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  • ISSN 1007-6336
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珠江口溶解有机物光化学降解活性

巩瑶 宋贵生

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珠江口溶解有机物光化学降解活性

    作者简介: 巩 瑶(1982-),女,山东淄博人,工程师,主要研究方向为近海有机污染物及生源要素,E-mail:gongyaohh@163.com;
    通讯作者: 宋贵生,男,山东青岛人,副教授,硕士生导师,E-mail:guisheng.song@tju.edu.cn
  • 基金项目: 国家重点研发计划项目(2018YFD0900704);国家自然科学基金项目(42076033);天津市规划和自然资源系统科研项目(ML2019-HP-F161);北海分局海洋科技项目(2015B21)
  • 中图分类号: X13

Photoreactivity of dissolved organic matter in the Pearl River Estuary

  • 摘要: 本文分别于2015年夏季和2016年冬季对珠江口表层水体中溶解有机碳(DOC)和有色溶解有机物(CDOM)的光化学降解行为进行了研究。研究结果表明,DOC浓度和CDOM丰度随光照时间呈指数递减的趋势。受陆源输入和人为活动的影响,淡水端元可降解DOC和CDOM的含量较高,且该含量向海逐渐降低。冬季,淡水端元可降解DOC占DOC总量的50%,显著高于夏季,而CDOM无明显季节变化,揭示了冬季更高含量的无色溶解有机物(DOM)参与了间接光化学降解。受温度和光照的影响,自然条件下夏季DOC和CDOM的光化学降解速率分别约为冬季的4倍和2.5倍,夏季光化学过程是珠江口DOM向海输送过程中重要的汇。在光降解过程中,DOM芳香性和分子量先迅速降低,而后趋于稳定,表明芳香族大分子有机物是发生光降解的主要底物。
  • 图 1  各站位表层水体中CDOM吸收光谱(250 ~ 600 nm)

    Figure 1.  Absorption spectra of CDOM in surface water at each station (250~600 nm)

    图 2  夏季DOC和a330随光照时间的变化

    Figure 2.  Time series of DOC and a330 photodegradation in summer

    图 3  冬季DOC和a330随光照时间的变化

    Figure 3.  Time series of DOC and a330 photodegradation in winter

    图 4  珠江口各站位表层水体DOC光矿化与a330光漂白的对应关系

    Figure 4.  Relationships between DOC photochemical remineralization and a330 photobleaching in surface water for each station in the Pearl River Estuary

    图 5  各站位表层水体E2/E3SUVA254随光照时间的变化

    Figure 5.  Time series of E2/E3 and SUVA254 in surface water for each station

    表 1  各站位经纬度、水深和采样日期

    Table 1.  Coordinates, water depth and sampling dates for each station

    站位纬度/°N经度/°E水深/m采样日期
    2015年8月2016年1月
    M0123.033113.51712.01114
    M0622.523113.75111.41010
    M0822.257113.7226.9912
    M1021.994113.72220.4811
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    表 2  各站位表层水体温度、盐度、DOC、a330SUVA254E2/E3初始值(平均值±标准偏差)

    Table 2.  Initial values (mean±sd.) of temperature, salinity, DOC, a330, SUVA254 and E2/E3 in surface water at each station

    站位温度/℃盐度DOC/μmol·L−1a330/m−1SUVA254/L·(mg·m)−1E2/E3
    夏季
    M0130.950.17165.5±1.33.82±0.036.33±0.066.59±0.08
    M0629.635.61114.8±1.52.06±0.025.01±0.086.66±0.11
    M0830.376.60135.7±0.72.15±0.034.50±0.057.09±0.17
    M1029.9016.00112.1±0.61.61±0.034.29±0.067.30±0.26
    冬季
    M0117.880.21178.4±1.83.53±0.025.41±0.066.81±0.06
    M0619.2620.05114.3±0.041.35±0.073.43±0.046.83±0.67
    M0818.8923.5099.7±2.30.92±0.023.06±0.088.25±0.35
    M1019.6932.6190.2±0.90.43±0.012.00±0.0210.35±0.07
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    表 3  DOC光矿化和a330光漂白指数递减(y= a+ b*ekt)回归结果及相关参数

    Table 3.  Regressed results based on the exponential decay function (y = a+ b*ekt) and related parameters for DOC photomineralization and a330 photobleaching

