-
除草剂在农业生产中被广泛使用，目前我国登记的化学除草剂有80余种，约占农药市场份额的44％[1]。除草剂的大量使用，引起了一系列的生态安全和食品安全问题，对水体、土壤和生物体造成了不利影响[2-4]。有研究表明，环境中的除草剂可影响浮游植物、底栖植物的光合作用和固氮作用[5-6]，土壤中除草剂的残留可导致土壤微生物群落结构发生变化，扰乱生态环境的种群结构[7]。三嗪类除草剂阿特拉津可长期存在于作物、环境水体和土壤中[8]。海洋环境中的除草剂对贝类的酶活性具有一定的影响[9]。
目前，国内已有人员开展海域中除草剂污染状况的研究。徐英江等[10]对莱州湾海域表层海水中13种三嗪类除草剂污染状况进行调查，检出阿特拉津等5种除草剂。高亚平[11]对桑沟湾地区5种除草剂污染状况进行调查，发现阿特拉津平均检出浓度为106.3 ng/L。乔丹[12]对乳山湾、东营河口区海域、东营广饶县海域中16种除草剂的污染状况进行调查，其中，乳山湾检出阿特拉津等6种除草剂，东营河口区海域检出扑灭津等9种除草剂，东营广饶县海域检出扑灭津等8种除草剂。Larissa D等[13]对海南东北部海域中3种三嗪类除草剂含量进行调查，发现该区域扑草净的检出浓度较高。黄河三角洲生态系统类型独特，生物资源丰富，是我国三大河口三角洲之一。本文以黄河三角洲贝类增养殖区作为研究区域，分析和探讨了16种除草剂在海水中的污染状况和分布特征，可以为海洋生态环境保护和污染物防控提供基础数据。
-
黄河三角洲贝类增养殖区滩涂面积广阔，沿岸海水养殖业发达，是我国滩涂贝类增养殖的主要区域之一。本研究在黄河三角洲贝类增养殖区选取三个典型研究区域，分别为H、L、K区域，其中H区域位于滨州和东营交界处海域，有流经工业生产和农业种植区的河流流入该海域，也有池塘养殖尾水排入该海域；L区域位于东营北部海域，比H区域更靠近黄河入海口，有池塘养殖尾水排入该海域；K区域位于黄河入海口南部、莱州湾西部海域，有养殖尾水排入该海域。各区域采样站位设置见图1。
图 1 研究区域采样站位点
Figure 1. Sampling stations in the study area
-
采样方式：采样前用清水洗净1 L棕色磨口玻璃瓶，再用丙酮冲洗，烘干备用。使用时，用所取水样冲洗玻璃瓶3次，然后用水样完全充满玻璃瓶，于4 ℃下保存、待测。
采样时间：2018年4月、7月、10月。
-
参照《DB37/T 4013－2020养殖水体中三嗪类、酰胺类、二硝基苯胺类除草剂的测定 气相色谱−质谱法》[14]，对采集水样中三嗪类、酰胺类、二硝基苯胺类等16种除草剂的含量进行测定，其名称及定量限见表1。
序号 名称 分子式 CAS编号 海水中定量限
/ng·L−11 阿特拉津 C8H14ClN5 1912-24-9 10 2 扑草净 C10H19N5S 7287-19-6 10 3 西草净 C8H15N5S 1014-70-6 15 4 异丙甲草胺 C15H22ClNO2 87392-12-9 10 5 扑灭津 C9H16ClN5 139-40-2 10 6 莠灭净 C9H17N5S 834-12-8 10 7 草净津 C9H16ClN5 21725-46-2 20 8 特丁津 C9H16ClN5 5915-41-3 10 9 西玛津 C7H12ClN5 122-34-9 10 10 乙草胺 C14H20ClNO2 34256-82-1 15 11 甲草胺 C14H20ClNO2 15972-60-8 15 12 环草津 C9H14ClN5 22936-86-3 15 13 敌草净 C8H15N5S 1014-69-3 10 14 二甲戊乐灵 C13H19N3O4 40487-42-1 20 15 丁草胺 C17H26ClNO2 23184-66-9 15 16 丙草胺 C17H26ClNO2 51218-49-6 15 表 1 16种除草剂名称及定量限
Table 1. Names and quantitative limits of 16 herbicides
-
采用风险熵法表征污染物的风险[15]，该方法采用实测浓度（measured effect concentration, MEC）与预测无效应浓度（predicted no effect concentration, PNEC）相比得到的风险熵（risk quotient, RQ）评估生态风险，计算公式为：RQ=MEC/PNEC。当RQ<0.1时，表明环境处于低风险状态；当0.1≤RQ≤1时，表明环境处于中度风险状态；当RQ>1时，表明环境处于高风险状态。当目标物质的毒性数据较少时，PNEC值可根据评估因子法进行推导，利用某个物种的急性毒性数据或慢性毒性数据除以评估因子，计算PNEC值[16]。
