中国红树林资源主要分布于热带和亚热带沿海地区。其中，雷州半岛拥有中国面积最大的红树林国家级自然保护区——湛江红树林国家级自然保护区。湛江红树林国家级自然保护区处于热带和亚热带季风气候区域，全年受海洋气候调节，年平均气温为23 ℃，年平均降水量为1417 ~ 1802 mm，干湿季节分明，每年4月－9月为多雨季，10月－次年3月雨量较少，夏、秋季之间热带风暴和台风较频繁^[15]。

本研究选取了位于雷州半岛西部的高桥镇以及东部的特呈岛、湖光镇和金沙湾红树林作为采样区域。高桥镇红树林是我国红树林成片面积最大的区域，主要的红树植物有桐花树（Aegiceras corniculatμm）、木榄（Bruguiera gymnorhiza）和白骨壤（Avicennia marina）等。湖光镇红树林位于湛江市东南部，分布在河道两侧和淤滩上的红树植物主要有无瓣海桑（Sonneratia apetala）和白骨壤等。特呈岛是湛江湾水道南端的一座岛屿，分布在岛屿南端海岸潮间带上的红树植物主要有白骨壤和红海榄（Rhizophora stylosa）^[16]，林间还有大量的浒苔（Enteromorpha）和石莼（Ulva lactuca）等大型藻类。金沙湾红树林位于湛江市区观海长廊东北侧，毗邻城市中心，附近水域是湛江最繁忙的航道，该区域的主要优势红树植物是无瓣海桑。

金沙湾红树林表层沉积物样品于2020年1月采集，高桥镇、湖光镇和特呈岛红树林表层沉积物样品于2020年12月采集。在当日潮位最低时，用取样铲采集表层（0 ~ 5 cm）泥质沉积物。沉积物样品保存在聚乙烯采样袋中，并置于干冰盒中运送至实验室分析。红树林沉积物采样点按照与河道和海域平行分布的原则设置，以保证采样点在整个区域的代表性。

结合文献中的方法^[17-18]，对沉积物样品中的脂质进行提取、分离和鉴定。沉积物样品经过真空冷冻干燥后，剔除石子和植物等杂物，研磨过100目网筛。称取20 g样品，采用快速溶剂萃取仪（VFSE-6，北京维克托公司）提取脂质，萃取溶剂为二氯甲烷和甲醇（体积比9∶1）的混合溶剂，在100 ℃和10 Mpa的条件下，循环萃取两次。萃取池中加入活化的铜片，以除去沉积物中的硫元素。总提取物用氮气吹干至恒重，用正己烷溶解后，使用柱色谱法分离成饱和烃、芳烃和非烃3个组分。饱和烃组分通过旋转蒸发仪浓缩至1 mL待测。

饱和烃组分使用Agilent 7890 B气相色谱-火焰检测器（GC-FID，美国安捷伦公司，配置30 m × 0.32 mm × 0.25 μm的HP-5毛细管色谱柱）进行色谱分析。气相色谱条件为：初始温度50 ℃，保持5 min，然后以40 ℃/min升温至230 ℃，再以20 ℃/min升温至320 ℃，保持20 min。根据正构烷烃标准品（n-C₇ ~ n-C₄₀混标）对饱和烃组分进行定性与定量分析。配制0.1、0.4、0.8、1.0、10 mg/L浓度梯度的标准品正构烷烃溶液，绘制其峰面积标准曲线，根据标准曲线计算样品中正构烷烃的浓度。

称取适量研磨后的沉积物样品，用1 mol/L盐酸除去样品中的无机碳，用超纯水洗至pH中性，置于烘箱中60 ℃干燥至恒重。称取处理后的样品25 mg包入锡杯中，随后使用Elementar公司的vario MACRO cube有机元素分析仪测定样品中的TOC和TN含量。

