本研究于2020年8月对闽西南近岸海域进行现场调查，共设17个监测站位（图1），采用抓斗式采泥器采集沉积物，取上层0～1 cm未受搅动的表层沉积物作为待测样品。沉积物样品的贮存参照《海洋监测规范》（GB 17378－2007）第3部分中的重金属、粒度、有机碳（TOC）及硫化物的相关规定执行。

图  1  闽西南近岸海域表层沉积物监测站位

Figure 1.  Deployment of stations for monitoring pollution in surface sediments in the coastal areas of southwest Fujian

按照《海洋监测规范》（GB 17378－2007）的相关规定对沉积物样品进行前处理和实验室分析，分析项目包括：重金属、粒度、硫化物和TOC。本次调查分析了7种主要重金属含量，其中，总汞（Hg）采用冷原子吸收分光光度法测定，检出限为1.0×10⁻⁴ mg/kg；Cr、As、Cu、Zn、Cd 和Pb采用电感耦合等离子体质谱法测定，检出限分别为2.0、0.4、0.6、1.0、0.09和2.0 mg/kg；粒度采用贝克曼LS13320激光粒度仪测定；硫化物采用离子选择电极法测定；TOC含量按照GB/T 30740－2014中的非色散红外吸收法分析；样品测定的平行性与准确度符合相关要求。

采用SPSS v21.0软件对沉积物粒度、TOC、重金属等进行Pearson相关性分析，采用R3.2.4软件进行主成分分析。

潜在生态风险指数（RI）法是划分沉积物污染程度和海域潜在生态风险等级的一种相对简便、快速和标准的方法^[10,12-14]，计算公式如下：

式中：$ {C}^{i} $为第i种重金属实测含量；$ {C}_{n}^{i} $为第i种重金属背景值；$ {C}_{f}^{i} $为第i种重金属污染系数；$ {E}_{r}^{i} $为单个重金属潜在生态风险参数；$ {T}_{r}^{i} $为沉积物中第i种重金属毒性系数^[15]；RI为综合潜在生态风险指数；n为重金属种类。

根据参考文献[15-16]，7种重金属的毒性系数和背景值见表1，潜在生态危害评价指标与分级关系见表2。

污染元素	Cu	Zn	Pb	Cd	Cr	Hg	As	Mn
背景值$ {C}_{n}^{i} $/×10−6	35.0	150.0	60.0	0.5	80.0	0.20	20.0	530
毒性系数$ {T}_{r}^{i} $	5	1	5	30	2	40	10	−

表 1  毒性响应参数与背景值

Table 1.  Background reference values and toxicity coefficients

$ {C}_{f}^{i} $范围	单项污染物污染程度分级	$ {E}_{r}^{i} $范围	单项污染物潜在生态风险分级	RI 范围	总潜在生态风险等级
$ < $1	轻微	<30	低	30～130	低生态风险
1～3	中等	30～60	中等	130～250	中等生态风险
3～6	强	60～120	强	250～500	强生态风险
≥6	很强	120～240	很强	≥500	很强生态风险
		≥240	极强

表 2  潜在生态风险分级标准^[16]

Table 2.  Different classification schemes of potential ecological risk

地累积指数（I_geo）法是由德国科学家Mulle提出的用于评价沉积物中重金属污染程度的一种方法^[9]，计算公式如下：

式中：C_n是指元素n在沉积物中的含量（指质量比，实测值）；B_n是粘质沉积岩中该元素的地球化学背景值；k为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数（一般取值为1.5）。为客观反映闽西南近岸海域沉积物重金属地球化学背景参考值，本文采用《海洋沉积物质量》一类标准，k值取1.0。沉积物地累积指数分级标准见表3。

富集因子（EF）法是评价人类活动对土壤及沉积物中重金属富集程度影响的一种方法^[11]。本文采用Mn作为标准化元素^[17]，背景值见表1，富集因子计算公式如下：

式中：EF为富集因子；C_样品为样品中重金属的实测含量；C_Mn样品为样品中Mn的实测含量；C_背景为重金属的背景值；C_Mn背景为Mn的背景值。根据富集因子大小，重金属污染状况分为6个等级^[18]（表4）。

闽西南近岸海域17个站位的表层沉积物重金属含量统计值汇总于表5。从表5可以看出，Pb、Cu和Zn含量有11.8%、23.5%和17.6%的站位超过国家第一类海洋沉积物质量标准，但符合国家第二类海洋沉积物质量标准。从图2可以看出，重金属Pb、Cu、Zn超标的站位主要集中在九龙江河口、厦门湾及晋江河口附近。