-
数据统计、差异分析和聚类分析采用Excel和SPSS20.0处理，除草剂平均检出浓度图和风险比例图采用Origin2018绘制。
-
2018年4月、7月、10月黄河三角洲贝类增养殖区海水中检出阿特拉津等10种除草剂，其中阿特拉津、扑草净、西草净、莠灭净、扑灭津和异丙甲草胺6种除草剂的检出率和平均检出浓度较高。不同时段、不同区域贝类增养殖区海水中除草剂的污染状况不同。3个区域6种主要除草剂平均检出浓度见图2—图4。
图 2 H区域 6种主要除草剂平均检出浓度
Figure 2. Average detected concentrations of 6 major herbicides in area H
图 3 L区域 6种主要除草剂平均检出浓度
Figure 3. Average detected concentrations of 6 major herbicides in area L
图 4 K区域 6种主要除草剂平均检出浓度
Figure 4. Average detected concentrations of 6 major herbicides in area K
从调查区域看，K区域扑草净、西草净和莠灭净的平均检出浓度高于H、L区域；H区域异丙甲草胺的平均检出浓度高于L、K区域；L区域16种除草剂的平均检出浓度总量低于同期的H、K区域。从调查时间看，10月H区域和L区域异丙甲草胺、阿特拉津、扑灭津的平均检出浓度显著高于4月和7月（P<0.05）；4月K区域扑草净和西草净的平均检出浓度显著高于7月和10月（P<0.05）；7月16种除草剂的平均检出浓度总量为同区域内的最低值。
与国内其他研究相比（见表2），本文调查区域的海水中阿特拉津、扑草净、扑灭津、莠灭净4种除草剂的平均检出浓度均高于莱州湾海域，阿特拉津的平均检出浓度高于桑沟湾海域，扑草净和西草净的最高检出浓度均高于乳山湾海域、河口区海域和广饶海域，扑草净的最高检出浓度高于海南东北部海域。有研究认为，近岸海水中的除草剂残留以陆源输入为主[10]，既受上游工业和种植业生产的影响，也受下游水产养殖的影响[13,17]。本研究区域内海水养殖规模较大，养殖过程中使用含除草剂的净水剂、水质改良剂等药品随养殖尾水排入海洋，导致部分生物种类中的除草剂检出浓度较高。同时，黄河三角洲上游地区工、农业发达，使用和产生的除草剂最终均排入海洋，也可导致黄河三角洲贝类增养殖区海水中的部分种类除草剂检出浓度较高。
研究区域 除草剂种类 检出值/ng·L−1 检出率/（%） 莱州湾海域[10] 阿特拉津 均值31.3 100 莠灭净 均值12.4 100 扑草净 均值6.49 97.7 扑灭津 均值1.57 51.2 桑沟湾[11] 阿特拉津 均值106.3 \ 乳山湾海域[12] 阿特拉津 浓度范围7.90～170 100 扑草净 浓度范围22～342 100 西草净 浓度范围N.D.～308 >90 河口区海域[12] 阿特拉津 浓度范围52.4～614 100 扑草净 浓度范围54.4～538 100 西草净 浓度范围43.8～220 100 广饶海域[12] 阿特拉津 浓度范围66.2～350 100 扑草净 浓度范围34.8～196 100 西草净 浓度范围16.3～69.2 100 海南东北部海域[13] 扑草净 浓度范围N.D.～440 \ 表 2 其他区域除草剂检出浓度
Table 2. The concentrations of herbicides in different areas
-
聚类分析法是研究样品或多个观测指标（变量）之间的相似性，把相似程度较大的指标聚为一类，把另外相似程度较大的指标聚为另一类的方法[18]。本研究对海水样品中阿特拉津、扑草净、西草净、莠灭净、扑灭津、异丙甲草胺6种检出率高的除草剂进行聚类分析，使具有相似分布特征的除草剂聚为一类，形成一个谱系图，见图5—图7。
图 5 4月贝类增养殖区海水高检出率高除草剂Q型聚类
Figure 5. Schematic diagram of herbicide Q-type clustering with high detection rate in shellfish breeding area in April