由表1可知，4个区域红树林表层沉积物中TOC含量范围为0.10% ~ 5.62%，正构烷烃总含量（∑n-Alk）范围为0.69 ~ 16.60 μg/g（dw，干重）。高桥镇和湖光镇沉积物中TOC含量总体较高，平均值分别为2.74%和1.61%；∑n-Alk含量的平均值分别为3.06 μg/g（dw）和2.80 μg/g（dw）。金沙湾和特呈岛沉积物中TOC含量总体较低，平均值分别为0.85%和0.65%；∑n-Alk含量平均值分别为9.43 μg/g（dw）和2.09 μg/g（dw）。其中，高桥镇1号（GQ-1）采样点的TOC含量和金沙湾7号（JSW-7）采样点的∑n-Alk呈异常高值，分别为5.62%和16.60 μg/g（dw）。GQ-1采样点沉积物中TOC含量远高于同区域其他采样点，这可能与该采样点的位置有关，该采样点位于红树林中心地带，红树植物对沉积物中有机质的贡献高于红树林边缘地带^[19]；同时，高桥镇红树林面积广阔，红树林中心地带水动力条件可能更稳定，红树林中心地带与边缘地带有机质的来源与贮藏可能存在差异。

TOC含量和∑n-Alk的相关性分析结果显示，红树林表层沉积物中TOC含量和∑n-Alk含量整体上呈正相关关系；但金沙湾沉积物中TOC含量和∑n-Alk含量的皮尔逊相关系数（r=0.96）明显高于其他3个区域（r=0.73，GQ-1作为异常点排除，见图1）。这种相关性差异表明，金沙湾沉积物中正构烷烃总含量在总有机质中的占比相对恒定，其有机质来源可能与其他3个区域红树林沉积物不同。沉积物有机质中的正构烷烃除来自植物叶蜡之外，还来自其他的脂质、多糖和蛋白质等^[5,7]。这些有机质在沉积成岩过程中会发生不同程度的降解和生物作用，最终有少部分转化成正构烷烃^[4,20]。因此，当沉积物中正构烷烃含量与总有机质含量之间呈较复杂关系时，可能显示有外源性有机质的输入，如人类活动（交通运输等）或地下深处的石油烃渗漏等。

图  1  雷州半岛红树林表层沉积物中TOC与∑n-Alk、TN的相关性

Figure 1.  The correlation between TOC with the ∑n-Alk and TN in the surface sediments of mangrove forests from Leizhou peninsula

沉积物中碳氮比（C/N）可以反映有机质的母质来源。例如，陆源高等植物的有机质C/N大于15，海洋生物的有机质C/N的范围为5 ~ 7，但是沉积物中无机氮的含量会影响到该比值^[21]。高桥镇、特呈岛和湖光镇红树林表层沉积物中C/N基本接近15或大于15，表明沉积物中有机质以陆源高等植物输入为主；而金沙湾沉积物C/N的平均值为8.55，可能存在海洋生物有机质的输入（表1）。红树林表层沉积物中TOC和TN含量整体呈正相关关系，这个结果表明，4个区域红树林表层沉积物中有机质整体来源较为一致（图1）。但是，金沙湾区域TOC和TN的线性拟合斜率和整体斜率差异较大，表明金沙湾红树林表层沉积物中有机质可能存在外源物质的输入。

本研究4个区域红树林表层沉积物中正构烷烃的碳数分布范围为n-C₁₂ ~ n-C₃₉，总体呈以中长链正构烷烃（n-C₂₃ ~ n-C₃₁）为主的单峰型分布（图2和图3）。当沉积物中正构烷烃受到高等植物、细菌或藻类（或石油烃）共同输入时，正构烷烃往往表现出双峰型分布的特征，这种现象在近海沉积物中较为常见^[11-12]。4个区域红树林表层沉积物中正构烷烃以单峰型分布为主，表明沉积物中来自细菌和藻类的正构烷烃贡献较少。高桥镇、特呈岛和湖光镇红树林表层沉积物中正构烷烃以奇碳数（n-C₂₅、n-C₂₇、n-C₂₉和n-C₃₁）为主峰碳，正构烷烃奇偶优势明显，表明沉积物中正构烷烃以高等植物输入为主；金沙湾红树林表层沉积物中正构烷烃以奇碳数（n-C₂₅和n-C₂₇）和偶碳数（n-C₂₆和n -C₂₈）为主峰碳，正构烷烃无明显奇偶优势，表明金沙湾沉积物中正构烷烃来源比较多（图2和图3）。

