2020年8月，在湛江市徐闻县白茅村的白茅海潮滩展开调查，选择白茅海旧灯塔附近岸段（20 º33′10.59″N－20 º33′31.28″N，110 º29 '15.46″E－110 º29′23.29″E）作为研究岸段，长度约4 km，滩面宽约1 km。依据代表性原则，结合岸滩实际情况，在无岩礁区（P1、P2）和有岩礁区（P3、P4）各布设两条采样剖面，每个剖面布设4个采样点（图1），分别在高潮区、中高潮区、中潮区、低潮区用采样器取中央未受干扰的表层（0～5 cm）和次表层（50 cm深）沉积物样品，保存于PVC密封袋中，带回实验室于24 h内完成间隙水的制备，将所有样品冷冻保存备用。

图  1  研究区位置及采样点分布

Figure 1.  Location of research area and distribution of the sampling sites

本研究使用离心法制备间隙水，次表层沉积物样品在低温离心机中以3500 r/min的转速离心30 min，然后用0.45 μm醋酯纤维微孔滤膜过滤上清液（间隙水），取2 mL过滤后的样品用2%硝酸稀释10倍后上机测试。间隙水中的重金属分析方法参照《海洋监测规范第4部分：海水分析》（GB 17378.4－2007），测定仪器为电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7500Cx）。

沉积物样品的采集、保存、运输、预处理和测定参照《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》（GB 17378.5－2007）执行。沉积物样品在60 ℃下烘干，四分法取适量样品用玛瑙研钵研磨至160目，混合均匀后冷藏待测。称取研磨后的样品（0.100 ± 0.005）g于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入硝酸－氢氟酸－盐酸混合液消解沉积物样品。为保证实验准确性设置空白组和平行样，采用近海海洋沉积物成分分析标准物质（GBW07314）作为质控样品对样品进行质量控制，回收率控制在85%～106%，测定仪器为电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, Agilent 7500Cx）。

依据《海洋调查规范第8部分：海洋地质地球物理调查》（GBT 12763.8－2007），将沉积物样品在60 ℃下烘干，筛除石头等不计入命名的物质，四分法取适量样品，加入过量10%的盐酸除去碳酸盐，加入过量10%的过氧化氢在微加热的条件下除去有机质，静置12 h后，加入适量0.05 N的六偏磷酸钠溶液。每个样品重复测量3次，3次重复测定的相对误差小于1%，沉积物粒级标准采用伍登－温德华等比制，计算方法采用矩值法^[5]，测定仪器为激光粒度分析仪（Malvern，Mastersizer 2000）。

本研究采用直接法测定总有机碳。将沉积物样品在60 ℃下恒温烘干，四分法取适量样品研磨至100目，称取1.0 g研磨后的样品于离心管中，用1 mol/L盐酸除去无机碳，洗酸烘干后称取25～35 mg样品包裹在锡舟中测试，测定仪器为元素分析仪（德国，Elementar Vario Micro）。

瑞典科学家Hakanson^[6]提出的潜在生态危害指数（potential ecological risk index，ERI）法常用于评价沉积物重金属污染程度及生态风险，其计算公式为：

式中：${C^i}$为第i种元素的实测值；$C_n^i$为第i种元素的背景浓度；$T_r^i$为污染物i的毒性响应系数，以Hakanson标准化重金属毒性系数作为依据；$E_r^i$为第i种元素潜在生态危害系数；ERI为多种污染物的综合潜在生态危害指数，评价指标分级标准见表1。

危害程度	轻微	中等	强	很强	极强
$E_r^i$	<40	40～80	80～160	160～320	≥320
ERI	<150	150～300	300～600	600～1200	≥1200

表 1  重金属潜在生态危害指数和污染程度关系

Table 1.  Relationship between the contamination level of heavy metals and the potential ecological risk index

广东省具有中亚热带、南亚热带和热带3种气候带，受生物气候制约形成地带性土壤。沉积物重金属背景参比值的选择会对沉积物重金属生态风险评价结果产生较大影响，为避免选择大尺度平均值产生的较大偏差，本研究选择雷州半岛热带季雨林砖红壤区土壤环境背景值作为参比值^[7]，重金属的背景浓度值以及毒性响应系数见表2。