图 6 7月贝类增养殖区海水高检出率除草剂Q型聚类
Figure 6. Schematic diagram of herbicide Q-type clustering with high detection rate in shellfish breeding area in July
图 7 10月贝类增养殖区海水高检出率除草剂Q型聚类
Figure 7. Schematic diagram of herbicide Q-type clustering with high detection rate in shellfish breeding area in October
通过聚类分析可以发现，4月研究区域海水中的除草剂可分为三类：第一类包括扑草净、西草净、阿特拉津、莠灭净4种；第二类是异丙甲草胺；第三类是扑灭津。7月海水中除草剂可分为两类：第一类包括扑草净、西草净、阿特拉津、莠灭净、扑灭津5种；第二类是异丙甲草胺。10月海水除草剂可分为两类：第一类包括扑草净、西草净、莠灭净3种；第二类是异丙甲草胺、扑灭津、阿特拉津3种。综合上述分析，扑草净、西草净和莠灭净的分布特征相似，可代表一类除草剂分布规律；异丙甲草胺与上述三种除草剂的分布特征不同，可代表另一类除草剂分布规律；阿特拉津和扑灭津的分布特征不明显。
Larissa D等[13]研究认为，扑草净可作为一种潜在的监测中国地表水养殖排放的标志物，用来指示水产养殖尾水在环境中的分布。本调查中，K区域邻近的陆地区域水产养殖规模较大，且养殖尾水直排入海，因此，养殖尾水是导致该海域扑草净、西草净和莠灭净检出浓度较高的主要原因之一。与K区域相比，H区域有流经工业生产和农业种植区的河流流入该区域，同时H区域异丙甲草胺检出浓度远高于K区域，因此河流输入是导致H海域异丙甲草胺检出浓度较高的主要原因之一。结合上述结论，本研究认为黄河三角洲贝类增养殖区海水中扑草净、西草净和莠灭净主要来自养殖尾水的排放；异丙甲草胺主要来自河流上游污染输入；阿特拉津和扑灭津既受养殖尾水排放的影响，也受河流上游污染输入的影响。
-
黄河三角洲贝类增养殖区海水中检出浓度和检出率较高的除草剂主要有阿特拉津、扑草净、西草净、异丙甲草胺、莠灭净和扑灭津6种。本研究中，阿特拉津、扑草净采用徐雄等[19]研究推导的PNEC值，分别为5.8 μg/L、1.1 μg/L；异丙甲草胺通过其对藻类生物的毒性研究来表征除草剂对海洋微藻的生态风险，本研究选取S-异丙甲草胺对普通小球藻96 h半数抑制浓度为170 μg/L[20]、评估因子为10[21]，计算异丙甲草胺对上述藻类的PNEC值为17.0 μg/L；西草净、莠灭净和扑灭津因缺乏相关数据，不作分析。采用风险熵法表征黄河三角洲贝类增养殖区海水中阿特拉津、扑草净和异丙甲草胺的风险，统计各站位海水样品存在生态风险的比例，结果见图8。
图 8 贝类增养殖区海水样品除草剂存在生态风险比例
Figure 8. The proportion of ecological risk of seawater herbicide in shellfish breeding area
可以看出，黄河三角洲贝类增养殖区海水中阿特拉津、扑草净和异丙甲草胺均存在不同程度的生态风险，其中，10月阿特拉津和异丙甲草胺存在中度风险，比例分别为21.4%、42.9%；4月、7月、10月扑草净均存在中度生态风险，比例分别为64.3%、35.7%、28.6%。徐英江等[10]研究认为，莱州湾海水中阿特拉津对生态环境的风险处于可以忽略的水平。高亚平[11]研究认为，桑沟湾及周边水域中的阿特拉津风险熵处于安全范围。Larissa D等[13]研究认为，海南东北部海域中的扑草净不会对当地珊瑚礁和海草床产生急性毒性影响。与上述研究相比，黄河三角洲贝类增养殖区部分区域海水中的阿特拉津和扑草净已达到对生态环境造成中度风险的浓度，值得关注。
-
（1）黄河三角洲贝类增养殖区海水中共检出10种除草剂，其中阿特拉津、扑草净、西草净、莠灭净、扑灭津和异丙甲草胺6种除草剂的检出率和平均检出浓度较高。不同区域、不同时段除草剂的污染状况不同。总体来看，同区域7月16种除草剂平均检出浓度总量低于4月和10月，L区域16种除草剂平均检出浓度总量低于H、K区域。
（2）结合聚类分析发现，贝类增养殖区海水中扑草净、西草净和莠灭净的分布特征相似，主要来自养殖尾水的排放；异丙甲草胺与上述三种除草剂的分布特征不同，主要来自河流上游的污染输入；阿特拉津和扑灭津的分布特征不明显，既受养殖尾水排放的影响，也受河流上游污染输入的影响。