    站位DOCa330
    a/μmol·L−1b/μmol·L−1k/1000/h−1b%§R2pa/m−1b/m−1k*1000/h−1b%§R2p
    夏季
    M01111.0±2.653.1±2.33.5±0.632.10.98<0.011.16±0.322.52±0.3014.0±4.266.00.98<0.01
    M0694.0±1.419.9±1.826.1±6.517.30.98<0.010.82±0.131.16±0.1416.7±5.656.30.97<0.01
    M08122.6±0.913.2±0.913.8±2.39.70.99<0.010.87±0.121.23±0.1316.9±4.757.20.97<0.01
    M1093.3±1.618.5±1.53.2±1.016.50.97<0.010.50±0.091.06±0.0912.4±2.965.80.99<0.01
    冬季
    M0188.8±1.089.3±1.02.9±0.550.10.98<0.011.07±0.172.37±0.1717.8±3.667.10.99<0.01
    M06103.6±0.710.6±0.79.3±1.29.30.998<0.010.53±0.060.71±0.0611.2±5.952.60.88<0.05
    M08NA0.43±0.030.48±0.0420.1±3.652.20.99<0.01
    M1081.7±1.08.0±1.010.7±3.78.90.97<0.010.22±0.010.21±0.0114.6±1.648.80.997<0.01
    注:§b%代表可降解部分占DOC或a330总量的百分比
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  • [1] HANSELL D A, CARLSON C A, REPETA D J, et al. Dissolved organic matter in the ocean: a controversy stimulates new insights[J]. Oceanography, 2009, 22(4): 202-211.
    [2] RAYMOND P A, SPENCER R G M. Riverine DOM[M]//HANSELL D A, CARLSON C A. Biogeochemistry of Marine Dissolved Organic Matter. 2nd ed. Boston: Academic Press, 2015: 509–533.
    [3] OPSAHL S, BENNER R. Distribution and cycling of terrigenous dissolved organic matter in the ocean[J]. Nature, 1997, 386(6624): 480-482. doi: 10.1038/386480a0
    [4] NELSON N B, SIEGEL D A. The global distribution and dynamics of chromophoric dissolved organic matter[J]. Annual Review of Marine Science, 2013, 5: 447-476. doi: 10.1146/annurev-marine-120710-100751
    [5] SONG G S, LI Y J, HU S Z, et al. Photobleaching of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the Yangtze River estuary: kinetics and effects of temperature, pH, and salinity[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2017, 19(6): 861-873.
    [6] 郭卫东, 程远月, 余翔翔, 等. 海洋有色溶解有机物的光化学研究进展[J]. 海洋通报, 2008, 27(3): 107-114. doi: 10.3969/j.issn.1001-6392.2008.03.017
    [7] DEL VECCHIO R, BLOUGH N V. Photobleaching of chromophoric dissolved organic matter in natural waters: kinetics and modeling[J]. Marine Chemistry, 2002, 78(4): 231-253. doi: 10.1016/S0304-4203(02)00036-1
    [8] CARLSON C A, HANSELL D A. DOM sources, sinks, reactivity, and budgets[M]//HANSELL D A, CARLSON C A. Biogeochemistry of Marine Dissolved Organic Matter. 2nd ed. Boston: Academic Press, 2015: 66-126.
    [9] GAO H Z, ZEPP R G. Factors influencing photoreactions of dissolved organic matter in a coastal river of the southeastern United States[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(19): 2940-2946.
    [10] WEISHAAR J L, AIKEN G R, BERGAMASCHI B A, et al. Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(20): 4702-4708.
    [11] LOU T, XIE H X. Photochemical alteration of the molecular weight of dissolved organic matter[J]. Chemosphere, 2006, 65(11): 2333-2342. doi: 10.1016/j.chemosphere.2006.05.001
    [12] WEI X, WU C Y. Long-term process-based morphodynamic modeling of the Pearl River delta[J]. Ocean Dynamics, 2014, 64(12): 1753-1765. doi: 10.1007/s10236-014-0785-7
    [13] DONG L X, SU J L, WONG L A, et al. Seasonal variation and dynamics of the Pearl River plume[J]. Continental Shelf Research, 2004, 24(16): 1761-1777. doi: 10.1016/j.csr.2004.06.006
    [14] LU Z M, GAN J P. Controls of seasonal variability of phytoplankton blooms in the pearl river estuary[J]. Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 2015, 117: 86-96. doi: 10.1016/j.dsr2.2013.12.011
    [15] LI Y, SONG G S, MASSICOTTE P, et al. Distribution, seasonality, and fluxes of dissolved organic matter in the Pearl River (Zhujiang) estuary, China[J]. Biogeosciences, 2019, 16(3): 2751-2770.
    [16] 何碧烟. 珠江口有机物的组成、来源、分布和生物活性及其与缺氧的关系[D]. 厦门: 厦门大学, 2010: 47-69.
    [17] 王福利, 郭卫东. 秋季南海珠江口和北部湾溶解有机物的光降解[J]. 环境科学学报, 2010, 30(3): 606-613.
