. Our results also suggested photochemistry should be an important sink of DOM during its transport from the Pearl River to the shelf. Moreover, the aromaticity and molecular weight of DOM decreased rapidly during irradiation and then kept relatively constant, which suggested aromatic DOM with higher molecular weight was the dominant substrate of photodegradation.
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汞是一种剧毒性物质，可在全球范围内远距离传输[1]。大气中的汞主要有气态元素汞（GEM）、活性气态汞（RGM）和颗粒态汞（PHg）三种形态。其中，GEM占大气总汞含量的90%以上。GEM由于水溶性低、性质稳定，可在大气中存留0.5～2年[2]，而RGM和PHg在大气中停留时间短，可通过干湿沉降去除，GEM和RGM合称为气态总汞（TGM）。汞的人为排放源主要是燃煤、有色金属冶炼、水泥生产和钢铁生产[3]。受气象扩散条件和供暖排放等因素的影响，高浓度的GEM或TGM经常出现在冬季[4]。与陆地相比，海洋环境也会对GEM浓度产生影响。在极地和死海地区都曾观测到大气汞耗尽事件，即GEM被卤素自由基快速氧化为RGM沉降到地表[5-6]。全球80%的RGM可以通过沉降进入海洋[7]，而表层水中的Hg0通常是过饱和状态，因此，水体不断向大气释放汞。黄、渤海Hg0海气交换通量估算结果表明，Hg0会从海洋释放到大气中[8-9]。
我国北方，冬季燃煤供暖增加，在冬季风的作用下，高浓度GEM更易向黄、渤海输送。同时，冬季太阳辐射最小、气温最低，也会对海洋大气汞的浓度产生影响。而受观测条件的限制，对黄、渤海大气汞的研究多集中在春季、夏季和秋季，冬季的观测结果较少[9-12]。因此，对冬季黄海、渤海GEM的研究有助于认识我国北方冬季采暖及冬季风对GEM向海洋输送的影响。
1 材料与方法
1.1 样品采集与分析
乘东方红3号从青岛出发，于2019年12月9日－12月19日在黄、渤海海域连续在线监测GEM浓度。聚四氟乙烯采样管入口安装在顶层前甲板支架上，距离海面约18 m，以避免船舶及其排放烟气的影响。采用预加热过的玻璃纤维滤膜（500 ℃加热2 h）（Whatman GF/F1825-047）过滤大气颗粒物。以500 mL/min采集空气17 min。空气中的元素汞被金砂管吸附，热解析后由冷原子荧光光谱仪（Brooks Rand，Model III）测定。采用自动控制器（富寰科技有限公司，台湾）控制气体的采集和分析，从而实现GEM的连续采样分析[8]。通过手动注入饱和汞蒸汽制作标准曲线计算汞的浓度。仪器的相对标准偏差为1%，准确度为95%，检出限<0.1 ng/m3。
1.2 气象数据
气象数据由船舶自动观测系统测定，每10秒记录一次数据，包括风向、风速、相对湿度、气压和气温等。实际风向、风速和航向用来辅助判断样品是否受到船舶排放废气的污染。中国城市污染数据来自空气质量在线监测分析平台（ https://www.aqistudy.cn/）。
1.3 后向轨迹
美国国家海洋和大气局（NOAA）开发的HYSPLIT模型已经广泛应用于气团的轨迹研究[8]，本文利用HYSPLIT模型绘制采样区域气团的72 h后向轨迹，轨迹的起始高度为500 m，每隔6 h做一次后向轨迹。
2 结果与讨论
2.1 GEM浓度及分布特征
航线及GEM浓度的空间分布如图1所示，黄、渤海GEM浓度变化范围为0.80～4.17 ng/m3，均值为（1.92±0.69）ng/m3，高于北半球背景值[（1.5～1.7 ng/m3）][13]。在部分航段，GEM浓度超过背景值的两倍，表明海洋大气受到了一定程度的污染。2013年11月，Wang等[8]在该海域测定的GEM浓度为1.75 ng/m3，低于本研究观测结果，其原因主要是受到较长时间冬季强冷空气的影响。对比其他地区相关研究可以看出（表1），黄、渤海GEM浓度低于上海、青岛、宁波、厦门等沿海城市，高于日本海、南大洋、地中海等开阔海域的GEM或TGM浓度均值。
黄海海域GEM平均浓度为（1.76±0.72）ng/m3，低于2010年与2012年在黄海海域春季、夏季、秋季观测的GEM浓度。济州岛连续一年的观测结果也显示冬季TGM浓度最低[14]。整个航段的最高值、最低值都出现在山东半岛南部海域，出发和返航时山东半岛南部海域GEM平均浓度分别为（3.23±0.37）ng/m3和（1.17±0.20）ng/m3，说明不同时段的GEM浓度存在很大差异，需要长期的观测研究。渤海的GEM平均浓度为（2.19±0.52）ng/m3，介于2012年渤海春季、秋季的观测浓度之间[12]，GEM浓度高值区和低值区分别出现在莱州湾[（2.93±0.34）ng/m3]和渤海中部[（1.39±0.25）ng/m3]。渤海的GEM平均浓度高于黄海。