参数	Pb	Zn	Cu	Cr	As	Cd	Ni	Mn	Fe
$C_n^i$/µg∙g−1	23.40	21.00	8.00	36.14	5.40	0.034	10.98	162	15700
$T_r^i$	5	1	5	2	10	30	−	−	−

表 2  重金属的背景参考值及毒性响应系数

Table 2.  Background reference values and toxicity coefficient of heavy metals

调查区表层沉积物的平均粒径为196.97 mm，组分为粘土（Y）、粉砂（T）和砂（S）。砂为主要成分，平均含量为86.27%～99.99%，粘土、粉砂含量极少。P1、P2、P3、P4表层沉积物的平均粒径分别为194.12 mm、189.49 mm、192.41 mm、204.00 mm。高潮区、中高潮区、中潮区、低潮区表层沉积物的平均粒径分别为192.71 mm、194.08 mm、198.71 mm、194.52 mm。

表层沉积物中TOC平均含量为0.031%，P1、P2、P3、P4表层沉积物中TOC平均含量分别为0.032%、0.026%、0.031%、0.034%。高潮区、中高潮区、中潮区、低潮区表层沉积物中TOC平均含量分别为0.028%、0.033%、0.034%、0.032%。

调查区表层沉积物中的各重金属含量为Fe>Mn>Zn>Cr>Pb>As>Ni>Cu>Cd，各元素描述性统计结果见表3。Fe平均含量为7049.56 µg/g，变异系数为12.42%；Mn平均含量为175.77 µg/g，变异系数为24.03%；Zn平均含量为17.37 µg/g，变异系数为34.76%；Cr平均含量为11.42 µg/g，变异系数为38.27%；Pb平均含量为8.68 µg/g，变异系数为41.35%；As平均含量为4.42 µg/g，变异系数为55.02%；Ni平均含量为4.03 µg/g，变异系数为26.63%；Cu平均含量为1.76 µg/g，变异系数为82.00%；Cd平均含量为0.11 µg/g，变异系数为80.55%。

调查区Cu和Cd的变异系数大于64%，为强变异水平，这说明其空间分布不均匀，可能存在点源输入现象。Cu最大值出现在P1剖面高潮区，现场调查发现，该剖面位于道路口附近，Cu的可能来源为停靠船舶和岸滩上的垃圾。Cd最大值出现在P4剖面低潮区，据现场情况推断，Cd可能的来源为停靠船舶和岸滩上的垃圾及排放的废水。本区Fe含量远低于背景值，为背景值的0.55倍，各采样点间差异不大，推测其受人类活动影响较小，主要来自岩石风化和自然沉积。由表3可知，本区潮滩表层沉积物中Fe、Mn含量远高于其他金属。尽管Fe、Mn均为氧化还原类金属，但潮滩表层沉积物中Fe含量远远高于Mn，其主要原因是，Fe在自然界中的本底值较高且分布广泛，Fe占地壳含量的4.75%，而Mn只占0.10%。此外，已有研究成果表明，潮滩表层为氧化环境，Fe氧化成为高价氧化物后，导致沉积环境酸度降低，从而阻碍Mn在潮滩表层沉积物中富集^[8]。

与广东近岸^[9]、沙姆沙伊赫港^[1]、巴拉德罗海滩^[10]及广西涠洲岛^[3]相比（表4），白茅海潮滩沉积物中的Pb、Zn含量高于巴拉德罗海滩和广西涠洲岛，低于沙姆沙伊赫港；Cu、Cr、As、Ni含量低于沙姆沙伊赫港、巴拉德罗海滩和广西涠洲岛；Cd含量高于广西涠洲岛，低于沙姆沙伊赫港；Fe含量远高于沙姆沙伊赫港；Mn含量低于沙姆沙伊赫港。调查区Pb、Zn、Cu、Cr、As、Cd含量低于何悦强^[9]等人1982年调查得到的广东近岸沉积物中的含量。整体上，调查区Zn、Cr、Pb、As、Cu、Cd优于国家海洋沉积物I类质量标准^[11]，符合滨海旅游业、海洋港口开发作业对沉积物质量的要求，说明调查区环境质量状况良好，这与白茅海潮滩开发程度不高的特点相吻合。