    [18] YANG F M, SONG G S, MASSICOTTE P, et al. Depth-resolved photochemical lability of dissolved organic matter in the western tropical Pacific Ocean[J]. Journal of Geophysical Research, 2020, 125(3): e2019JG005425. doi: 10.1029/2019JG005425
    [19] BABIN M, STRAMSKI D, FERRARI G M, et al. Variations in the light absorption coefficients of phytoplankton, nonalgal particles, and dissolved organic matter in coastal waters around Europe[J]. Journal of Geophysical Research, 2003, 108(C7): 3211. doi: 10.1029/2001JC000882
    [20] 孙 欣, 宋贵生, XIE H X. 长江口溶解有机物光漂白和光矿化表观量子产率[J]. 海洋学报, 2016, 38(4): 120-129.
    [21] LI R H, XU J, LI X F, et al. Spatiotemporal variability in phosphorus species in the Pearl River estuary: influence of the river discharge[J]. Scientific Reports, 2017, 7: 13649. doi: 10.1038/s41598-017-13924-w
    [22] LEIFER A. The kinetics of environmental aquatic photochemistry[M]. Washington, DC, American Chemical Society, 1998.
    [23] ZHANG Y, XIE H. Photomineralization and photomethanification of dissolved organic matter in Saguenay River surface water[J]. Biogeosciences, 2015, 12(22): 6823-6836. doi: 10.5194/bg-12-6823-2015
  • [1] 林建荣 . 珠江口虎门淡水端溶解有机碳变化的机制——基于三端元混合模型的结果. 海洋环境科学, 2018, 37(6): 893-898. doi: 10.12111/j.mes20180614
    [2] 梁文健秦礼萍刘兆冰唐建辉 . 东黄渤海11-12月有色溶解有机质的分布特征. 海洋环境科学, 2019, 38(6): 905-910. doi: 10.12111/j.mes20190613
    [3] 祁黎明张婷兰海青石小梅范萍萍 . 木质素降解及其对木质素作为陆源有机物指示计应用的影响. 海洋环境科学, 2015, 34(1): 147-155. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2015.01.026
    [4] 连忠廉江志坚黄小平张凌吴云超刘松林 . 珠江口表层沉积物有机碳不同浸提组分的空间分布特征. 海洋环境科学, 2019, 38(3): 391-398. doi: 10.12111/j.mes20190311
    [5] 王景任景玲王召伟杨亭亭张瑞峰刘素美 . 珠江口和南海北部海水中的总溶解无机As. 海洋环境科学, 2018, 37(1): 48-54. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2018.01.009
    [6] 林建荣 . 河口水华区溶解有机碳行为与机制初探. 海洋环境科学, 2017, 36(5): 676-681, 718. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.05.006
    [7] 丰卫华钱健郝喆王志富许恒韬张冬融 . 闽北海域水体中溶解有机碳的时空变化及其影响因素. 海洋环境科学, 2018, 37(2): 245-251. doi: 10.12111/j.cnki.mes20180214
    [8] 倪志鑫张霞蔡伟叙刘景钦黄小平 . 珠江口沉积物中重金属分布、形态特征及风险分析. 海洋环境科学, 2016, 35(3): 321-328. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2016.03.001
    [9] 杨阳邹立简慧敏 . 辽河口秋季有色溶解有机物的光谱特征研究. 海洋环境科学, 2017, 36(1): 94-100. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.01.016
    [10] 栾虹付东洋李明杰曾纪胜陈启东奚萌 . 基于Landsat 8珠江口悬浮泥沙四季遥感反演与分析. 海洋环境科学, 2017, 36(6): 892-897. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.06.015
    [11] 葛在名吴正超刘子嘉周卫文董园李芊 . 去吸附法测定珠江口颗粒附着细菌的丰度特征及其环境因子耦合研究. 海洋环境科学, 2020, 39(4): 505-510. doi: 10.12111/j.mes.20190065
    [12] 马奔赵辉 . 夏季珠江口叶绿素a和营养盐分布特征及其与环境因子的关系. 海洋环境科学, 2021, 40(5): 707-716. doi: 10.12111/j.mes.20200244
    [13] 付东洋栾虹刘大召张莹丁又专王文芳李薛蒋城飞 . 珠江口冬春季悬浮泥沙浓度遥感反演模式分析. 海洋环境科学, 2016, 35(4): 600-604. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2016.04.019
    [14] 陈岩纪崇霄杨桂朋 . 氨基酸指示海洋中有机物降解行为的研究进展. 海洋环境科学, 2018, 37(2): 307-313. doi: 10.12111/j.cnki.mes20180224
    [15] 张珊珊线薇微梁翠 . 2015年秋季长江口有机碳的分布特征及其影响因素. 海洋环境科学, 2018, 37(1): 55-61. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2018.01.010
    [16] 缪绅裕龙连娣陶文琴曾庆昌陈伟霖陈健辉王厚麟 . 珠海淇澳岛不同类型湿地生态化学因子的差异评价. 海洋环境科学, 2016, 35(5): 670-677. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2016.05.006
    [17] 卫丹丹王映辉许云平 . 海水溶解有机质分离富集方法的发展与比较. 海洋环境科学, 2019, 38(6): 977-984. doi: 10.12111/j.mes20190623
    [18] 魏金娥张洪海陈岩周立敏杨桂朋 . 渤海表层沉积物中氨基糖的分布特征及对有机质来源和降解的指示探究. 海洋环境科学, 2021, 40(4): 568-575. doi: 10.12111/j.mes.20200211
    [19] 任建新马启敏杨雪娜李艳菊 . 胶州湾表层沉积物中烃类有机物特征参数研究. 海洋环境科学, 2017, 36(2): 216-221. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.02.009
    [20] 晁海娟高建华贾建军张晨晨郭俊丽薛成凤 . 长江口及其邻近海域表层沉积物的有机质物源变化分析. 海洋环境科学, 2017, 36(2): 237-242. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.02.012
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-09-28
  • 录用日期:  2021-01-16
  • 刊出日期:  2021-10-20