（3）采用风险熵法对阿特拉津、扑草净和异丙甲草胺的生态风险进行分析发现，10月贝类增养殖区海水中阿特拉津和异丙甲草胺均存在中度风险，4月、7月、10月扑草净均存在中度生态风险。
黄河三角洲贝类增养殖区海水中16种除草剂污染特征及评价
Pollution characteristics and evaluation of 16 herbicides in seawater of shellfish culture area in Yellow River Delta
-
摘要: 本文以黄河三角洲贝类增养殖区为研究对象，选取3个典型区域，采用气相色谱-质谱法分析16种除草剂在海水中的污染状况和分布特征。结果表明，黄河三角洲贝类增养殖区海水中检出阿特拉津等10种除草剂，其中阿特拉津、扑草净、西草净、莠灭净、扑灭津和异丙甲草胺6种除草剂的检出率和平均检出浓度均较高；同区域7月海水中16种除草剂平均检出浓度的总量低于4月和10月；L区域16种除草剂平均检出浓度的总量低于H、K区域；聚类分析发现，扑草净、西草净和莠灭净的分布特征相似，异丙甲草胺与上述3种除草剂的分布特征不同，阿特拉津和扑灭津的分布特征不明显；生态风险分析发现，10月贝类增养殖区海水样品中阿特拉津、异丙甲草胺浓度存在中度风险，4月、7月和10月扑草净浓度存在中度生态风险。Abstract: The contamination status and distribution characteristics of 16 herbicides in the seawater of shellfish culture areas of the Yellow River Delta were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry in three typical areas. The results showed that 10 herbicides were detected in the seawater of the shellfish culture area in the Yellow River Delta, among which 6 herbicides, including atrazine, prometryn, simetryn, ametryn, propazine and metolachlor , were found to have higher detection rates and average detection concentrations. The total average concentrations of 16 herbicides in the seawater of the shellfish culture area in July were lower than those in April and October in the same region. The average total concentration of 16 herbicides detected in the seawater of shellfish culture area in L region was lower than that in H and K region. The clustering analysis indicated that similar distribution characteristics were found among prometryn, simetryn and ametryn, but different for metolachlor. The distribution characteristics of atrazine and pendimethalin were not significant. Ecological risk analysis found moderate ecological risk for atrazine and metolachlor in seawater samples from shellfish culture areas in October, and for prometryn in April, July and October.