表 1 黄、渤海GEM浓度与其他地区的比较Tab. 1 Comparison of GEM concentration in Yellow Sea and Bohai Sea with other regions地区 类型 时间 浓度/ng·m−3 黄、渤海（本文） GEM 2019-12 1.92 ± 0.69 上海[15] GEM 2014-06－2014-12 4.19 ± 9.13 青岛[16] TGM 2017-12－2018-12 2.28 ± 0.87 宁波[17] GEM 2015-12－2016-02 2.89 厦门[18] GEM 2012-03－2013-02 3.5 日本海[19] GEM 2017-08－2017-09 1.61 南大洋[20] GEM 2014-12－2015-02 0.9 ± 0.2 地中海[21] GEM 2015-06－2015-07 1.6 ± 0.5 黄海[9-10] GEM 2010-07 2.61 ± 0.50 2012-05 1.86 ± 0.40 2012-11 1.84 ± 0.50 渤海[12] GEM 2012-05 2.71 ± 0.49 2012-11 1.98 ± 0.91 黄、渤海[8] GEM 2013-11 1.75 2.2 气团来源分析
采样期间的气团后向轨迹如图2所示。2019年12月9日－12月10日，山东半岛南部海域GEM浓度较高，气团主要源自华北地区，该地区是汞排放较多的区域，2014年，河南、河北、山东大气汞排放量分别达到66 t、39 t、46 t[22]。2019年12月9日前后，华北地区的北京、天津、济南、青岛等城市均为重度污染，船只出发当日，青岛的PM2.5和PM10浓度分别为154 μg/m3和235 μg/m3，超过空气质量二级标准（GB 3095—2012）。虽然霾天颗粒物浓度提升有利于气态汞向颗粒态汞转化[23]，但许多研究表明，霾天的GEM浓度明显高于非霾天[24-25]。2019年12月13日，莱州湾附近GEM浓度较高，气团源自蒙古高原，途径河北、天津、山东西部，环状行进到达莱州湾附近，气团高度低，沿途携带了大量污染物。2019年12月14日－15日上午，GEM浓度呈下降趋势，气团主要来自西伯利亚和蒙古高原，移动速度快，受到的污染较少。2019年12月17日－12月18日，在威海石岛湾海域进行连续12 h的定点观测，GEM平均浓度为（1.09±0.20）ng/m3，远低于整个航段的平均浓度，主要受到来自西伯利亚的清洁冷空气影响。由此可见，气团的来源、经过的区域及传输特征对近海大气GEM浓度起重要作用。
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图 2 GEM的72 h后向轨迹（红色代表GEM>2.5 ng/m3）Fig. 2 72-hour backward trajectory of GEM (red represents GEM>2.5 ng/m3)研究表明，华北平原、长江三角洲等经济发达地区的汞污染对区域大气有显著影响[3]。从图2可以看出，高浓度的GEM污染气团（>2.5 ng/m3）主要来自华北地区和蒙古高原，从72 h后向轨迹可以看出，这些气团移动缓慢，高度较低，更容易携带地面高浓度的大气污染物，并输送到海洋上空。来自西伯利亚的气团后向轨迹长，移动速度快，GEM浓度低。需要注意的是，污染气团到达黄、渤海后还可继续向东输送，Choi等[26]为了区分远距离输送和本地污染，对TGM和CO做线性回归分析，结果表明，在影响首尔的远距离输送气团中，79%的污染气团来自中国。
2.3 气象因素的影响
海洋大气中的GEM主要来自气团输送和海水中溶解气态汞（DGM）的释放，这两个过程都受气象因素的影响。气象因素与GEM浓度的关系如图3所示。风向分析能辅助了解大气污染物的来源。本次航行期间，西北风为主要风向，相对频率为53%，其次为东南风和西南风（图4）。在山东半岛南部海域和莱州湾监测到高浓度GEM时风向均为西向风，表明受到来自西部陆地污染气团的影响。在西北风风向期间，黄海和渤海GEM浓度变异系数分别为45.63%和16.74%，较高的变异系数与上风向城市的空气质量变化有关。采样前后，黄海周围主要城市的空气质量指数（AQI）变化如图5所示，出发时上风向城市污染严重，返航时上风向城市（山东省、京津地区）的空气质量均在良以上。
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图 3 GEM浓度与气象因素的关系Fig. 3 Relationships between GEM concentration and meteorological factors![]()
图 4 黄、渤海GEM浓度与风向关系Fig. 4 Relationship between GEM concentration and wind direction in the Yellow Sea and Bohai Sea![]()