珠江口溶解有机物光化学降解活性

    作者简介:巩 瑶(1982-),女,山东淄博人,工程师,主要研究方向为近海有机污染物及生源要素,E-mail:gongyaohh@163.com
    通讯作者: 宋贵生,男,山东青岛人,副教授,硕士生导师,E-mail:guisheng.song@tju.edu.cn
  • 1. 国家海洋局天津海洋环境监测中心站,天津 300457
  • 2. 天津大学 海洋科学与技术学院,天津 300072
基金项目: 国家重点研发计划项目(2018YFD0900704);国家自然科学基金项目(42076033);天津市规划和自然资源系统科研项目(ML2019-HP-F161);北海分局海洋科技项目(2015B21)

摘要: 本文分别于2015年夏季和2016年冬季对珠江口表层水体中溶解有机碳(DOC)和有色溶解有机物(CDOM)的光化学降解行为进行了研究。研究结果表明,DOC浓度和CDOM丰度随光照时间呈指数递减的趋势。受陆源输入和人为活动的影响,淡水端元可降解DOC和CDOM的含量较高,且该含量向海逐渐降低。冬季,淡水端元可降解DOC占DOC总量的50%,显著高于夏季,而CDOM无明显季节变化,揭示了冬季更高含量的无色溶解有机物(DOM)参与了间接光化学降解。受温度和光照的影响,自然条件下夏季DOC和CDOM的光化学降解速率分别约为冬季的4倍和2.5倍,夏季光化学过程是珠江口DOM向海输送过程中重要的汇。在光降解过程中,DOM芳香性和分子量先迅速降低,而后趋于稳定,表明芳香族大分子有机物是发生光降解的主要底物。

English Abstract

  • 溶解有机物(DOM)是海洋中最大的有机碳库,储量高达662 Pg C,与大气CO2相当[1],因此,海洋DOM的生物地球化学过程在海洋碳循环过程中扮演着核心角色,对全球变化具有重要影响。研究表明,全球河流每年可向海洋输送溶解有机碳(DOC)0.17~0.36 Pg C[2],占海洋DOC总量的 0.3%~0.5%,是海洋DOM的重要来源。然而,在开阔大洋水体中,代表陆源DOM的木质素含量极低[3],表明大部分陆源DOM在由河口、陆架海向开阔大洋输送过程中被分解或埋藏。

    陆源DOM在河口和陆架海输送过程中,经历吸附、絮凝、沉降、微生物降解和光化学降解等一系列物理、化学和生物过程[4-5]。一般认为,陆源DOM分子中不饱和基团更多,光化学活性较高[6],光化学降解被认为是陆源DOM主要的汇。水体中DOM光化学过程不仅能够导致有色溶解有机物(CDOM)光吸收能力的减弱(即光漂白)[7],还能破坏碳碳键或碳氮键等,降低有机物的分子量[8],并生成CO2、CO和NH4+[9],对海洋生态系统和温室效应产生重要影响[6]。比紫外吸光度SUVA254a254/[DOC])与DOM分子芳香性呈正比,是DOM芳香性的良好指示剂[10],而E2/E3a250/a365)与DOM分子量呈反比,分子量越大,E2/E3的值越小[11]

    珠江流域位于我国南方,珠江水系在广东省由八大口门汇入南海,其中,东四口门(虎门、蕉门、洪奇门和横门)的淡水汇入伶仃洋,通常被认为是珠江口。珠江口淡水通量占珠江流域总量的54%,且其径流量受季风影响具有显著的季节变化,丰水期(4月-9月)占全年径流总量的70%~80%[12]。珠江口属于强径流、弱潮汐型河口,高盐海水主要通过口外东侧和香港区域进入河口[13]。珠江口水体冬季垂向混合均匀,而夏季在主混合区和口外具有显著的层化现象[13]。夏季珠江口叶绿素含量相对高于冬季,且夏季水华多暴发于河口下游与口外,而冬季暴发于河口中段[14]。珠江水系每年向珠江口和南海陆架海输送195×109 g C 的DOC和266×109 m2(以a330计)的CDOM [15]。工业与城市排放是珠江淡水DOM的重要来源,具有微生物活性的DOC占比高达41%,且向海逐渐减小[16]。目前对珠江口水体中DOM光化学降解行为的研究较少。王福利和郭卫东[17]对秋季珠江口外表层海水样品DOM在自然光下的光降解进行了初步研究,结果表明,受淡水输入影响显著的口外水体DOM光降解活性显著高于典型南海外海DOM样品。然而,对于珠江河口内表层水体DOM光化学降解活性的研究至今未见报道。因此,本研究旨在通过冬、夏两季珠江口表层水体中DOM在模拟太阳光条件下的光化学降解行为,探讨DOM(DOC和CDOM)的光化学活性、DOM来源与组成的关系以及季节变化规律,为认识珠江口DOM在向海输送过程中的归宿提供基础依据。

