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  • ISSN 1007-6336
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汕尾近岸水体和沉积物中有机氯农药的残留特征及生态风险评价

蔡一枝 李发明 刘凌峰 陆文平 曹保玉

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汕尾近岸水体和沉积物中有机氯农药的残留特征及生态风险评价

    作者简介: 蔡一枝(1991-),女,湖南益阳人,硕士,主要研究方向为海洋地球化学,E-mail:307660821@qq.com;
  • 基金项目: 国家海洋局南海分局海洋科学技术局长基金资助项目(1725)
  • 中图分类号: X132;X820.4

Residue characteristics and ecological risk assessment of organochlorine pesticides in coastal waters and sediments of Shanwei

  • 摘要: 本研究通过对汕尾近岸水体和沉积物中两类有机氯农药(六六六和滴滴涕)的分析测定,评估了汕尾海域的有机污染现状和生态风险。研究表明,汕尾近岸水体中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的含量分别为0.26~3.53 ng/L和nd(未检出,下同)~6.77 ng/L,沉积物中HCHs和DDTs的含量分别为nd~0.62 ng/g(干重,下同)和22.04~105.76 ng/g。与国内其他河口、海湾相比,汕尾近岸水体中HCHs和DDTs的含量处于中等偏低水平,但沉积物中的DDTs处于较高水平。水体中HCHs和DDTs的空间分布表现为品清湖与红海湾交汇处含量最高,这主要与周边密集社会生产活动的排放有关。沉积物中DDTs空间分布表现为品清湖内高于湖外,湖内从南向北逐渐升高,这主要受较差的水动力条件影响。生态风险评价结果显示,水体和沉积物中HCHs的风险较小,沉积物中的DDTs存在较高的风险,可能对海洋生态环境和人体健康产生潜在危害,需引起重视并开展持续深入的研究,以提出该海域有机污染防治的策略。
  • 图 1  采样站位

    Figure 1.  Sketch map of sampling sites

    图 2  HCHs和DDTs空间分布

    Figure 2.  Spatial distributions of HCHs and DDTs

    图 3  海水和沉积物中HCHs和DDTs的组成

    Figure 3.  Compositions of HCHs and DDTs in water and sediments

    图 4  HCHs和DDTs部分异构体比值(a:水体,b、c:沉积物)

    Figure 4.  Some isomer ratios of HCHs and DDTs

    表 1  汕尾近岸水体和沉积物中HCHs和DDTs的含量

    Table 1.  Concentrations of HCHs and DDTs in water and sediments from coastal areas of Shanwei

    项目站位α-666β-666γ-666δ-666∑HCHsp,p'-DDEp,p'-DDDo,p'-DDTp,p'-DDT∑DDTs
    水体/ng·L−1C1ndnd0.26nd0.260.19ndndnd0.19
    C2nd0.250.20nd0.45ndndndndnd
    C30.092.430.330.683.53ndndnd6.776.77
    C40.050.280.160.120.61nd0.35ndnd0.35
    C5nd0.430.22nd0.65ndnd1.45nd1.45
    C6nd0.090.111.031.220.481.33ndnd1.82
    C7nd0.220.07nd0.29nd0.24ndnd0.24
    C80.170.80ndnd0.97ndndndndnd
    C9nd0.300.14nd0.440.090.11ndnd0.20
    C100.070.250.12nd0.440.100.13ndnd0.23
    沉积物/ng·g−1C1ndndndndnd5.084.991.0214.6625.75
    C20.100.390.13nd0.6211.1114.453.7121.0650.33
    C3ndnd0.20nd0.200.931.300.5419.2722.04
    C50.13ndndnd0.137.2535.1714.921.3578.67
    C60.17ndndnd0.175.8044.655.9622.1978.60
    C7ndndndndnd17.2269.216.912.43105.76
    C80.14ndndnd0.146.499.731.9222.0840.22
    C90.14nd0.20nd0.346.079.432.8724.9143.28
    C10ndnd0.20nd0.2012.2247.575.4629.8995.14
    注:nd表示未检出
    下载: 导出CSV

