调查时间为2020年5月（休渔期）和10月（捕捞作业期）。监测区域为黄、渤海区沿海11个中心渔港（其中，山东省5个，河北省1个，辽宁省4个，天津市1个）。每个渔港设置4个取样点（港池内均匀布设3个取样点，港池口处布设1个取样点），渔港基本信息见表1。

按照《海洋监测规范》（GB 17378.3－2007），使用有机玻璃采水器采集表层水样（水面下25～50 cm），水样经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后加入硝酸固定（pH小于2），冷藏保存。

根据《海洋监测规范》（GB 17378.4－2007），海水Cu、Pb、Zn、Cd样品经萃取富集40倍后用原子吸收分光光度计（PinAAcle 900T型，铂金埃尔默仪器有限公司）测定；海水As样品用盐酸、硫脲—抗坏血酸溶液进行预处理后，用原子荧光分光光度计（AFS-933型，北京吉天仪器有限公司）测定；海水Hg样品先用硫酸氧化，再用过硫酸钾消化24 h后，用原子荧光分光光度计（AFS-933型，北京吉天仪器有限公司）测定。

海水温度、pH、溶解氧（DO）和盐度等水质数据使用美国YSI多参数仪（556MPS）现场测定，化学需氧量（COD）和石油类样品的采集、保存、运输和分析均依据《海洋监测规范》（GB 17378.3－2007）和《海洋调查规范》（GB 17378.4－2007）进行。本文聚焦渔港重金属污染现状，对其他环境因子的描述仅用于探索性数据分析。

渔港海水重金属污染状况评价采用单因子污染指数（$ {P}_{i} $）法和综合污染指数（$ PI $）法，其计算公式如下：

式中：$ {P}_{i} $为水体中重金属单因子污染指数，反映第$ i $项重金属污染程度；$ {C}_{i} $为重金属浓度的实测值（μg/L）；$ {S}_{i} $为《海水水质标准》四类海水水质标准中重金属浓度的限量值（μg/L）；$ PI $为水体中重金属的综合污染指数，反映各站位重金属（Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As）对渔港表层海水的综合污染程度。评价等级参照贾晓平^[10]的相关研究结果。

本文用修正熵法评估海水重金属生态风险并确定潜在关注的重金属元素（HQ > 1）。$ {HQ}^{i} $用于确定接触有毒金属造成的潜在非致癌人类健康风险，计算方法见公式（3）。为确定多种重金属同时存在所造成的总体风险，并说明它们在毒性程度上的差异，将标准化毒性反应系数引入整体生态风险指数（$ ERI $）的计算，详见公式（4）。

式中：$ ERI $是海水中多种重金属的综合生态风险指数；$ {S}^{i} $是水样中重金属含量（μg/L）；$ {HQ}^{i} $是与重金属相对应的危害系数；$ {PNEC}^{i} $是重金属的预测无效应浓度，可通过美国环保局慢性毒性标准基准连续浓度除以安全系数5得到；$ {T}^{i} $是重金属毒性反应因子（其中，$ {T}^{\mathrm{C}\mathrm{u}} $=5，$ {T}^{\mathrm{Z}\mathrm{n}} $=1，$ {T}^{\mathrm{P}\mathrm{b}} $=5，$ {T}^{\mathrm{C}\mathrm{d}} $=30，$ {T}^{\mathrm{H}\mathrm{g}} $=40，$ {T}^{\mathrm{A}\mathrm{s}} $=10）。$ ERI $ ≤ 1、1 < $ ERI $ ≤5、5 <$ ERI $ ≤ 10、10 <$ ERI $ ≤ 15、$ ERI $ > 15分别对应无风险、低风险、中等风险、较高风险、高风险等级。

重金属浓度数据采用各渔港港池内3个站位的浓度平均值，数据处理、分析与绘图使用Excel 2010、SPSS 16.0和Origin 2018等软件。

黄、渤海区沿海中心渔港表层海水中Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As浓度如图1所示。休渔期Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As的浓度范围分别为1.26～4.46 μg/L、4.10～22.72 μg/L、1.18～16.76 μg/L、0.54～7.80 μg/L、0.02～0.08 μg/L和0.02～0.86 μg/L；捕捞作业期分别为0.60～4.62 μg/L、4.92～10.61 μg/L、0.16～2.95 μg/L、0.14～2.95 μg/L、0.03～0.11 μg/L和0.16～1.37 μg/L。从浓度来看，Cu、Zn、Pb、Cd和As均表现为休渔期 > 捕捞作业期；Hg则表现为休渔期 < 捕捞作业期。Hg的这种分布特征与其主要来源−船舶及大气沉降^[11]密切相关，捕捞作业期渔港船只进出频繁，船舶和汽车尾气排放也明显增加。