    • 本研究的样品分别采集于2015年8月8-11日(夏季)和2016年1月10-14日(冬季)。每个航次分别采集4个站位(M01、M06、M08和M10)表层水体样品(表1)。其中,M01站位位于广州后航道,M06站位和M08站位位于河口主混合区,M10站位位于口外的万山岛附近。样品采集方法参考文献[15]。简言之,表层样品(0~1 m)通过5 L有机玻璃采水器采集后,先后经过GF/F(47 mm,Whatman)和0.2 μm聚醚砜(PES)滤膜(47 mm,Pall Life Science)过滤,滤液转移到5 L透明玻璃瓶中,并于4 ℃避光保存,航次结束后运回陆地实验室尽快进行光化学降解实验。为减小采样过程对样品的沾污,采水器在每个航次前经5%稀盐酸浸泡和Milli-Q水清洗;玻璃过滤器和样品瓶经Milli-Q水浸泡、清洗,于450 ℃焙烧4 h;GF/F滤膜使用前于450 ℃焙烧4 h,PES滤膜经5%稀盐酸浸泡,用Milli-Q水清洗和浸泡。水体温度和盐度采用SBE-25 CTD剖面仪(Seabird)测定[15]

      站位纬度/°N经度/°E水深/m采样日期
      2015年8月2016年1月
      M0123.033113.51712.01114
      M0622.523113.75111.41010
      M0822.257113.7226.9912
      M1021.994113.72220.4811

      表 1  各站位经纬度、水深和采样日期

      Table 1.  Coordinates, water depth and sampling dates for each station

    • 进行光化学降解实验之前,样品再次经0.2 μm PES滤膜过滤,以除去样品在保存过程中产生的细菌及颗粒有机物。样品过滤后转移至13个经马弗炉焙烧过的体积为110 mL的圆柱形石英管中(直径:3.5 cm;高度:12 cm),密封并保证石英管内无气泡。将其中10个装满样品的石英管垂直置于20 ℃恒温循环水浴槽内,以太阳光模拟器(XLS+,Ametek)为光源进行连续照射。太阳光模拟器搭配高压氙灯管,输出功率为700 W(280~700 nm)。石英管壁采用黑色胶带包裹以避免光照过程中相互间的光干扰[5]。另外3个石英管用黑色胶带完全包裹,以同样的方式置于水域槽内作为黑暗对照组。光照过程中,以一定时间间隔,随机抽取两个石英管,将样品转移至20 mL和100 mL焙烧过的透明玻璃瓶,于4 ℃避光保存,分别用于DOC和CDOM吸收光谱的测定。黑暗对照组样品在光照开始(时间为0)、光照周期的一半和全程结束时分别随机采集一个样品,以相同的方式保存DOC和CDOM样品。结果表明,对照组在培养过程中无显著改变(相对偏差< 2%),其平均值可作为DOC和CDOM的初始值。

      太阳光模拟器到达样品的光谱(280~700 nm)采用OL-756光辐照度计OL-756(Gooch & Housego),搭配2英寸积分球,以1 nm为间隔进行定期测定[5]。多次测量结果表明,到达样品表面的光谱平均值为525 W/(m2·s)(280~700 nm积分结果),且变异系数< 3%。

    • 光化学降解实验结束后,尽快测定样品的DOC浓度和CDOM吸收光谱。具体测定步骤参考文献[15]和[18]。DOC浓度使用日本岛津公司“TOC-LCPH”总有机碳分析仪,采用高温催化氧化法测定。仪器每次测定进样量为200 μL,每个样品平行测定3~5次,自动取3次相近结果计算平均值,保证样品峰面积的变异系数< 2%。样品测定前,采用邻苯二甲酸氢钾溶液对仪器进行标定。同时为了保证测定结果的可靠性,每测定6~8个样品,插入美国迈阿密大学D. Hansell实验室购买的低碳水(low carbon water, LCW)和深海水(deep sea water, DSW)参考标准品进行仪器稳定性监测。LCW和DSW标样浓度范围分别为1~2 μmol/L和42~45 μmol/L,多次测量平均结果为(1.34 ± 0.04)μmol/L和(44.0 ± 0.3)μmol/L。