    表 2  我国部分河口及海湾地区水体和沉积物中HCHs和DDTs的含量

    Table 2.  Concentrations of HCHs and DDTs in water and sediments from estuaries and harbors reported in China

    水体/ng·L−1采样时间沉积物/ng·g−1采样时间
    区域∑HCHs∑DDTs区域∑HCHs∑DDTs
    大凌河口[10] 0.33~507.41
    (52.72)
    1.40~69.23
    (14.13)
    2011-05;
    2011-10;
    2012-05;
    2012-07
    大凌河口[10] 1.11~30.38
    (10.97)
    2.21~44.87
    (11.08)
    2011-05
    大辽河口[11] 3.4~23.8
    (10.2)
    0.02~5.2
    (1.7)
    2007-08 大辽河口[11] 1.1~8.5
    (4.2)
    0.3~12.6
    (3.8)
    2007-08
    辽河口[21] 0.13~4.77
    (1.209)
    0.11~3.54
    (1.069)
    2014-10 渤海湾河口湿地[5] 69.81~379.28
    (224.55)
    98.32~129.10
    (113.71)
    2011-07
    大连湾[22] 0.96~4.90
    (3.34)
    0.35~2.02
    (1.01)
    1999-07 青岛近海[18] 2.71~19.96
    (8.08)
    nd~15.57
    (5.44)
    2007-11
    山东半岛东部[23] 0.67~10.00 0.97~2.96 2016 山东半岛东部[23] 0.009~0.785 0.020~1.236 2016
    莱州湾[24] nd~32.7
    (1.6)
    nd~9.1
    (2.0)
    2004-09 长江口[4] 0.10~0.83
    (0.35)
    0.27~4.06
    (1.96)
    2007-06
    舟山[25] 0.07~0.20
    (0.13)
    0.23~0.41
    (0.34)
    2013-07 象山湾[4] 0.14~0.67
    (0.39)
    0.61~22.38
    (6.58)
    2007-09
    杭州湾[12] 0.96~19.40
    (6.40)
    0.14~10.36
    (2.99)
    —— 泉州湾[15] 0.36~1.88
    (0.92)
    0.21~7.83
    (4.73)
    2011-08
    象山湾[4] 2.73~23.81
    (13.05)
    0.12~13.27
    (3.56)
    2010-04 九龙江口及邻近
    海域[26]
    0.2~5.5
    (0.9)
    0.2~521.4
    (31.5)
    2009-05-
    2009-06
    海门湾[27] nd~3.96
    (2.52)
    nd~2.89
    (1.54)
    2005-07;
    2005-10;
    2006-01
    柘林湾[16] nd~3.25
    (2.06)
    13.88~300.51
    (74.18)
    2013-08
    大亚湾[28] 1.5~11.8
    (7.0)
    nd~48
    (21.6)
    2003-05 海门湾[27] 41.9~97.3
    (56.6)
    67.4~129
    (90.0)
    2005-10
    珠江口[2] 0.213~3.116 0.228~3.284 2002-07;
    2003-04
    珠江口[1] 0.43~2.14
    (1.13)
    1.83~6.98
    (4.03)
    2017-10
    广州南沙[14] 0.79~30.11
    (11.25)
    1.10~61.76
    (18.91)
    2015-03 广州南沙[14] 0.67~7.29
    (3.35)
    2.37~9.40
    (5.23)
    2015-03
    澳门[29] 8.7~27 8.6~29.8 2001-04 湛江湾[21] nd~16.33
    (5.81)
    nd~173.19
    (26.90)
    2017-03
    南海北部[30] 0.633~3.76
    (0.54)
    0.097~1.62
    (0.47)
    2005-09 钦州湾[17] nd~2.65
    (0.66)
    0.59~126
    (22.8)
    2010-07
    本研究 0.26~3.53
    (0.89)
    nd~6.77
    (1.12)
    2018-01 本研究 nd~0.62
    (0.20)
    22.04~105.76
    (59.98)
    2018-01
    注:括号内为平均值;nd表示未检出
    下载: 导出CSV