利用沈军等^[12]提出的重金属空间累积模型对调查区重金属的沿岸空间分布情况进行分析，其计算公式为：

式中：x_i为第i种重金属在某条剖面上的平均含量；$\overline {{x_i}} $为第i种重金属在所有剖面上的平均含量，将计算得到的k值与平均期望值比较，以达到对剖面聚类分析的目的。本文共讨论9种重金属，因而平均期望值设置为9。

使用重金属空间累积模型计算得到P1、P2、P3、P4的k值分别为11.34、8.41、8.12、8.13，采样剖面被划分为两组，P2、P3、P4为一组，P1为一组。P1剖面的k值高于本区平均期望值，表明该区某些重金属含量高于整个调查区平均含量，重金属出现富集趋势，含量在平均值以上的金属有Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Mn、Ni，该处可能存在被这些重金属污染的现象。潮滩重金属在沿岸方向上的空间分布特征主要与地理位置以及沿岸水动力强弱有关，调查区直面广袤的南海，受到的水动力作用较强，不利于对重金属吸附能力较强的细颗粒物在潮滩沉降^[13]，这是造成P2、P3、P4剖面重金属含量低的直接原因。现场调查结果显示，P1剖面位于道路口附近，受交通污染影响大，且附近垃圾成堆，而该剖面TOC含量及平均粒径与其他剖面相差不大，这表明人为因素可能是导致该剖面重金属累积含量较其他剖面高的主因。

Pb、Zn、Cr、Mn在高潮区含量最高，分别为10.27 µg/g、22.50 µg/g、15.56 µg/g、195.74 µg/g；中高潮区含量最低，分别为7.06 µg/g、13.81 µg/g、9.65 µg/g、139.04 µg/g。As、Ni在中潮区含量最高，分别为5.75 µg/g、4.76 µg/g，As、Ni在中高潮区含量最低，分别为3.32 µg/g、3.48 µg/g。Cu在高潮区含量最高，为2.48 µg/g，Cu在低潮区含量最低，为1.45 µg/g。Fe在中潮区含量最高，为7663.59 µg/g，Fe在低潮区含量最低，为6601.20 µg/g。Cd在低潮区含量最高，为0.15 µg/g，Cd在中潮区含量最低，为0.06 µg/g。

由图2可以看出，尽管垂岸方向上部分金属含量变化趋势较为相似，但整体上未表现出明显的分布规律，这与唐璐璐等人^[3]的研究结果一致。出现该情况的直接原因是，调查区几乎不含对重金属富集作用较强的粉砂、粘土等细颗粒沉积物，且调查区沉积物粒度变化范围小，在一定程度上减弱了潮间带泥沙输移机制对重金属分布的影响。潮滩上蟹类生物大量寄居也是影响潮滩表层重金属空间分布特征的一个重要原因，潮滩上的生物可以吸收营养物质及某些形态的重金属，被生物吸收的重金属一部分通过生物排泄、尸体腐化等生物行为释放到环境中，致使元素的地球化学特征发生改变，从而使得潮滩局部位置微环境发生改变，最终影响重金属的分布和富集^[14]。Pb、Zn、Cu、Cr、Mn在高潮区的含量最高，该现象主要与潮汐有关，落潮时潮滩露出位置的氧化还原电位变高，与有机物和硫化物结合的可氧化态重金属被释放出来，之后，在海水高含量氯离子的络合作用下随着涨潮被渗漏淋洗。在海水间歇式浸泡淋洗作用下，受到海水浸泡时间相对较短的高潮区更容易出现重金属的富集现象^[15]。而As、Ni、Fe、Cd在调查区中潮区、低潮区含量相比其他剖面部位累积程度高，推测该现象是由潮滩局部地形环境的差异引起的，具体原因有待进一步分析。