      CDOM吸收光谱采用日本岛津UV-2550 双通道紫外-可见分光光度计,搭配10 cm石英比色皿进行测定。测定之前,先将样品置于室温暗处至少12 h,使样品温度与室温接近,消除测定过程中因温度差异引起的信号波动。仪器开机后需预热30 min,测定前,以Milli-Q水代替样品进行基线校准,然后以Milli-Q水作为参比测定样品吸收光谱,扫描波长范围为800~200 nm,扫描间隔为1 nm。样品测定后,各波长下吸光度扣除683~687 nm波段的吸光度平均值进行基线校正(零点校正)[19]。CDOM吸收系数依据下式计算:

      式中:aCDOMλ)是样品CDOM在波长λ处的吸收系数(/m);Aλ)是CDOM在波长λ处的吸光度;L为比色皿的光程(0.1 m)。因在自然光条件下,DOM在330 nm的降解效率最高[20],因此,本文在分析CDOM丰度及其随光照时间的变化时,均采用330 nm吸收系数(a330)进行量化。

    • 夏季珠江口表层水体温度较高,平均值为(30.21±0.58)℃,无明显空间差异;冬季水体平均温度比夏季低约11 ℃,其中,M01站位(17.88 ℃)比M06、M08和M10三个站位平均温度[(19.28±0.40)℃]低7%(表2),且该差异高于夏季的空间变化。冬季M01站位的盐度(0.21)略高于夏季(0.17),但主混合区和口外站位的盐度是夏季的2~4倍,主要原因是冬季淡水流量低于夏季,且在冬季水体垂向混合均匀;而在夏季,珠江口主混合区和口外区域的水体呈现显著层化[15],表层水体中淡水占比相对较大。

      站位温度/℃盐度DOC/μmol·L−1a330/m−1SUVA254/L·(mg·m)−1E2/E3
      夏季
      M0130.950.17165.5±1.33.82±0.036.33±0.066.59±0.08
      M0629.635.61114.8±1.52.06±0.025.01±0.086.66±0.11
      M0830.376.60135.7±0.72.15±0.034.50±0.057.09±0.17
      M1029.9016.00112.1±0.61.61±0.034.29±0.067.30±0.26
      冬季
      M0117.880.21178.4±1.83.53±0.025.41±0.066.81±0.06
      M0619.2620.05114.3±0.041.35±0.073.43±0.046.83±0.67
      M0818.8923.5099.7±2.30.92±0.023.06±0.088.25±0.35
      M1019.6932.6190.2±0.90.43±0.012.00±0.0210.35±0.07

      表 2  各站位表层水体温度、盐度、DOC、a330SUVA254E2/E3初始值(平均值±标准偏差)

      Table 2.  Initial values (mean±sd.) of temperature, salinity, DOC, a330, SUVA254 and E2/E3 in surface water at each station

      总体而言,夏季DOC和CDOM含量高于冬季,且向海逐渐减小(图1表2)。M01站位的DOC和CDOM季节差异较小,但DOC在冬季略高,而CDOM在夏季略高,表明夏季珠江口淡水端元DOM中CDOM的相对含量较高。在主混合区和口外,夏季DOC和CDOM均显著高于冬季(M06站位DOC相当)。冬季更强烈的淡咸水混合是导致DOM丰度较低的主要原因。此外,夏季相对较高的初级生产力也是引起DOM较高的另一原因。夏季航次表层水体叶绿素平均浓度(7.4 μg/L)是冬季(4.2 μg/L)的1.8倍[21]。综合DOC和CDOM的空间与季节变化可知,SUVA254向海逐渐减小,且夏季显著高于冬季,而E2/E3SUVA254趋势相反(表2)。SUVA254E2/E3结果表明,淡水端元DOM分子量和芳香性较大,海水端元较小,而夏季DOM的分子量和芳香性均高于冬季。

      图  1  各站位表层水体中CDOM吸收光谱(250 ~ 600 nm)

      Figure 1.  Absorption spectra of CDOM in surface water at each station (250~600 nm)

    • DOC和a330均随光照时间逐渐降低,说明发生了显著的光矿化和光漂白作用(图2图3)。DOC浓度和a330与光照时间均呈指数递减关系,本文运用3参数指数递减公式进行拟合,公式为y=a+ekt。该方法已经在诸多研究中被广泛使用[5,18]。其中,a代表不可发生光降解的DOC或CDOM;b代表可光降解部分DOC或CDOM;k指光降解速率(/h)。冬、夏两季,M01站位DOC浓度随时间呈现近似线性规律,为统一讨论,也同样运用上述公式进行拟合。非线性拟合结果显示(表3),可降解部分DOC(DOCp)和a330a330,p)向海逐渐降低。夏季M01站位DOCpa330,p分别约为其他站位的3~4倍和2倍,而在冬季该比值升高为8~11倍和3~11倍。以上结果表明,河流携带的陆源DOM以及城市生活和工业废水来源的DOM[16]光化学活性显著高于海源DOM,该结果与王福利和郭卫东[17]的结论一致。