    表 3  沉积物中DDTs的生态风险评价

    Table 3.  Ecological risk of DDTs in sediments

    化合物含量/ng·g−1ERL/ng·g−1ERM/ng·g−1比例(n =9)/(%)TEL/ng·g−1PEL/ng·g−1比例(n=9)/(%)
    <ERLERLERM>ERM<TELTELPEL>PEL
    p, p′-DDE0.93~17.222.22711.188.902.073.7411.1088.9
    p, p′-DDD1.30~69.2122011.244.444.41.227.81022.277.8
    p, p′-DDT12.43~29.8917001001.194.7700100
    ∑DDTs22.04~105.761.5846.1044.455.63.8951.7055.644.4
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-07
  • 录用日期:  2021-04-13
  • 刊出日期:  2022-06-20

汕尾近岸水体和沉积物中有机氯农药的残留特征及生态风险评价

    作者简介:蔡一枝(1991-),女,湖南益阳人,硕士,主要研究方向为海洋地球化学,E-mail:307660821@qq.com
  • 国家海洋局汕尾海洋环境监测中心站,广东 汕尾 516600
基金项目: 国家海洋局南海分局海洋科学技术局长基金资助项目(1725)

摘要: 本研究通过对汕尾近岸水体和沉积物中两类有机氯农药(六六六和滴滴涕)的分析测定,评估了汕尾海域的有机污染现状和生态风险。研究表明,汕尾近岸水体中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的含量分别为0.26~3.53 ng/L和nd(未检出,下同)~6.77 ng/L,沉积物中HCHs和DDTs的含量分别为nd~0.62 ng/g(干重,下同)和22.04~105.76 ng/g。与国内其他河口、海湾相比,汕尾近岸水体中HCHs和DDTs的含量处于中等偏低水平,但沉积物中的DDTs处于较高水平。水体中HCHs和DDTs的空间分布表现为品清湖与红海湾交汇处含量最高,这主要与周边密集社会生产活动的排放有关。沉积物中DDTs空间分布表现为品清湖内高于湖外,湖内从南向北逐渐升高,这主要受较差的水动力条件影响。生态风险评价结果显示,水体和沉积物中HCHs的风险较小,沉积物中的DDTs存在较高的风险,可能对海洋生态环境和人体健康产生潜在危害,需引起重视并开展持续深入的研究,以提出该海域有机污染防治的策略。

English Abstract

  • 六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)是两类典型的有机氯农药(OCPs),自20世纪40年代开始被用于农业生产病虫害控制,在20世纪80年代得到了广泛的使用。由于其对环境的负面影响,HCHs和DDTs从1983年起被禁止在农业上使用,但在很长一段时间内,DDTs仍可作为船舶的防污涂料添加剂及三氯杀螨醇生产原料使用,HCHs则作为生产林丹的中间体而存在。近岸海域作为陆海相互作用最剧烈的区域,是OCPs重要的“汇”,近岸环境中HCHs和DDTs的污染状况一直是国内外研究热点,我国研究者对珠江口[1-2]、长江口[3-4]、环渤海河流河口[5-6]等典型区域环境中HCHs和DDTs的污染开展了大量的研究工作,为了解我国近岸OCPs污染现状和生态环境变迁积累了丰富的资料。

    汕尾海洋资源丰富,海岸线长达450 km,是粤东重要的滨海城市。近年来,随着汕尾城市发展进程加快,汕尾近岸水域水质下降,生态环境呈退化趋势,近岸海水富营养化和沉积物中重金属污染状况等已有报道[7-9],但有关OCPs的污染状况及生态风险评价工作尚未开展。因此,研究汕尾近岸水体和沉积物中HCHs和DDTs的含量及其分布状况,对客观评价粤东近岸海域有机污染现状、生态风险以及制定污染防治对策均具有参考意义。