图  1  表层海水中重金属浓度（平均值±标准差）

Figure 1.  Heavy metal content in surface sea water （Mean±SD）

大部分渔港表层海水中重金属Zn、Pb、Cd和Hg的浓度表现为休渔期 > 捕捞作业期，而辽东湾近岸海水中重金属Zn、Pb和As的浓度也具有相似的变化趋势：5月（春季） > 10月（秋季）^[12]。辽东湾海水中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As主要来源于降雨、河流等陆源输入以及大气沉降^[13]，渔港表层海水中Zn、Pb、Cd和Hg具有与其相同的来源。

各渔港Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As浓度均符合《海水水质标准》（GB3097－1997）四类标准，31.91%的渔港Cu浓度超过美国环保局^[14]急性毒性标准CMC（CMC—基准最大浓度，4.8 μg/L）和慢性毒性标准CCC（基准连续浓度，3.1 μg/L），休渔期仅将军石渔港的Pb浓度（8.1 μg/L）超过CCC，其他指标均低于CMC和CCC。

由表2可知，与国外渔港相比，黄、渤海区沿海11个中心渔港重金属浓度均高于顿斯维尔港；土耳其伊兹密尔港Zn含量低于黄、渤海区沿海11个中心渔港。与国内渔港相比，相对于东海沿岸地区（洋山港、象山港和白马港）和南海沿岸地区（湛江港、新村港、水东港和东寨港）渔港，黄、渤海区沿海中心渔港表层海水中重金属Cu、Pb和Cd浓度处于较高水平，Zn和Hg浓度处于中等水平，As浓度则处于较低水平；连云港港口及邻近海域重金属浓度^[6]相对较低；象山港主港重金属As浓度高于黄、渤海区11个中心渔港。经分析，象山港主港重金属As主要源于其汇水区，汇水区内有电镀厂等化工厂分布^[15]。

与渔港相应的近岸海域相比，日照中心渔港（南黄海）、羊口中心渔港（莱州湾）、杏树中心渔港（北黄海）大部分重金属浓度高于港外近岸海域；而红岛中心渔港（胶州湾）则与之相反；辽东湾和渤海湾海域沿岸渔港表层海水重金属浓度分布无明显规律。杏树中心渔港、羊口中心渔港和日照中心渔港陆源输入影响更明显；其他渔港在受陆源输入影响的同时还受到渔业生产、船舶运输和渔港水交换能力的影响。

依据《海水水质标准》（GB 3097－1997）四类标准，计算出重金属单因子污染指数（P_i）和综合污染指数（PI）。结果显示，各中心渔港表层海水重金属（Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As）综合污染程度处于自然本底范围；从单因子污染指数来看，除休渔期锦州中心渔港处于较清洁范围外，其余渔港均处于自然本底范围。

前人研究显示，莱州湾^[22]和胶州湾^[2]表层海水重金属浓度大部分表现为5月 > 10月，这与其近岸渔港Cu、Zn、Pb、Cd和As有相似的分布特征，说明上述重金属与其近岸海域相应重金属具有相同的来源；而Hg则主要受渔船大量停靠和港区陆域交通密集的影响^[11]。休渔期渔船全部靠港休整，渔民利用休渔期对渔船进行清理整修，有一定数量的渔民仍然留在渔船上生活，可能存在非法排污现象，这可能是部分指标在休渔期更高的重要原因之一^[9]。

休渔期和捕捞作业期的皮尔逊相关性分析结果（羊口中心渔港和杏树中心渔港为河道型渔港，未加入相关性分析）（表3）表明，在休渔期，Zn和COD呈极显著正相关关系（R=0.814，p < 0.05），说明两者具有相同来源，而COD被普遍认为来自陆源，渔港溶解态Zn以陆源输入为主，这也与已有研究结论−农业废水、养殖污水和工业污染是Zn的重要来源^[19]一致；Pb与As呈极显著负相关关系（R=0.742，p < 0.05），说明两者来源不同，而已有研究表明As主要来自陆源，Pb则受渔业生产活动影响更大。在捕捞作业期，As与COD呈正相关关系（R=0.773，p < 0.01），说明As主要来自陆源，这与已有研究结果−As主要来源于沿岸工业废水排海^[3]一致；As与Pb呈极显著正相关关系（R=0.814，p < 0.05），在捕捞作业期，Pb与As的主要来源相同。已有研究显示，Pb主要来自机动车和船舶尾气以及电镀工业废水^[23]，而渔港水环境中的Pb污染则主要来自河流、排污口、燃料燃烧和大气沉降^[21]。

综上所述，休渔期Zn和As主要来自陆源，捕捞作业期Pb和As主要来自陆源。

选取黄、渤海区沿海9个中心渔港（除羊口中心渔港和杏树中心渔港外）表层海水Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As作为评价因子进行主成分分析，其载荷值越大，则与主成分之间的联系越紧密，结果见表4所示。休渔期提取了4个特征值大于1的主成分，约占总方差的90%；捕捞作业期则提取了5个特征值大于1 的主成分，约占总方差的90%。休渔期和捕捞作业期的前两个主成分，在原始变量中占比分别为61.52%和51.86%，前两个主成分能够反映全部数据所包含的大部分信息。