      图  2  夏季DOC和a330随光照时间的变化

      Figure 2.  Time series of DOC and a330 photodegradation in summer

      图  3  冬季DOC和a330随光照时间的变化

      Figure 3.  Time series of DOC and a330 photodegradation in winter

      站位DOCa330
      a/μmol·L−1b/μmol·L−1k/1000/h−1b%§R2pa/m−1b/m−1k*1000/h−1b%§R2p
      夏季
      M01111.0±2.653.1±2.33.5±0.632.10.98<0.011.16±0.322.52±0.3014.0±4.266.00.98<0.01
      M0694.0±1.419.9±1.826.1±6.517.30.98<0.010.82±0.131.16±0.1416.7±5.656.30.97<0.01
      M08122.6±0.913.2±0.913.8±2.39.70.99<0.010.87±0.121.23±0.1316.9±4.757.20.97<0.01
      M1093.3±1.618.5±1.53.2±1.016.50.97<0.010.50±0.091.06±0.0912.4±2.965.80.99<0.01
      冬季
      M0188.8±1.089.3±1.02.9±0.550.10.98<0.011.07±0.172.37±0.1717.8±3.667.10.99<0.01
      M06103.6±0.710.6±0.79.3±1.29.30.998<0.010.53±0.060.71±0.0611.2±5.952.60.88<0.05
      M08NA0.43±0.030.48±0.0420.1±3.652.20.99<0.01
      M1081.7±1.08.0±1.010.7±3.78.90.97<0.010.22±0.010.21±0.0114.6±1.648.80.997<0.01
      注:§b%代表可降解部分占DOC或a330总量的百分比

      表 3  DOC光矿化和a330光漂白指数递减(y= a+ b*ekt)回归结果及相关参数

      Table 3.  Regressed results based on the exponential decay function (y = a+ b*ekt) and related parameters for DOC photomineralization and a330 photobleaching

      M01站位DOCp在夏季为(53.1±2.3)μmol/L,占DOC总量的32.1%,而冬季DOCp含量为夏季的1.7倍,占冬季DOC总量的50.1 %(表3)。引起M01站位DOCp相对含量冬季高于夏季的原因主要有:(1)夏季太阳辐射显著高于冬季,因此,夏季表层水体DOM在自然条件下光化学转化程度更高,导致DOCp相对含量较低;(2)冬季M01站位DOC含量高于夏季,主要源自于淡水携带的陆源DOC和人为活动排放的有机污染物,而这部分DOC均具有较高的光化学活性。Li等[15]研究发现,冬季虎门附近区域类蛋白组分相对含量显著高于夏季,表明冬季人为活动来源DOC[16]高于夏季。结合本研究结果,人为活动来源的DOC光化学活性应高于陆源DOC。此外,冬季M01站位CDOM相对含量低于夏季,因此与夏季相比,冬季部分无色DOM也参与了间接光降解,这与人为活动来源DOC光化学活性高一致。夏季水体层化,光化学活性较高的陆源和人为活动源DOM相对含量较高是引起主混合区和口外区域表层水体中DOCp相对含量略高于冬季的主要原因。此外,夏季较高的河口初级生产力也是DOCp较高的另一原因。a330,p相对丰度的空间和季节差异均较小,但总体向海逐渐减小。

      尽管位于淡水端元的M01站位DOCp含量显著高于其他站位,但该部分DOC的光矿化速率仅为2.9×10−3/h,与夏季M10站位接近,远低于河口主混合区和冬季M10站位DOC的光降解速率。同时,夏季DOC光降解速率在主混合区显著高于冬季。与DOC不同,a330光漂白速率的空间变化较小,且总体显著高于DOC,进一步说明CDOM光漂白与DOC光矿化的非协同性。夏季DOC平均光矿化速率是冬季的1.5倍,而CDOM光漂白速率与冬季相当(夏季15.0 × 10−3 /h和冬季15.9 × 10−3 /h)。值得注意的是,该结果均在相同的光照强度和温度下进行(见1.2节)。然而,在自然条件下,8月日平均太阳辐射强度约为1月的2倍[22],8月表层平均水温比1月高约11 ℃(表2)。假设珠江口DOC光矿化和CDOM光漂白速率与温度的关系符合长江口研究结果[5],则夏季平均水温30 ℃ 时,DOM光降解速率比冬季(19 ℃)高约1.3倍。因此,综合考虑水体温度和光照强度,夏季珠江口DOC平均光矿化速率约为冬季的4倍,而CDOM光漂白速率是冬季的2.5倍。因此,在高温、高光照强度的夏季,光化学过程应为珠江口DOM重要的汇。