    • 2018年1月,在汕尾近岸海域采集表层海水样品10个、表层沉积物样品9个(C4站位未采集到沉积物),采样站位如图1所示。海水样品用采水器采集后装于干净棕色玻璃瓶中,沉积物样品用抓斗式采泥器采集后,置于清洁的铝箔纸内,样品采集完后立即带回实验室保存。样品的采集及运输等按照《海洋监测规范》(GB 17378.3-2007)中第3部分的相关规定执行。水样于4 ℃避光保存,于一周内测定完毕;沉积物样品于−20 ℃保存至分析。

      图  1  采样站位

      Figure 1.  Sketch map of sampling sites

    • 试剂:Florisil弗罗里硅土固相萃取小柱(1000 mg)购自上海安谱实验科技股份有限公司,其余有机试剂符合《海洋监测技术规程》(HY-T 147.1-2013)相关要求。实验所用玻璃容器依次用自来水、超纯水洗涤3次后,在马弗炉中450 ℃条件下焙烧4 h,冷却备用。

      标准物质:8种OCPs混合标准溶液(HCHs:α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH;DDTs:p, p′-DDE,p, p′-DDD,o, p′-DDT,p, p′-DDT)购自农业部环境保护科研监测所。

    • 海水:量取1 L经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后的水样,倒入分液漏斗中,加入25 mL正己烷,充分摇匀后静置分层,有机相经无水硫酸钠脱水后收集至梨形烧瓶中,重复萃取3次,合并萃取液。使用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至1 mL,将浓缩液转移至弗罗里硅土小柱上停留1 min,接着依次用5 mL正己烷以及5 mL正己烷和丙酮的混合液(体积比9∶1)淋洗。淋洗液经高纯氮气浓缩至近干,用正己烷定容至1 mL并转移至样品瓶中,待分析。

      沉积物:称取10 g左右经风干研磨过筛(80目)的沉积物样品,倒入玻璃离心管中,加入活化的铜粉及40 mL正己烷和丙酮的混合液(体积比1∶1),浸泡过夜。超声提取样品30 min,离心5 min,随后将萃取液用无水硫酸钠脱水后转移至梨形烧瓶中。样品中再加入20 mL正己烷和丙酮的混合液(体积比1∶1),振荡均匀,重复超声提取2次,合并萃取液。后续净化、浓缩步骤同水样。

    • 采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD,Agilent 7890B)进行定量分析,色谱柱为HP-5石英毛细管柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)。所有的样品分析测试均实行三级质量保证和质量控制,用空白样品控制样品预处理过程中的分析质量,空白加标回收率为71%~117%。海水中HCHs和DDTs的方法检出限分别为0.01 ng/L和0.02 ng/L;沉积物中HCHs和DDTs的方法检出限分别为0.01 ng/g和0.03 ng/g。

    • 汕尾近岸海水和表层沉积物中HCHs和DDTs含量如表1所示。海水中HCHs的含量为0.26~3.53 ng/L,均值为0.89 ng/L,最高浓度出现在C3站位,最低浓度出现在C1站位。海水中DDTs的含量为nd(未检出,下同)~6.77 ng/L,均值为1.12 ng/L,最高浓度也出现在C3站位。与国内其他河口及海湾相比(如表2所示),汕尾近岸海水中HCHs和DDTs的污染水平较低,明显低于大凌河口[10]、大辽河口[11]、杭州湾[12]、象山湾[4]、大亚湾[13]、广州南沙[14]等区域。