图  2  白茅海潮滩表层沉积物重金属含量垂岸变化

Figure 2.  Cross-section distribution of heavy metals abundance in surface sediments at Baimaohai tidal flat

由表5可知，Cd和Mn的含量在不同深度沉积物中均高于背景值，Pb、Cr、Fe的含量仅在个别采样点的次表层沉积物样品中高于背景值，整体上，调查区重金属含量大多比背景值低。Pb、Zn、Cu、Cr、As、Cd在不同深度沉积物中的含量均低于国家海洋沉积物Ⅰ类标准值，表层和次表层沉积物质量状况良好。白茅海潮滩次表层沉积物中各重金属含量的变异系数为Mn>Cd>Cr>Cu>Pb>Zn>Fe>As>Ni，其中，Mn、Cd、Cr、Cu的变异系数大于64%，为强变异水平，说明在次表层沉积物中Mn、Cd、Cr、Cu的含量分布不均匀，可能受某些局部污染源的影响较大^[16]。

通过比较不同深度沉积物重金属含量可以发现，次表层沉积物中重金属Zn、Pb、Cr、Fe、Mn、Ni的含量比表层高，Cu、As的含量比表层低，Cd的含量相差不大。有文献指出，重金属由表层向下的迁移过程主要受沉积物理化性质、外界环境以及元素自身性质等因素影响^[16]。随着深度的增加，沉积物的氧化还原条件发生改变，导致沉积物中重金属的氧化物形态及含量发生变化，伴随沉积后的再迁移，重金属最终会在氧化还原边界层富集，形成含量峰值现象^[17]。重金属含量峰值出现的深度由多种因素共同决定，其中，风暴潮为主要因素。白茅海所在的雷州半岛是风暴潮频发地区，风暴潮引发的潮滩沉积物快速堆积过程和正常的缓慢沉积过程交错进行，这就导致氧化边界层在结构上形成风暴沉积和正常沉积相间分布的层理结构，从而影响重金属在垂直方向的分布^[18]。

由于P1－P3剖面高潮区次表层沉积物样品中未离心出间隙水，在此处不做讨论，间隙水中重金属含量为Mn>Fe>Zn>As>Ni>Cu>Pb>Cr>Cd。不同介质中重金属平均含量如表6所示，可以看出，Cr、Fe、Mn 3种金属在不同介质中含量差异较大，Cr、Fe在沉积物中的含量是间隙水的93.56、33.60倍，Mn在间隙水中的含量是沉积物的5.68倍。故白茅海潮滩环境中Cr、Fe以颗粒态为主，Mn以溶解态为主，其余金属溶解态和颗粒态含量相当。

调查区是一个可渗透的平坦潮间带系统，受海平面位置和潮汐梯度压力的影响，水交换速度快，间隙水中重金属含量受到很大影响^[19]。Cr在间隙水中含量较少的原因主要与其自身性质有关，Cr的天然化合物稳定，不易溶于水且还原困难，因而其在间隙水中的含量远低于沉积物中的含量。在次表层间隙水的还原环境中，铁锰氧化物的还原产物由沉积物向水体释放，故Fe和Mn在间隙水中的含量较高。Fe、Mn在间隙水中的含量差别大的原因为：Fe氧化还原性比Mn更加敏感^[20]，Mn的氧化还原电位比Fe高，优先作为有机质分解的氧化剂进入间隙水^[2]，因而，间隙水中Fe含量小于Mn含量。已有研究表明，间隙水中Mn含量与沉积物类型和季节有关，夏季温度升高，微生物活性增强，使表层沉积物中Mn氧化作用减弱，同时加剧了Mn在沉积物—水界面上的扩散，造成间隙水中Mn含量增大^[21]。经分析，P4高潮区排污口排放的废水中各重金属含量不高，对调查区重金属含量的贡献有限。