      DOC光矿化和CDOM光漂白均遵循指数衰减的规律,但二者发生光降解随时间的变化曲线不同(图2图3),表明二者的降解并不同步。进一步分析表明,DOC光矿化速率与CDOM光漂白呈线性相关性。然而,对于M01站位样品,当∆a330 > 2.0 /m时,每损失1/m a330,DOC光矿化的量显著高于当∆a330 < 2.0 /m时DOC光矿化的量(图4A)。与线性回归结果对比,夏季M01站位在光照168 h后,DOC光矿化量比预期提高了23%,而冬季在120 h和168 h分别提高了63%和68%。由于光化学过程不断耗氧,模拟体系内溶解氧含量随光照时间不断降低,这可能是光照后期DOC分解速率逐渐升高的主要原因。Zhang和Xie[23]在研究加拿大萨格奈(Saguenay River)表层河水DOM光降解时也得到了类似的结果,在缺氧条件下,DOC光降解速率与a330光漂白速率的比值更大。与大部分站位不同的是,夏季M06站位和冬季M10站位的线性回归斜率分别比其他站位高1倍和3倍(图4A),引起该现象的原因还未知,但可能与DOM分子组成有关。

      图  4  珠江口各站位表层水体DOC光矿化与a330光漂白的对应关系

      Figure 4.  Relationships between DOC photochemical remineralization and a330 photobleaching in surface water for each station in the Pearl River Estuary

      DOC光矿化的量占总DOC百分比与CDOM光漂白损失百分比呈显著的线性关系(y = 0.22x−0.01, R2= 0.69,p<0.0001),且无明显的空间差异(图4B)。线性回归结果表明,DOC光矿化率是CDOM光漂白率的22%,负截距则说明发生光化学反应时,CDOM首先发生光漂白,进而才引发DOC的光矿化,其主要原因可能是光照初期,发色团的损失首先将大分子DOM裂解为小分子,而后才进一步分解为CO2等无机气体。

    • 随光照的进行,E2/E3逐渐升高并趋向稳定(图5A图5B)。CDOM分子量越大,其吸收波长越长,因此该结果表明在光化学发生的初期,分子量较大的CDOM分子发生分解的速率更快,或部分大分子有机物分解为小分子,而经过一段时间后,大分子CDOM和小分子CDOM的分解速率(百分比)趋向一致。非线性回归结果表明,夏季E2/E3升高较慢,且在M01、M06和M08站位无显著差别,其e-folding时间为102~119 h,而M10站位更慢,为140 h。冬季,M10站位e-folding时间仍为140 h,而其他3个站位E2/E3升高较快,e-folding时间降低到54~72 h。该结果还表明,在光漂白过程中,CDOM分子量先逐渐减小,而后趋于稳定。假设珠江口CDOM分子量与E2/E3满足Lou和Xie[11]报道的非线性关系,则夏季航次,4个站位光降解后CDOM分子量降低29%~33%,而冬季该范围较大,由口外M10的19%到淡水端元的37%。

      图  5  各站位表层水体E2/E3SUVA254随光照时间的变化

      Figure 5.  Time series of E2/E3 and SUVA254 in surface water for each station

      E2/E3不同,SUVA254随光照时间逐渐降低并趋于稳定(图5C图5D),表明在分子量不断降低的同时,DOM分子芳香性逐渐减小[10]。夏季,M01站位初始SUVA254是M10站位的1.5倍(表2),而光降解后,二者差距略微缩小,仅为1.3倍[M01站位为3.92 L/(mg·m),M10站位为2.97 L/(mg·m)]。冬季由于垂直混合均匀,主混合区和口外区域SUVA254初始值显著低于淡水端元和夏季同站位水体(表2)。同时,光降解过程淡水端元的M01站位SUVA254由5.41 L/(mg·m)降低到3.60 L/(mg·m),降低了33%,而位于口外的M10站位,仅仅由2.00 L/(mg·m)降低到1.84 L/(mg·m),降低了8%。该结果进一步说明,陆源DOM芳香性高,而海源DOM芳香性低,且光降解是不断破坏苯环,降低其芳香性的过程。

    • (1)珠江口表层水体中DOM丰度随光照时间呈指数递减趋势。在淡水端元,夏季具有光化学活性的DOC占总量的32%,而冬季高达50%,且可降解DOC含量向海急剧降低。冬季更高含量的无色DOM参与了间接光化学降解,人为活动输入的DOM光化学活性高于陆源DOM。DOC光降解速率在主混合区最高。

      (2)可光漂白CDOM比例和光漂白速率无明显时空变化。在自然条件下,由于水体温度和光照强度的季节差异,夏季珠江口DOC光矿化和CDOM光漂白速率分别是冬季的4倍和2.5倍。

      (3)DOC光降解损失量与CDOM光漂白损失量呈线性关系;但当∆a330 > 2/m时,每损失1/m a330时,DOC光降解的损失量显著高于当∆a330 < 2/m时DOC光降解的量。

      (4)光降解过程中,DOM分子量和芳香性逐渐降低并最终趋于稳定。

      致谢:感谢自然资源部南海局陈绵润、中科院南海所李瑞环等人在采样过程中给予的帮助。

参考文献 (23)

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