      项目站位α-666β-666γ-666δ-666∑HCHsp,p'-DDEp,p'-DDDo,p'-DDTp,p'-DDT∑DDTs
      水体/ng·L−1C1ndnd0.26nd0.260.19ndndnd0.19
      C2nd0.250.20nd0.45ndndndndnd
      C30.092.430.330.683.53ndndnd6.776.77
      C40.050.280.160.120.61nd0.35ndnd0.35
      C5nd0.430.22nd0.65ndnd1.45nd1.45
      C6nd0.090.111.031.220.481.33ndnd1.82
      C7nd0.220.07nd0.29nd0.24ndnd0.24
      C80.170.80ndnd0.97ndndndndnd
      C9nd0.300.14nd0.440.090.11ndnd0.20
      C100.070.250.12nd0.440.100.13ndnd0.23
      沉积物/ng·g−1C1ndndndndnd5.084.991.0214.6625.75
      C20.100.390.13nd0.6211.1114.453.7121.0650.33
      C3ndnd0.20nd0.200.931.300.5419.2722.04
      C50.13ndndnd0.137.2535.1714.921.3578.67
      C60.17ndndnd0.175.8044.655.9622.1978.60
      C7ndndndndnd17.2269.216.912.43105.76
      C80.14ndndnd0.146.499.731.9222.0840.22
      C90.14nd0.20nd0.346.079.432.8724.9143.28
      C10ndnd0.20nd0.2012.2247.575.4629.8995.14
      注:nd表示未检出

      表 1  汕尾近岸水体和沉积物中HCHs和DDTs的含量

      Table 1.  Concentrations of HCHs and DDTs in water and sediments from coastal areas of Shanwei

      水体/ng·L−1采样时间沉积物/ng·g−1采样时间
      区域∑HCHs∑DDTs区域∑HCHs∑DDTs
      大凌河口[10] 0.33~507.41
      (52.72)
      1.40~69.23
      (14.13)
      2011-05;
      2011-10;
      2012-05;
      2012-07
      大凌河口[10] 1.11~30.38
      (10.97)
      2.21~44.87
      (11.08)
      2011-05
      大辽河口[11] 3.4~23.8
      (10.2)
      0.02~5.2
      (1.7)
      2007-08 大辽河口[11] 1.1~8.5
      (4.2)
      0.3~12.6
      (3.8)
      2007-08
      辽河口[21] 0.13~4.77
      (1.209)
      0.11~3.54
      (1.069)
      2014-10 渤海湾河口湿地[5] 69.81~379.28
      (224.55)
      98.32~129.10
      (113.71)
      2011-07
      大连湾[22] 0.96~4.90
      (3.34)
      0.35~2.02
      (1.01)
      1999-07 青岛近海[18] 2.71~19.96
      (8.08)
      nd~15.57
      (5.44)
      2007-11
      山东半岛东部[23] 0.67~10.00 0.97~2.96 2016 山东半岛东部[23] 0.009~0.785 0.020~1.236 2016
      莱州湾[24] nd~32.7
      (1.6)
      nd~9.1
      (2.0)
      2004-09 长江口[4] 0.10~0.83
      (0.35)
      0.27~4.06
      (1.96)
      2007-06
      舟山[25] 0.07~0.20
      (0.13)
      0.23~0.41
      (0.34)
      2013-07 象山湾[4] 0.14~0.67
      (0.39)
      0.61~22.38
      (6.58)
      2007-09
      杭州湾[12] 0.96~19.40
      (6.40)
      0.14~10.36
      (2.99)
      —— 泉州湾[15] 0.36~1.88
      (0.92)
      0.21~7.83
      (4.73)
      2011-08
      象山湾[4] 2.73~23.81
      (13.05)
      0.12~13.27
      (3.56)
      2010-04 九龙江口及邻近
      海域[26]
      0.2~5.5
      (0.9)
      0.2~521.4
      (31.5)
      2009-05-
      2009-06
      海门湾[27] nd~3.96
      (2.52)
      nd~2.89
      (1.54)
      2005-07;
      2005-10;
      2006-01
      柘林湾[16] nd~3.25
      (2.06)
      13.88~300.51
      (74.18)
      2013-08
      大亚湾[28] 1.5~11.8
      (7.0)
      nd~48
      (21.6)
      2003-05 海门湾[27] 41.9~97.3
      (56.6)
      67.4~129
      (90.0)
      2005-10
      珠江口[2] 0.213~3.116 0.228~3.284 2002-07;
      2003-04
      珠江口[1] 0.43~2.14
      (1.13)
      1.83~6.98
      (4.03)
      2017-10
      广州南沙[14] 0.79~30.11
      (11.25)
      1.10~61.76
      (18.91)
      2015-03 广州南沙[14] 0.67~7.29
      (3.35)
      2.37~9.40
      (5.23)
      2015-03
      澳门[29] 8.7~27 8.6~29.8 2001-04 湛江湾[21] nd~16.33
      (5.81)
      nd~173.19
      (26.90)
      2017-03
      南海北部[30] 0.633~3.76
      (0.54)
      0.097~1.62
      (0.47)
      2005-09 钦州湾[17] nd~2.65
      (0.66)
      0.59~126
      (22.8)
      2010-07
      本研究 0.26~3.53
      (0.89)
      nd~6.77
      (1.12)
      2018-01 本研究 nd~0.62
      (0.20)
      22.04~105.76
      (59.98)
      2018-01
      注:括号内为平均值;nd表示未检出