图  2  红树林沉积物样品中正构烷烃气相色谱（GC）图

Figure 2.  Gas chromatography（GC）diagram of n-alkanes in the surface sediments of mangrove forests

图  3  高桥镇、特呈岛、湖光镇和金沙湾红树林表层沉积物中正构烷烃组成分布

Figure 3.  Distribution of n-alkanes of mangrove surface sediments from Gaoqiao town, Techeng island, Huguang town and Jinsha bay

不同区域红树林表层沉积物中正构烷烃主峰碳数存在明显差异。高桥镇区域主峰碳为n-C₃₁（n=4），其中，高桥8号（GQ-8）采样点主峰碳为n-C₂₃；特呈岛区域主峰碳为n-C₂₅（n=6）；湖光镇1号、2号和3号（HGZ-1，HGZ-2，HGZ-3）采样点主峰碳分别为n-C₂₇、n-C₂₃和n-C₂₅；金沙湾1号和2号采样点（JSW-1，JSW-2）主峰碳为n-C₂₈和n-C₂₆（图3），金沙湾4号和7号（JSW-4，JSW-7）采样点主峰碳为n-C₂₇，金沙湾8号（JSW-8）采样点主峰碳为n-C₂₅。陆源高等植物产生的正构烷烃主峰碳一般为n-C₂₉和n-C₃₁，水生植物（如海草）产生的正构烷烃主峰碳一般为n-C₂₃和n-C₂₅^[6,12,22]。因此，高桥镇红树林表层沉积物中正构烷烃以陆源高等植物贡献为主，而在GQ-8采样点、特呈岛和湖光镇表层沉积物中，水生植物来源的正构烷烃具有较大比例的贡献。同时，在湖光镇红树林不同区域表层沉积物中，陆源高等植物和水生植物的相对贡献的差异较明显。而金沙湾红树林表层沉积物可能受陆源高等植物、水生植物和人类活动等输入的共同影响。

沉积物中不同链长正构烷烃相对丰度的差异可以用来指示正构烷烃母源输入的变化^[18]。4个区域红树林表层沉积物中正构烷烃的平均链长（ACL）为24.96 ~ 28.66；短链正构烷烃碳优势指数（CPI_L）为1.26 ~ 4.66；长链正构烷烃碳优势指数（CPI_H）为0.97 ~ 7.02；短链/长链比值（∑n-C₂₀⁻/∑n-C₂₁⁺）为0.01 ~ 0.18；陆海来源输入比值（TAR）为2.43 ~ 41.43；水生植物贡献比值（P_aq）为0.24 ~ 0.85（表2）。4个区域红树林表层沉积物中正构烷烃整体具有较高的ACL值和较低的∑n-C₂₀⁻/∑n-C₂₁⁺值，表明沉积物中正构烷烃主要来源于高等植物。特呈岛红树林表层沉积物中正构烷烃具有较低的TAR值和较高的P_aq值，平均值分别为5.65和0.74，表明沉积物中的正构烷烃来自水生植物的贡献较大。金沙湾红树林表层沉积物中长链和短链正构烷烃的CPI均接近1，且金沙湾整体的CPI_H（1.20）略低于CPI_L（1.42），可能说明人类活动产生的正构烷烃对该区域沉积物中长链正构烷烃组成的影响较大。