图  2  闽西南近岸海域表层沉积物中重金属元素含量空间分布

Figure 2.  Horizontal distributions of heavy metals in surface sediments in the coastal areas of southwest Fujian

重金属含量分布及离散程度反映了人为因素与自然影响的差异。重金属含量的均值和中位数对比结果显示，闽西南近岸海域Zn、Cr、Cu和Pb的均值和中位数之间差值较大，统计分布为右偏，其他指标差值均较小，这表明Zn、Cr、Cu和Pb存在高值区。通常认为，变异系数大于36%为高度变异^[19]，Cu和Cd的变异系数分别为42.8%和46.5%，表明这两种重金属的空间分布极不均匀，离散性较大，存在高值区，可能是受到人类活动的影响；其他5种金属的变异系数相对较小，空间分布差异程度排序为Cd>Cu>Hg>Zn>Pb>Cr>As。

年份	项目	Cd	Pb	Cr	As	Cu	Zn	Hg
2020	最大值/×10−6	0.35	67	77	13.5	46.1	208	0.0913
	最小值/×10−6	0.09	26	34	6.3	7.7	54	0.0208
	平均值/×10−6	0.16	43	65	9.8	23.5	117	0.0518
	中位数/×10−6	0.14	45	70	9.2	21.4	116	0.0462
	标准偏差/×10−6	0.08	11.8	13.5	1.94	10.0	35.2	0.018
	变异系数/（%）	46.5	27.3	20.7	19.7	42.8	30.1	35.2
	第一类沉积物达标/（%）	100.0	88.2	100.0	100.0	76.5	82.4	100.0
	第一类沉积物质量标准/×10−6	0.5	60.0	80.0	20.0	35.0	150.0	0.20
2008[16]	平均值/×10−6	0.08	38.5	61	8.96	21.8	107.5	0.057
注：将每个站位重金属浓度分析值与第一类海洋沉积物质量标准进行比较，如果分析值小于等于标准，说明其符合第一类海洋沉积物质量标准；变异系数=标准偏差/平均值×100%；$ SD=\sqrt{\sum {\left({X}_{i}-\overline {X}\right)}^{2}/n-1} $

表 5  闽西南近岸海域表层沉积物的重金属含量统计结果

Table 5.  The statistics of heavy metals in surface sediments from the coastal areas of southwest Fujian

表层沉积物中7种重金属含量、粒度、硫化物及TOC的数据符合正态分布，Pearson相关分析结果见表6。As、Cu、Zn、Pb 4种重金属两两之间呈显著相关性（P<0.01），在一定程度上表明这4种重金属具有相同的来源和迁移路径。Cd、Cu、Hg 3种重金属两两之间的相关性较弱，Cd、Hg与Pb、Cr和As均无显著相关性，说明Cd、Hg与Pb、Cr、As有着不同的来源。

已有的研究表明，TOC、硫化物与沉积物中重金属含量密切相关，它们可以通过表面吸附、螯合等反应与重金属产生络合，生成重金属−有机碳复合体或重金属硫化物沉淀从水体中析出并沉淀；当外界环境发生变化时，重金属又会重新被释放，从而影响表层沉积物重金属的含量和分布^[13]。本研究发现，重金属与TOC含量具有相关性（表6），其中，Pb、Cr、As、Cu、Zn与TOC含量在P<0.01水平上呈正相关性，而Hg与TOC含量在P<0.05水平上呈正相关性，Cd与TOC含量无相关性；重金属含量与硫化物之间无显著相关性。以上结果表明，TOC是控制研究区域表层沉积物重金属分布的主要因素。

沉积物粒度组成对重金属吸附、解吸和迁移也有影响。不同粒径沉积物中重金属特性不同，小粒径沉积物氧化还原电位较低且富含TOC，表现出较强的吸附和富集作用，而大粒径沉积物往往富含碳酸钠和二氧化硅，吸附作用较弱^[11]。从表6可以看出，各站位黏土与Cu、Zn、Pb、Hg 4种重金属之间呈显著正相关性（P<0.01），与Cd、As相关性较弱；粉砂除了与Cr在P <0.01水平上呈显著正相关性外，与其他重金属元素均无相关性；砂与各重金属元素均呈负相关性。以上结果表明，粒度是影响闽西南近岸海域表层沉积物重金属含量和分布的因素之一。

基于重金属各元素之间的相关性，本文通过R语言对7种重金属进行主成分分析，结果见表7。7种重金属可以概括为两个主成分，累积解释了总方差的81.91%，根据特征值大于1和累积贡献率大于80%的原则提取前两个因子作为主成分进行分析。