      表 2  我国部分河口及海湾地区水体和沉积物中HCHs和DDTs的含量

      Table 2.  Concentrations of HCHs and DDTs in water and sediments from estuaries and harbors reported in China

      沉积物中HCHs的含量为nd~0.62 ng/g(干重,下同),均值为0.20 ng/g,最高浓度出现在C2站位。DDTs的含量为22.04~105.76 ng/g,均值为59.97 ng/g,最高浓度出现在C7站位。与国内其他河口及海湾相比(如表2所示),汕尾近岸海域沉积物中HCHs的含量与长江口[4]、象山湾[4]、泉州湾[15]、柘林湾[16]、珠江口[1]、钦州湾[17]等区域相当,但DDTs的含量明显高于青岛近海[18]、长江口[4]、象山湾[4]、柘林湾[16]、珠江口[1]、广州南沙[14]等区域。

      根据我国海岸带和海涂资源综合调查[19]及近海海洋综合调查与评价专项(“908”专项)[20]的调查结果,粤东海区的OCPs含量较南海其他区域高,例如,广东省各岸段海水中的OCPs以粤东最高,其次为珠江口[19];沉积物中DDTs的空间分布为粤东海区(10.91 ng/g)>粤西海区(7.11 ng/g)>珠江口(3.43 ng/g)[20]。本研究结果与以往的调查结果一致,说明汕尾近岸的OCPs,尤其是沉积物中的DDTs仍处于较高的污染水平。

    • 图2可以看出,各站位海水中HCHs和DDTs的含量水平存在差异,C3站位最高,C6、C5站位次之,C1、C2站位较低。海水中的OCPs主要受陆源输入影响,其含量水平与地表径流、历史使用情况等密切相关[13]。汕尾近岸无大的河流输入,且调查区域沿岸种植等农业活动较少,因此,海水中HCHs和DDTs的残留水平不高。C3站位处于品清湖外近岸区域,受波浪和潮流作用影响,携带污染物的近岸海水和品清湖的海水在此交汇,造成该处HCHs和DDTs的含量高于其他区域。C4站位处于品清湖与外海的连接通道,C5站位处于屿仔岛和陆地间的航行通道,两处均是航运频繁、船舶停靠密集的区域,且通道狭窄、水体交换能力较差,C6站位处于品清湖北岸,人类活动频繁,陆源污染物排放量大。以上是这些站位HCHs和DDTs含量较高的主要原因。

      图  2  HCHs和DDTs空间分布

      Figure 2.  Spatial distributions of HCHs and DDTs

      沉积物中的HCHs含量较低,无明显的空间分布规律,但DDTs含量远高于HCHs,这与象山湾[4]、柘林湾[16]、湛江湾[31]等区域的调查结果一致。DDTs的空间分布表现为品清湖内高于红海湾沿岸,这是因为品清湖水动力条件差,污染物难以扩散,加之地表径流、养殖废水及船舶污水等输入较大。湖内6个站位呈现出湖中心(C7、C10)浓度高,北岸(C5、C6)和南岸(C8、C9)浓度低的分布规律,这可能与品清湖自身的沉积动力环境有关,其中部为粘土质粉砂区[32],主要由周边河流和沿岸陆源物质中的细颗粒物沉积而成,这些沉积物中的腐殖质成分较高,对有机污染物的吸附能力更强。