-
Key words:
- shellfish culture area /
- seawater /
- herbicide /
- pollution characteristics /
- risk assessment
-
图 2 H区域 6种主要除草剂平均检出浓度
Figure 2. Average detected concentrations of 6 major herbicides in area H
图 3 L区域 6种主要除草剂平均检出浓度
Figure 3. Average detected concentrations of 6 major herbicides in area L
图 4 K区域 6种主要除草剂平均检出浓度
Figure 4. Average detected concentrations of 6 major herbicides in area K
图 5 4月贝类增养殖区海水高检出率高除草剂Q型聚类
Figure 5. Schematic diagram of herbicide Q-type clustering with high detection rate in shellfish breeding area in April
图 6 7月贝类增养殖区海水高检出率除草剂Q型聚类
Figure 6. Schematic diagram of herbicide Q-type clustering with high detection rate in shellfish breeding area in July
图 7 10月贝类增养殖区海水高检出率除草剂Q型聚类
Figure 7. Schematic diagram of herbicide Q-type clustering with high detection rate in shellfish breeding area in October
图 8 贝类增养殖区海水样品除草剂存在生态风险比例
Figure 8. The proportion of ecological risk of seawater herbicide in shellfish breeding area
表 1 16种除草剂名称及定量限
Table 1. Names and quantitative limits of 16 herbicides
序号 名称 分子式 CAS编号 海水中定量限
/ng·L−11 阿特拉津 C8H14ClN5 1912-24-9 10 2 扑草净 C10H19N5S 7287-19-6 10 3 西草净 C8H15N5S 1014-70-6 15 4 异丙甲草胺 C15H22ClNO2 87392-12-9 10 5 扑灭津 C9H16ClN5 139-40-2 10 6 莠灭净 C9H17N5S 834-12-8 10 7 草净津 C9H16ClN5 21725-46-2 20 8 特丁津 C9H16ClN5 5915-41-3 10 9 西玛津 C7H12ClN5 122-34-9 10 10 乙草胺 C14H20ClNO2 34256-82-1 15 11 甲草胺 C14H20ClNO2 15972-60-8 15 12 环草津 C9H14ClN5 22936-86-3 15 13 敌草净 C8H15N5S 1014-69-3 10 14 二甲戊乐灵 C13H19N3O4 40487-42-1 20 15 丁草胺 C17H26ClNO2 23184-66-9 15 16 丙草胺 C17H26ClNO2 51218-49-6 15 
下载: 导出CSV
表 2 其他区域除草剂检出浓度
Table 2. The concentrations of herbicides in different areas
研究区域 除草剂种类 检出值/ng·L−1 检出率/（%） 莱州湾海域[10] 阿特拉津 均值31.3 100 莠灭净 均值12.4 100 扑草净 均值6.49 97.7 扑灭津 均值1.57 51.2 桑沟湾[11] 阿特拉津 均值106.3 \ 乳山湾海域[12] 阿特拉津 浓度范围7.90～170 100 扑草净 浓度范围22～342 100 西草净 浓度范围N.D.～308 >90 河口区海域[12] 阿特拉津 浓度范围52.4～614 100 扑草净 浓度范围54.4～538 100 西草净 浓度范围43.8～220 100 广饶海域[12] 阿特拉津 浓度范围66.2～350 100 扑草净 浓度范围34.8～196 100 西草净 浓度范围16.3～69.2 100 海南东北部海域[13] 扑草净 浓度范围N.D.～440 \
下载: 导出CSV
-
[1] 朱伟娟, 路 鹏, 孙叔宝. 我国化学除草剂的研发、生产和使用[J]. 中国农药, 2011 (9): 19-24.
[2] DANION M, LE FLOCH S, LAMOUR F, et al. Effects of in vivo chronic exposure to pendimethalin on EROD activity and antioxidant defenses in rainbow trout (Oncorhynchus mykiss)[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014, 99: 21-27. doi: 10.1016/j.ecoenv.2013.09.024 [3] 吴晓霞, 吴进才, 金银根, 等. 除草剂对水生植物的生理生态效应[J]. 生态学报, 2004, 24(9): 2037-2042. doi: 10.3321/j.issn:1000-0933.2004.09.028
[4] MAI C, THEOBALD N, LAMMEL G, et al. Spatial, seasonal and vertical distributions of currently- used pesticides in the marine boundary layer of the North Sea[J]. Atmospheric Environment, 2013, 75: 92-102. doi: 10.1016/j.atmosenv.2013.04.027 [5] 葛会林, 刘树深, 苏冰霞. 通用浓度加和模型预测有机磷与三嗪农药对绿藻的联合毒性[J]. 中国环境科学, 2014, 34(9): 2413-2419.