第一主成分的贡献率为64.87%，Zn、Cu、Pb、As在第一主成分上均有较高正载荷（>0.8）（图3），与上述相关分析结果一致。已有的研究表明，Zn、Cu被广泛用于水产动物饲料和农药^[20]，Pb是交通污染中含铅汽油、机动车尾气的标识元素，As在农药和化肥中含量较高^[5]。Pb、Cu、Zn的含量高值区出现在九龙江河口、厦门湾以及晋江河口附近（图2）。九龙江流经农业发达的漳州平原，农药和化肥等面源污染较重，农业污染应是这些重金属的重要来源。厦门湾是航道集中区，沉积物极易受到航运影响。另外，福建广泛分布着燕山期中性、酸性的岩浆岩，岩石中Pb、Zn的克拉克值较高，当岩石风化或开采后，其中所含的Pb、Zn将随其晶格的破坏而被地表径流搬运入海，使得沉积物中的Pb、Zn含量较高。因此，第一主成分反映了农业生产、交通和水土流失的复合污染。

图  3  重金属主成分分析载荷图

Figure 3.  Load diagram of heavy metals by principal component analysis

第二主成分的贡献率为17.04%，其中，Cd、Hg载荷较高，分别为0.60和0.55。研究发现，Cd主要来源于化工生产和工业冶金，Hg主要来源于煤等化石燃料的燃烧^[3]。Hg、Cd的含量高值区出现在九龙江河口和晋江河口附近（图2）。据调查，九龙江沿岸分布着众多的乡镇企业、私营企业、小型矿场和砂石场，晋江安海湾湾顶及两侧密集分布着石材厂、化工厂、钢材厂、皮革厂和电镀厂。若这些工厂将污染物排放入海，势必会增加海洋沉积物重金属含量。因此，判断第二主成分可能主要来源于工业污染。

闽西南近岸海域表层沉积物重金属潜在生态风险评价结果见表8。重金属单因子生态风险顺序为Hg>Pb>As>Cd>Cu>Cr>Zn。各调查站位的单因子生态风险指数均低于30，处于低生态风险水平。其中，Hg的单因子风险指数最高，最大值为18.26，平均值为10.36；Pb次之，平均值为9.53。综合潜在生态风险指数为19.56～55.33，平均值为34.15，结果表明，该海域综合潜在生态风险处于较低水平。

项目	$ {E}_{r}^{i} $值							RI值
	Pb	Cd	Cr	As	Cu	Zn	Hg
最小值	5.40	2.17	0.85	3.15	1.10	0.36	4.16	19.56
最大值	21.0	5.58	1.93	6.75	6.59	1.39	18.26	55.33
平均值	9.53	3.60	1.62	4.90	3.35	0.78	10.36	34.15

表 8  表层沉积物重金属潜在生态风险指数

Table 8.  Potential ecological risk indices of heavy metal in the surface sediments

地累积指数结果汇总于表9。7种重金属污染程度为Cr>Zn>Pb>Cu>As>Cd>Hg，地累积指数均低于0，为无污染状态。其中，Cu、Zn、Pb达到轻度污染水平的站位分别占总监测站位的23.5%、17.6%和11.8%，其余站位均为无污染状态。这些轻度污染的重金属几乎同时分布在少数几个站位（F16、F08、F06）上，应给予重点关注。

本研究根据17个站位某个重金属富集因子的平均值来评价该重金属的富集情况。图4显示7种重金属元素富集系数，顺序为Cr>Zn>Pb>Cu>As>Cd>Hg，均低于1，为无富集状态，污染程度较轻。

图  4  表层沉积物重金属的富集系数

Figure 4.  Enrichment factors of heavy metals in surface sediments

（1）闽西南近岸海域表层沉积物中Cd、Cr、Hg、As含量均达到国家第一类海洋沉积物质量标准，Pb、Cu和Zn含量有11.8%、23.5%和17.6%的站位超过国家第一类海洋沉积物质量标准，但符合国家第二类海洋沉积物质量标准，沉积物重金属环境质量良好。

（2）Pb、Cu、Zn的含量高值区出现在九龙江河口、厦门湾和晋江河口附近，Hg和Cd的高值区出现在九龙江河口、晋江河口附近。Cu、Zn、Pb、As具有相似来源，呈现农业、交通和水土流失复合污染的特征，而Hg和Cd主要来源于工业污染。

（3）基于生态风险指数法、地累积指数法和富集因子法评价重金属潜在生态风险的结果基本一致，闽西南近岸海域总体上处于低生态风险水平，7种重金属潜在生态风险指数为Hg>Pb>As>Cd>Cu>Cr>Zn，建议加强对Hg和Pb的重点监测。