      DDTs除作为农药使用外,也较常在船舶防污涂料中使用,在港口、船厂附近沉积物中常检出较高浓度的DDTs,如湛江湾[31]港口、船舶维修区及造船厂附近海域沉积物中的DDTs含量明显高于其他区域,九龙江河口[28]一船厂附近沉积物中检出的DDTs浓度高达521.4 ng/g。品清湖作为优良避风塘,湖内渔船密布,各类船舶进出频繁,在C5站位附近还有一家小型造船厂,由此可以推断,船舶防污漆的使用是湖内沉积物中DDTs含量高于湖外海域的重要原因。

    • 图3是海水和沉积物中HCH的4种异构体(α-HCH,β-HCH,γ-HCH和δ-HCH)和DDT及其降解产物DDE和DDD(p, p′-DDE、p, p′-DDD、o, p′-DDT、p, p′-DDT)的组成图,图4展示了HCHs和DDTs的部分异构体比值。从图中可以看出,海水中HCHs主要以β-HCH形式存在,占比为0%~82%;沉积物中则以α-HCH和γ-HCH为主。HCH的4种异构体中,β-HCH的稳定性和抗降解能力最强,且环境中的α-HCH和γ-HCH能够转变成β-HCH[33],汕尾近岸水体中高含量的 β -HCH意味着污染多来源于历史输入。

      各站位海水中DDTs的组成有较大差异,大部分站位以p, p′-DDE和p, p′-DDD为主;沉积物中则以p, p′-DDD和p, p′-DDT为主,占比分别为6%~65%和12%~87%。环境中DDTs的来源主要为工业DDT和三氯杀螨醇,工业DDT的组分为p, p′-DDT(80%~85%)、o, p′-DDT(15%~20%)和少量o, p′-DDE[34];三氯杀螨醇原药通常以p, p′-DDT为原料制成,杂质中o, p′-DDT/p, p′-DDT比值(1.3~9.3,平均值7.0)[35]较工业DDT(0.2~0.3)高。调查区域沉积物中o, p′-DDT/p, p′-DDT比值介于0.07和0.70之间,平均值为0.24,可以推断来源于三氯杀螨醇与工业DDT的混合输入。另外,DDT在不同环境条件下可降解为不同产物,在厌氧条件下,DDT通过还原过程脱氯生成DDD;在氧化条件下,DDT主要降解为DDE,因此,DDD/DDE和(DDE+DDD)/ΣDDTs可以用来判断DDT的降解程度、输入情况和降解过程中的氧化还原条件。汕尾近岸沉积物中DDD/DDE为0.98~7.70,以C6站位最高,C5、C7和C10站位次之,C1—C3、C8和C9站位最低,为0.98~1.55,这表明品清湖北岸和中部区域的降解环境多为厌氧环境,而红海湾沿岸和品清湖南岸则为好氧环境。(DDE+DDD)/ΣDDTs介于0.10和0.82之间,C2、C5、C6、C7和C10等站位的比值大于0.5,表明这些区域的DDTs主要来源于历史残留;C1、C3、C8和C9等站位的比值低于0.5,表明这些区域沉积物中DDTs可能有新的污染源输入。

      图  3  海水和沉积物中HCHs和DDTs的组成

      Figure 3.  Compositions of HCHs and DDTs in water and sediments

      图  4  HCHs和DDTs部分异构体比值(a:水体,b、c:沉积物)