[6] GAO Y P, FANG J G, ZHANG J H, et al. The impact of the herbicide atrazine on growth and photosynthesis of seagrass, Zostera marina (L. ), seedlings[J]. Marine Pollution Bulletin, 2011, 62(8): 1628-1631. doi: 10.1016/j.marpolbul.2011.06.014 [7] 徐蒋来, 胡乃娟, 张政文, 等. 两种除草剂对稻田土壤微生物数量和酶活性的影响[J]. 水土保持通报, 2015, 35(4): 168-171.
[8] MUNARON D, TAPIE N, BUDZINSKI H, et al. Pharmaceuticals, alkylphenols and pesticides in Mediterranean coastal waters: results from a pilot survey using passive samplers[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2014, 114: 82-92. [9] CAMPILLO J A, ALBENTOSA M, VALDÉS N J, et al. Impact assessment of agricultural inputs into a Mediterranean coastal lagoon (Mar Menor, SE Spain) on transplanted clams (Ruditapes decussatus) by biochemical and physiological responses[J]. Aquatic Toxicology, 2013, 142/143: 365-379. doi: 10.1016/j.aquatox.2013.09.012 [10] 徐英江, 刘慧慧, 任传博, 等. 莱州湾海域表层海水中三嗪类除草剂的分布特征[J]. 渔业科学进展, 2014, 35(3): 34-39. doi: 10.11758/yykxjz.20140305
[11] 高亚平. 桑沟湾除草剂生态风险评估及其对海草的生态毒理作用研究[D]. 青岛: 中国科学院大学(中国科学院海洋研究所), 2018.
[12] 乔 丹. 山东沿海贝类中除草剂污染特征及风险评价[D]. 上海: 上海海洋大学, 2017.
[13] DSIKOWITZKY L, IVETA NGUYEN T M, KONZER L, et al. Occurrence and origin of triazine herbicides in a tropical coastal area in China: a potential ecosystem threat[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2020, 235: 106612. doi: 10.1016/j.ecss.2020.106612 [14] DB37/T 4013－2020, 养殖水体中三嗪类、酰胺类、二硝基苯胺类除草剂的测定 气相色谱-质谱法[S].
[15] 但丽霞. 胶州湾壬基酚陆源入海通量、污染特征及生态风险评价[D]. 青岛: 中国海洋大学, 2010.
[16] 张海丽. 大辽河口水环境污染生态风险评价指标体系与技术方法研究[D]. 青岛: 中国海洋大学, 2013.
[17] 李庆鹏, 秦 达, 崔文慧, 等. 我国水产品中农药扑草净残留超标的警示分析[J]. 食品安全质量检测学报, 2014, 5(1): 108-112.
[18] 李如梅, 闫雨龙, 段小琳, 等. 基于聚类分析的长治市夏季VOCs来源及活性[J]. 中国环境科学, 2020, 40(8): 3249-3259. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2020.08.001
[19] 徐 雄, 李春梅, 孙 静, 等. 我国重点流域地表水中29种农药污染及其生态风险评价[J]. 生态毒理学报, 2016, 11(2): 347-354.
[20] 蔡卫丹, 刘惠君, 方治国. Rac-及S-异丙甲草胺对2种微藻毒性特征影响研究[J]. 环境科学, 2012, 33(2): 448-453.
[21] 赵建亮, 应光国, 魏东斌, 等. 水体和沉积物中毒害污染物的生态风险评价方法体系研究进展[J]. 生态毒理学报, 2011, 6(6): 577-588.
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 2361
- HTML全文浏览量: 246
- PDF下载量: 52