图 5 2019年12月6日－12月20日黄、渤海周围主要城市空气质量Fig. 5 Air quality of major cities around the Yellow Sea and Bohai Sea from December 6 to 20, 2019采样期间风速变化幅度大，GEM浓度与风速之间呈显著负相关关系（r=−0.217,P<0.01）（表2）。高浓度GEM经常出现在低风速的天气状况下，例如，2019年12月9日－12月10日上午，平均风速为2.54 m/s，低风速使气团携带了华北地区的大量污染物到达海洋上空，且在该天气条件下大气污染物不易扩散，造成GEM浓度较高；2019年12月17日－12月18日，受西伯利亚强冷空气影响，温度降低，风速增大，平均风速为11.92 m/s，GEM浓度保持在较低水平。Wang等[12]认为，风除了稀释、扩散作用外，高风速还可以使污染气团更快地到达海面，在2012年春季与秋季的渤海航次中，GEM浓度与风速呈显著正相关关系，与本研究结果不同。高风速也有利于海水中DGM的释放，2010年夏季估算的黄海Hg0海气交换通量远高于2012年两个航次的结果，风速是一个重要的影响因素[9-10]。在本研究中，冬季水温低，太阳辐射较弱，海水中产生的DGM较少，导致风速引起的海水释放的影响不明显，远远小于从陆地带来的污染物的影响。从表2可以看出，气温与相对湿度、GEM浓度和水温之间均呈显著正相关关系。采样期间出现了三次明显的降温过程，尤其是第三次降温过程持续时间更长，气温降低使海洋的Hg0释放作用减弱，且低温条件下气态汞在颗粒物上的吸附效率更高[27]。此外，降温主要受西伯利亚冷气团的影响，气团GEM浓度低，因此，降温期间黄、渤海GEM浓度较低。
表 2 GEM浓度与环境因子的相关系数Tab. 2 Correlation coefficient between GEM concentration and environmental factors环境因子 GEM 相对湿度 气温 风速 水温 GEM 0.044 0.417** −0.217** 0.414** 相对湿度 0.632** 0.098* 0.639** 气温 −0.094* 0.998** 风速 −0.086* 注：*表示在置信度（双侧）为0.05时，相关性显著；**表示在置信度（双侧）为0.01时，相关性显著 与来自海洋的气团相比，陆地气团一般相对湿度低、GEM浓度高。采样期间，相对湿度与GEM浓度并无显著相关关系，而在2019年12月16日－12月17日的降雨过程中，GEM浓度与相对湿度表现出相似的变化趋势，GEM浓度的升高可能与气团的来源有关，后向轨迹表明，气团源自中国东北、朝鲜，途径日本西部到达该海域，可能携带了沿途区域排放的较多污染物，导致GEM浓度升高。Kalinchuk等[28]在日本海西北部也观察到GEM浓度随降雨升高的现象，同样受到来自中国东北及朝鲜半岛气团的影响。
3 结 论
（1）冬季，黄、渤海大气GEM平均浓度为（1.92±0.69）ng/m3，空间差异明显，高值区出现在山东半岛南部海域和莱州湾。虽然调查期间渤海GEM平均浓度高于黄海，但GEM浓度的最高值和最低值都出现在黄海海域。
（2）冬季，黄、渤海GEM浓度主要受陆地气团的影响。高浓度GEM主要受华北地区较高的汞排放和污染事件的影响，而来自西伯利亚的冷空气中GEM含量较低。
（3）GEM浓度受到风向的影响，与风速呈显著负相关关系，与气温呈显著正相关关系，气象因素和气团本身的污染程度共同决定了GEM浓度的高低。
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图 1 各站位表层水体中CDOM吸收光谱（250 ~ 600 nm）
Fig. 1. Absorption spectra of CDOM in surface water at each station (250～600 nm)
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图 2 夏季DOC和a330随光照时间的变化
（各图中曲线为指数衰减回归曲线，回归结果见表3）
Fig. 2. Time series of DOC and a330 photodegradation in summer
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图 3 冬季DOC和a330随光照时间的变化
（M08站位DOC样品污染，无光降解曲线；各图中曲线为指数衰减回归曲线，回归结果见表3）
Fig. 3. Time series of DOC and a330 photodegradation in winter
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图 4 珠江口各站位表层水体DOC光矿化与a330光漂白的对应关系
（A：ΔDOC和Δa330的关系；B：DOC与a330降解率的关系；B中虚线为1∶1线；各图中实线为线性回归曲线）
Fig. 4. Relationships between DOC photochemical remineralization and a330 photobleaching in surface water for each station in the Pearl River Estuary