研究区域	样品编号	ACL	CPIL	CPIH	∑n-C20−/∑n-C21+	TAR	Paq
高桥镇	GQ-1	28.53	NA	2.24	0.01	NA	0.25
	GQ-2	28.66	2.75	3.82	0.04	17.48	0.24
	GQ-3	28.18	2.30	3.53	0.06	10.76	0.28
	GQ-5	27.13	1.26	2.49	0.17	4.14	0.33
	GQ-8	26.00	3.76	3.44	0.03	16.30	0.68
	均值	27.70	2.52	3.10	0.06	12.17	0.36
特呈岛	TCD-1	25.44	2.65	NA	0.17	2.91	0.66
	TCD-2	25.71	4.52	7.02	0.02	5.93	0.80
	TCD-3	26.56	3.93	5.20	0.03	12.45	0.75
	TCD-4	25.58	2.99	4.15	0.18	2.43	0.68
	TCD-5	25.95	4.66	4.13	0.1	3.62	0.76
	TCD-6	26.14	3.27	4.94	0.07	6.57	0.77
	均值	25.90	3.67	5.09	0.10	5.65	0.74
湖光镇	HGZ-1	27.75	1.68	2.99	0.04	18.40	0.41
	HGZ-2	24.96	NA	3.57	0.06	NA	0.85
	HGZ-3	25.64	2.93	3.39	0.05	8.72	0.77
	均值	26.12	2.30	3.32	0.05	13.56	0.68
金沙湾	JSW-1	28.05	1.29	0.97	0.02	33.74	0.24
	JSW-2	26.91	1.42	1.06	0.03	23.12	0.56
	JSW-4	27.70	1.48	1.07	0.02	41.43	0.37
	JSW-7	27.47	1.50	1.72	0.05	18.79	0.36
	JSW-8	26.27	NA	NA	0.02	NA	0.64
	均值	27.28	1.42	1.20	0.03	29.27	0.44
注：①表中NA代表样品中正构烷烃与计算公式不同，未列出结果；②短链正构烷烃（n-C15 ~ n-C23）碳优势指数CPIL = $ \dfrac{\text{1}}{\text{2}} $（$\dfrac{{{{\rm{C}}_{{\rm{15}}}} {\rm{ + }} {{\rm{C}}_{{\rm{17}}}} {\rm{ + }} \cdots {\rm{ + }} {{\rm{C}}_{{\rm{21}}}}}}{{{{\rm{C}}_{{\rm{16}}}} {\rm{ + }} {{\rm{C}}_{{\rm{18}}}} {\rm{ + }} \cdots {\rm{ + }} {{\rm{C}}_{{\rm{22}}}}}}$+$\dfrac{ { { {\rm{C} }_{ {\rm{17} } } }{\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{19} } } }{\rm{ + } } \cdots {\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{23} } } } } }{ { { {\rm{C} }_{ {\rm{16} } } }{\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{18} } } }{\rm{ + } } \cdots {\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{22} } } } } }$）；③中长链正构烷烃（n-C25 ~ n-C35）碳优势指数CPIH = $ \dfrac{\text{1}}{\text{2}} $（$\dfrac{ { { {\rm{C} }_{ {\rm{25} } } }{\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{27} } } }{\rm{ + } } \cdots {\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{33} } } } } }{ { { {\rm{C} }_{ {\rm{26} } } }{\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{28} } } }{\rm{ + } } \cdots {\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{34} } } } } }$ + $\dfrac{ { { {\rm{C} }_{ {\rm{27} } } }{\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{29} } } }{\rm{ + } } \cdots {\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{35} } } } } }{ { { {\rm{C} }_{ {\rm{26} } } }{\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{28} } } }{\rm{ + } } \cdots {\rm{ + } }{ {\rm{C} }_{ {\rm{34} } } } } }$）；④正构烷烃短链/长链比值∑n-C20−/∑n-C21+ = $\dfrac{{\sum {{{\rm{C}}_{{\rm{12}} \sim {\rm{20}}}}} }}{{\sum {{{\rm{C}}_{{\rm{21}} \sim {\rm{38}}}}} }}$；⑤陆海来源比值TAR = $ \dfrac{{\text{C}}_{\text{27}}\text{+}{\text{C}}_{\text{29}}\text{+}{\text{C}}_{\text{31}}}{{\text{C}}_{\text{15}}\text{+}{\text{C}}_{\text{17}}\text{+}{\text{C}}_{\text{19}}} $；⑥平均链长ACL = $\dfrac{{\sum {\left( {{\rm{C}}i} \right) \times i} }}{{\sum {\left( {{\rm{C}}i} \right)} }}$；⑦水生植物贡献比值Paq =$ \dfrac{{\text{C}}_{\text{23}}\text{+}{\text{C}}_{\text{25}}}{{\text{C}}_{\text{23}}\text{+}{\text{C}}_{\text{25}}\text{+}{\text{C}}_{\text{29}}\text{+}{\text{C}}_{\text{31}}} $

表 2  雷州半岛红树林表层沉积物正构烷烃指标

Table 2.  The indexes of n-alkanes in the surface sediments of mangrove forests of Leizhou peninsula