利用SPSS软件对表层沉积物中重金属之间及重金属与粒度、TOC进行Pearson相关性分析，当样本数n=16时，根据相关系数检验表可得相关系数分别为0.62（p<0.01）和0.50（p<0.05）。当r≥0.62时，两两元素具有良好的正相关性，在p<0.01水平下相关性显著，说明它们的物质来源相同或相似^[18]；当r≥0.50时，两两元素在p<0.05水平下相关性显著，两种金属来源较为相似；若r<0，则两种因素存在拮抗作用。

根据相关性分析结果（表7）可得，r（Fe，Mn）=0.929，说明Fe、Mn重金属来源和地球化学行为相同或相似，符合自然界普遍规律。Zn、Pb、Cr两两之间相关性显著，Cu、Zn相关性显著，说明其物质来源相近。Zn、Pb、Cr、Cd与Fe、Mn具有较好的正相关性，说明在调查区这些金属与氧化还原类金属有很强的结合能力，反映出Fe、Mn对其他重金属含量的重要影响。9种金属与砂组分之间无显著相关性，说明在调查区砂对重金属的富集作用不强，粒度大小对沉积物重金属含量的影响较小。此外，TOC与9种重金属无显著相关性，表明TOC对重金属含量的影响程度较低。

由表8可以看出，各重金属潜在生态危害系数（$E_r^i$）为Cd>As>Pb>Cu>Zn>Cr，其中，As、Pb、Cu、Zn、Cr潜在生态危害系数均小于40，表现为轻微生态危害，Cd潜在生态危害系数为100.28，表现为强生态危害。各剖面综合潜在生态危害指数（ERI）为P4>P1>P2>P3，P1、P4剖面表现为中等生态危害，P2、P3剖面表现为轻微生态危害。由此可知，Cd为调查区表层沉积物中的主要污染因子，应列为白茅海潮滩优先控制的重金属。调查区综合潜在生态危害指数ERI为113.03，属轻微潜在危害，反映出调查区整体上生态环境较好，污染较轻。

剖面	$E_r^i$						ERI
	Cu	Zn	Cr	As	Cd	Pb
P1	2.10	1.05	0.85	6.81	140.93	2.49	154.23
P2	1.11	0.76	0.63	7.61	68.42	1.40	79.93
P3	0.74	0.87	0.59	12.15	45.40	1.85	61.61
P4	0.64	0.69	0.53	6.40	146.36	1.73	156.35
平均值	1.15	0.84	0.65	8.24	100.28	1.87	113.03

表 8  白茅海潮滩表层沉积物重金属潜在生态危害指数及综合风险指数结果

Table 8.  Results of potential ecological risk coefficient and risk index of heavy metals in surface sediments of Baimaohai

“乡村旅游”在国内外市场需求和乡村振兴扶贫政策指导下应运而生，自然资源是乡村旅游发展的根基和依托，因此，乡村旅游必须走生态旅游发展道路才能实现可持续发展^[22]。调查区虽然整体上生态环境较好，但个别区域仍然存在部分重金属的潜在生态危害，应制定有效的整治措施、管理政策来修复被污染的岸段，保护未受污染的区域，进而实现白茅海乡村旅游岸段的可持续发展。

（1）调查区表层沉积物以砂为主，粘土、粉砂含量极少，TOC平均含量为0.031%，重金属含量为Fe>Mn>Zn>Cr>Pb>As>Ni>Cu>Cd。

（2）P1剖面某些重金属含量高于整个调查区平均含量。沉积物重金属在垂岸方向上未表现出明显的分布规律。不同深度沉积物中Cd和Mn含量均高于背景值，所有样品Pb、Zn、Cu、Cr、As、Cd含量均低于国家海洋沉积物I类标准值。

（3）间隙水中重金属含量为Mn>Fe>Zn>As>Ni>Cu>Pb>Cr>Cd，Cr、Fe、Mn在不同介质中含量差异较大。

（4）调查区氧化还原类重金属对Zn、Pb、Cr、Cd含量有重要影响，砂对重金属的富集作用不强，TOC对重金属含量影响程度较低。

（5）调查区综合潜在生态风险指数ERI为113.03，表现为轻微潜在生态危害，Cd为调查区表层沉积物中的主要污染因子，应列为白茅海潮滩优先控制的重金属。