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图 5 各站位表层水体E2/E3和SUVA254随光照时间的变化
（图中曲线为非线性拟合曲线）
Fig. 5. Time series of E2/E3 and SUVA254 in surface water for each station
表 1 各站位经纬度、水深和采样日期
Tab. 1 Coordinates, water depth and sampling dates for each station
站位 纬度/°N 经度/°E 水深/m 采样日期 2015年8月 2016年1月 M01 23.033 113.517 12.0 11 14 M06 22.523 113.751 11.4 10 10 M08 22.257 113.722 6.9 9 12 M10 21.994 113.722 20.4 8 11 
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表 2 各站位表层水体温度、盐度、DOC、a330、SUVA254和E2/E3初始值（平均值±标准偏差）
Tab. 2 Initial values （mean±sd.） of temperature, salinity, DOC, a330, SUVA254 and E2/E3 in surface water at each station
站位 温度/℃ 盐度 DOC/μmol·L−1 a330/m−1 SUVA254/L·（mg·m）−1 E2/E3 夏季 M01 30.95 0.17 165.5±1.3 3.82±0.03 6.33±0.06 6.59±0.08 M06 29.63 5.61 114.8±1.5 2.06±0.02 5.01±0.08 6.66±0.11 M08 30.37 6.60 135.7±0.7 2.15±0.03 4.50±0.05 7.09±0.17 M10 29.90 16.00 112.1±0.6 1.61±0.03 4.29±0.06 7.30±0.26 冬季 M01 17.88 0.21 178.4±1.8 3.53±0.02 5.41±0.06 6.81±0.06 M06 19.26 20.05 114.3±0.04 1.35±0.07 3.43±0.04 6.83±0.67 M08 18.89 23.50 99.7±2.3 0.92±0.02 3.06±0.08 8.25±0.35 M10 19.69 32.61 90.2±0.9 0.43±0.01 2.00±0.02 10.35±0.07
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表 3 DOC光矿化和a330光漂白指数递减（y= a+ b*e−kt）回归结果及相关参数
Tab. 3 Regressed results based on the exponential decay function (y = a+ b*e−kt) and related parameters for DOC photomineralization and a330 photobleaching
站位 DOC a330 a/μmol·L−1 b/μmol·L−1 k/1000/h−1 b%§ R2 p a/m−1 b/m−1 k*1000/h−1 b%§ R2 p 夏季 M01 111.0±2.6 53.1±2.3 3.5±0.6 32.1 0.98 <0.01 1.16±0.32 2.52±0.30 14.0±4.2 66.0 0.98 <0.01 M06 94.0±1.4 19.9±1.8 26.1±6.5 17.3 0.98 <0.01 0.82±0.13 1.16±0.14 16.7±5.6 56.3 0.97 <0.01 M08 122.6±0.9 13.2±0.9 13.8±2.3 9.7 0.99 <0.01 0.87±0.12 1.23±0.13 16.9±4.7 57.2 0.97 <0.01 M10 93.3±1.6 18.5±1.5 3.2±1.0 16.5 0.97 <0.01 0.50±0.09 1.06±0.09 12.4±2.9 65.8 0.99 <0.01 冬季 M01 88.8±1.0 89.3±1.0 2.9±0.5 50.1 0.98 <0.01 1.07±0.17 2.37±0.17 17.8±3.6 67.1 0.99 <0.01 M06 103.6±0.7 10.6±0.7 9.3±1.2 9.3 0.998 <0.01 0.53±0.06 0.71±0.06 11.2±5.9 52.6 0.88 <0.05 M08 NA 0.43±0.03 0.48±0.04 20.1±3.6 52.2 0.99 <0.01 M10 81.7±1.0 8.0±1.0 10.7±3.7 8.9 0.97 <0.01 0.22±0.01 0.21±0.01 14.6±1.6 48.8 0.997 <0.01 注：§b%代表可降解部分占DOC或a330总量的百分比
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