      Figure 4.  Some isomer ratios of HCHs and DDTs

    • 根据《海水水质标准》(GB 3097-1997)一类标准限值(CHCHs ≤ 1000 ng/L,CDDTs ≤ 50 ng/L),海水中的HCHs和DDTs含量均未超过一类标准,说明海水中这两类农药的生态风险较小。根据《海洋沉积物质量》(GB 18668-2002)一类标准限值(CHCHs ≤ 500 ng/g,CDDTs ≤ 20 ng/g),沉积物中的HCHs含量均未超出一类标准,但所有站位的DDTs均超出一类标准,在品清湖内的C7站位甚至超出三类标准(CDDTs ≤ 100 ng/g)。

      由于我国现有沉积物评价标准较为单一,本文采用Long等[36-37]提出的沉积物质量基准的ERL值(生态风险效应区间低值)、ERM值(生态风险效应区间中值)以及加拿大环保部[38]推荐的TEL值(产生效应的临界含量)、PEL值(必然产生效应的临界含量)综合评价汕尾近岸沉积物中DDTs的潜在生态风险。当污染物浓度低于ERL值时毒性风险小于25%,高于ERM值时毒性风险大于75%;当污染物浓度低于TEL值时生物毒性效应较少发生,高于PEL值时生物毒性效应频繁发生。

      汕尾近岸沉积物中OCPs的生态风险评价结果如表3所示。C3站位的pp′-DDD和pp′-DDE低于ERL值,pp′-DDE低于TEL值,但∑DDTs介于ERLERMTELPEL之间;红海湾近岸C1、C2站位和品清湖南岸C8、C9站位的∑DDTs生态风险值介于ERLERMTELPEL之间。∑DDTs同时高于ERMPEL的站位(C5、C6、C7、C10)比例为44.4%,其中pp′-DDT含量大于ERM值与PEL值的比例均为100%,高于pp′-DDD与pp′-DDE,结果显示pp′-DDT为该区域OCPs污染毒性风险的主要种类。∑DDTs高于ERL值、TEL值的站位占比分别为44.4%和55.6%,整体呈现较高的风险效应。品清湖中分布着许多食用海洋贝类养殖区,DDTs对人群健康的影响值得进一步关注和研究,以提出该海域有机污染防控和治理策略。

      化合物含量/ng·g−1ERL/ng·g−1ERM/ng·g−1比例(n =9)/(%)TEL/ng·g−1PEL/ng·g−1比例(n=9)/(%)
      <ERLERLERM>ERM<TELTELPEL>PEL
      p, p′-DDE0.93~17.222.22711.188.902.073.7411.1088.9
      p, p′-DDD1.30~69.2122011.244.444.41.227.81022.277.8
      p, p′-DDT12.43~29.8917001001.194.7700100
      ∑DDTs22.04~105.761.5846.1044.455.63.8951.7055.644.4

      表 3  沉积物中DDTs的生态风险评价

      Table 3.  Ecological risk of DDTs in sediments

    • (1)汕尾近岸海水中HCHs和DDTs的含量分别为0.26~3.53 ng/L和nd~6.77 ng/L,均符合一类海水水质标准。沉积物中HCHs和DDTs的含量分别为nd~0.62 ng/g和22.04~105.76 ng/g,其中,HCHs均未超出一类标准,但所有站位的DDTs均超出一类标准。

      (2)海水中HCHs和DDTs在品清湖和红海湾交汇区域呈现高值,其余区域含量较低。沉积物中HCHs含量较低,无明显空间分布规律;DDTs含量表现为品清湖内高于湖外,北岸和中部高于南岸的分布规律。HCHs以历史输入为主,DDTs主要来源于三氯杀螨醇与工业DDT的混合输入,防污漆是重要的污染来源,部分区域可能还存在新的DDTs输入。

      (3)汕尾近岸沉积物中存在DDTs污染,部分区域超过国家三类标准,风险评估显示,p, p′-DDT为主要的具有生态风险的污染物形态。总体上,沉积物中DDTs存在一定的生态风险,对汕尾近岸海域,尤其是品清湖的生态系统健康存在威胁。

参考文献 (38)

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