休渔期，第一主成分（PC1）的贡献率为40.03%，Hg和DO具有高正载荷，水温、As和Zn具有高负载荷；第二主成分（PC2）中的pH、石油类和Cu具有较高正载荷。渔港表层海水中Cu主要来自陆源和海源，陆源主要是陆域工业活动产生的含Cu废水排放；海源则主要为船舶等海源带入，例如，Cu金属制造的船舶配件或使用了铜基防污漆的船舶入海后会将铜离子带入海洋环境中^[24]。捕捞作业期，第一主成分（PC1）的贡献率为31.1%，COD、Pb和As具有高正载荷，水温、盐度具有高负载荷，这很好地反映了径流输入过程中的稀释作用，通常近淡水端的pH、盐度更低，而重金属和COD浓度较高，这也佐证了捕捞作业期Pb和As来自陆源的结论；第二主成分（PC2）中的pH、DO、Hg和As具有较高正载荷。在休渔期和捕捞作业期主成分（PC1和PC2）中，具有最高载荷的评价因子Pb和Hg为渔港水质主要影响指标。

所有渔港休渔期和捕捞作业期表层海水的$ {HQ}^{i} $结果如下：0.96 ≤ $ {HQ}^{\mathrm{C}\mathrm{u}} $ ≤ 7.45；0.25 ≤ $ {HQ}^{\mathrm{Z}\mathrm{n}} $ ≤ 1.40；0.10 ≤ $ {HQ}^{\mathrm{P}\mathrm{b}} $ ≤ 10.34；0.09 ≤ $ {HQ}^{\mathrm{C}\mathrm{d}} $ ≤ 4.94；$ {HQ}^{\mathrm{H}\mathrm{g}} $< 1和$ {HQ}^{\mathrm{A}\mathrm{s}} $ < 1。结果表明，Cu、Zn、Pb、Cd是渔港需要潜在关注的重金属。在所有渔港中，休渔期董砣子渔港和捕捞作业期天津中心渔港（$ {HQ}^{\mathrm{C}\mathrm{u}} $=7.19、7.45）、休渔期将军石渔港（$ {HQ}^{\mathrm{P}\mathrm{b}} $=10.34）的$ HQ $指数处于较高水平，表明因海水接触造成的累计非致癌风险高，应对其重点关注。

重金属生态风险指数（$ ERI $）计算结果如图2所示。休渔期将军石渔港、董砣子渔港、锦州中心渔港和威海中心渔港表层海水$ ERI $大于1，锦州中心渔港$ ERI $（2.05）最高，羊口中心渔港$ ERI $（0.5）最低；捕捞作业期的嘴东渔港和天津中心渔港表层海水$ ERI $大于1，天津中心渔港$ ERI $（1.06）最高，威海中心渔港$ ERI $（0.54）最低。结果表明，锦州中心渔港、董砣子渔港、将军石渔港、嘴东渔港、天津中心渔港和威海中心渔港表层海水重金属处于低风险级别；杏树中心渔港、羊口中心渔港、长岛中心渔港、红岛渔港和日照中心渔港的表层海水重金属处于无风险级别。

图  2  重金属生态风险指数（ERI）

Figure 2.  The value of the ecological risk index (ERI) of heavy metals

（1）黄、渤海区沿海11个中心渔港表层海水中Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As浓度均值满足《海水水质标准》（GB3097－1997）四类标准，休渔期Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As的浓度范围分别为1.26～4.46 μg/L、4.10～22.72 μg/L、1.18～16.76 μg/L、0.54～7.80 μg/L、0.02～0.08 μg/L和0.02～0.86 μg/L；捕捞作业期分别为0.60～4.62 μg/L、4.92～10.61 μg/L、0.16～2.95 μg/L、0.14～2.95 μg/L、0.03～0.11 μg/L和0.16～1.37 μg/L。从分布来看，黄海沿海中心渔港表层海水重金属浓度略低于渤海地区，与我国东海地区（洋山港、象山港和白马港）和南海地区（湛江港、新村港、水东港和东寨港）相比，黄、渤海区Cu、Pb和Cd浓度处于较高水平，Zn和Hg浓度处于中等水平，As浓度处于较低水平。

（2）本研究分析发现，休渔期和捕捞作业期Zn和As主要来自陆源，Cu来自陆源和海源（船舶），表层海水中Pb浓度与大气沉降有关。为有效保护渔港环境，需要从渔港自身特点及重金属来源出发科学施策，河道型渔港需要严控上游来水水质，其余渔港水域环境改善则需与近岸海域环境质量改善统筹考虑。

（3）基于重金属浓度均值计算出的综合污染指数均处于自然本底范围；沿海中心渔港表层海水重金属生态风险指数（ERI）（0.84～1.45）都属于生态低风险和无风险类别，但Cu、Zn、Pb和Cd危害系数（$ {HQ}^{i} $）大于1，属于潜在关注指标，应予以关注。

致谢：感谢中国水产科学研究院黄海水产研究所杨茜、江涛、陈聚法、李秋芬、崔鸿武和张艳老师在实验设计、样品采集和数据分析方面给予的支持和帮助。