为了进一步分析4个研究区域红树林表层沉积物中正构烷烃的来源特征，对15个采样点（仅分析参数完整的采样点）的6个正构烷烃指标进行了主成分分析（PCA）。其中，第一主成分（PC1）的方差贡献率为65.02%，第二主成分（PC2）的方差贡献率为19.78%，两个主成分累积方差贡献率为84.80%，可以反映原始数据集的大部分信息。第一主成分以ACL和TAR等陆生植物指示参数为负载荷，以P_aq、CPI_L和CPI_H等水生植物和人类活动影响的指标为正载荷，表明4个区域红树林表层沉积物中正构烷烃受陆源高等植物、水生植物和人类活动的影响较大。第二主成分以细菌和藻类来源参数∑n-C₂₀⁻/∑n-C₂₁⁺指标为负载荷，具有较强的相关性，并以P_aq、CPI_L和TAR等参数指标为正载荷（表3）。

根据PCA的因子得分情况，本研究4个区域15个沉积物样品可划分为4个类别。来自同一红树林区域的采样点划分到不同的类别，表明同一区域内红树林表层沉积物中正构烷烃来源存在差异（图4）。具体来说，高桥镇和特呈岛采样点在PC2上的投影变化大于PC1，表明这两个区域沉积物中正构烷烃来源差异主要受PC2控制。例如，相比同区域的采样点，高桥5号（GQ-5）和特呈岛4号（TCD-4）采样点沉积物中细菌和藻类来源的正构烷烃贡献可能更大。而GQ-8、HGZ-3采样点和特呈岛区域多数采样点在图4中位置相近，均具有较高的P_aq值，表明其沉积物中正构烷烃的水生植物贡献较大。此外，HGZ-1和JSW-7采样点都具有较高的TAR以及较低的P_aq值，并在图4中与高桥镇区域采样点位置相近，说明其沉积物中正构烷烃的陆源高等植物来源贡献更大。因此，JSW-7采样点的∑n-Alk（16.6 μg/g，dw）异常偏高，可能是由于陆源高等植物（包括红树植物）大量累积造成的。以上代表陆源高等植物和水生植物正构烷烃来源的采样点，主要分布在得分图的第一和第四象限；而对于金沙湾红树林沉积物来说，JSW-1、JSW-2和JSW-4这些具有较低CPI值的采样点主要分布在得分图的第二象限（图4），因此，该象限可能代表人类活动产生的正构烷烃对红树林表层沉积物输入的影响。

图  4  雷州半岛红树林表层沉积物正构烷烃组成指标PCA因子得分

Figure 4.  PCA analyses plots of n-alkanes indexes in surface sediments of Leizhou peninsula mangrove forests

（1）本研究4个区域红树林表层沉积物中TOC含量范围为0.10% ~ 5.62%，正构烷烃总含量范围为0.69 ~ 16.60 μg/g（dw）；不同区域红树林表层沉积物中正构烷烃的组成、分布存在差异，整体上正构烷烃组成呈以中长链（n-C₂₃ ~ n-C₃₁）为主的单峰型分布，除金沙湾红树林外，高桥镇、特呈岛和湖光镇沉积物中正构烷烃奇偶优势明显，并以奇碳数正构烷烃为主峰碳。

（2）正构烷烃组成、分布及其指标（ACL、CPI、∑n-C₂₀⁻/∑n-C₂₁⁺、TAR和P_aq）的主成分分析（PCA）结果表明，4个区域红树林表层沉积物中正构烷烃主要为高等植物来源。其中，HGZ-1采样点和高桥镇沉积物中正构烷烃主要来源于陆源高等植物，GQ-8、HGZ-3采样点和特呈岛沉积物中正构烷烃的水生植物来源贡献较大，而金沙湾红树林沉积物（如JSW-1、JSW-2和JSW-4）中正构烷烃主要受人类活动的影响。

（3）红树林表层沉积物中正构烷烃的组成、分布差异主要反映了陆源高等植物、水生植物、细菌、藻类以及人类活动来源的有机质输入的差异。但红树植物对沉积物中有机质的贡献尚不能确定，需要结合红树植物专属生物标志化合物和同位素做进一步研究。