• 中文核心期刊
  • 中国科技核心期刊
  • ISSN 1007-6336
  • CN 21-1168/X

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

盐酸改性松木屑生物炭吸附海洋溢油的模拟研究

孟蒙蒙 夏文香 许如康 赵俊凯 赵莹莹 李金成

引用本文:
Citation:

盐酸改性松木屑生物炭吸附海洋溢油的模拟研究

    作者简介: 孟蒙蒙(1994-),女,河北衡水人,硕士研究生,主要研究方向为环境污染与修复研究,E-mail:2750352311@qq.com;
    通讯作者: 夏文香(1969-),女,教授,主要研究方向为环境污染与修复研究,E-mail:540394520@qq.com
  • 基金项目: 山东省自然科学基金项目(ZR2020ME256、ZR2019MEE097);福建省海洋生态环境保护与修复重点实验室开放基金项目(EPR2020009)
  • 中图分类号: X55

Study on adsorption of marine oil spill by hydrochloric acid modified pine sawdust biochar

  • 摘要: 海洋石油开采和运输过程中发生的溢油事故会对周边海洋生态环境造成严重威胁。以松木屑为原料,分别在300 ℃、400 ℃和500 ℃条件下,热解2 h制备生物炭,然后用盐酸对其改性,分析了改性前后生物炭对海水中石油的吸附性能。结果表明,热解温度和盐酸浓度对生物炭吸油性能的影响较显著,当热解温度为400 ℃、盐酸浓度为5 mol/L时生物炭对海水中石油的吸附量最大,达到1.96 g/g;改性后的生物炭比表面积和总孔容减小,表面官能团种类未发生明显改变,含氧官能团数量减少;改性生物炭对海水中石油的吸附符合准二级动力学方程(R2=0.998)和Freundlich等温模型(R2>0.999)。研究结果将有助于开发经济、环保和除油效率高的海洋溢油吸附材料。
  • 图 1  不同温度下不同盐酸浓度改性制备的生物炭的吸油性能

    Figure 1.  Oil absorption performance of biochar prepared by modification of hydrochloric acid concentration at different temperature

    图 2  热解温度为400 ℃时松木屑生物炭改性前后的扫描电镜图(a:400-PSBC;b:5H400-PSBC)

    Figure 2.  SEM images of pine sawdust biochar before and after modification at pyrolysis temperature of 400 ℃

    图 3  400℃松木屑生物炭改性前后的红外光谱

    Figure 3.  FTIR spectra of pine sawdust biochar before and after modification at 400℃

    图 4  5H400-PSBC吸油量随时间的变化

    Figure 4.  Variation of oil absorption amount of 5H400-PSBC with time

    图 5  5H400-PSBC吸附石油动力学模型拟合曲线

    Figure 5.  Kinetic model fitting curve of oil adsorption by 5H400-PSBC

    图 6  5H400-PSBC吸附石油等温模型拟合曲线

    Figure 6.  Isothermal adsorption model fitting curve of oil adsorption by 5H400-PSBC

    表 1  油品性质

    Table 1.  The properties of oil

    油品相对密度/g·cm−3运动粘度/mm2·s−1API值(密度)
    轻质石油0.85625.5733.8
    注:密度和运动粘度均为环境温度为20 ℃时的数值
    下载: 导出CSV

    表 2  松木屑生物炭改性前后的BET分析

    Table 2.  BET analysis of PSBC before and after modification

    样品比表面积/m2·g−1总孔容/cm3·g−1平均孔半径/nm
    400-PSBC 53.031 0.043 1.62
    1H400-PSBC 50.254 0.039 1.57
    5H400-PSBC 48.277 0.037 1.55
    10H400-PSBC 36.592 0.033 1.85
    12H400-PSBC 32.887 0.031 1.91
    下载: 导出CSV

    表 3  5H400-PSBC吸附石油的动力学参数

    Table 3.  Kinetic parameters of oil adsorption by 5H400-PSBC

    吸附动力学k/ L·min−1qe /mg·g−1R2
    准一级动力学0.02091121.610.5528
    准二级动力学0.0016976.760.9983
    下载: 导出CSV

    表 4  不同温度下5H400-PSBC吸附石油时等温模型的拟合结果

    Table 4.  The fitting results of isothermal model for oil adsorption by 5H400-PSBC at different temperatures

    等温模型Langmuir模型Freundlich模型
    T/℃KL/L·mg−1qmax/mg·L−1R2KF$ \dfrac{1}{n} $R2
    25 0.0020 5541.02 0.8921 251.112 0.4580 0.9993
    20 0.0021 5929.91 0.9771 521.599 0.3816 0.9991
    15 0.0021 5837.58 0.9757 291.722 0.4455 0.9998
    下载: 导出CSV
  • [1] GUTIERREZ T, MORRIS G, ELLIS D, et al. Hydrocarbon-degradation and MOS-formation capabilities of the dominant bacteria enriched in sea surface oil slicks during the Deepwater Horizon oil spill[J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 135: 205-215. doi: 10.1016/j.marpolbul.2018.07.027
    [2] 胡建军, 金炜东, 董大勇. 基于生态事件的企业社会回应研究——以蓬莱19–3油田溢油案为例[J]. 生态经济, 2013 (1): 155-159. doi: 10.3969/j.issn.1671-4407.2013.01.038
    [3] 韦思业. 不同生物质原料和制备温度对生物炭物理化学特征的影响[D]. 北京: 中国科学院大学, 2017.
    [4] CHEN J H, GONG Y Z, WANG S Q, et al. To burn or retain crop residues on croplands? An integrated analysis of crop residue management in China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 662: 141-150. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.01.150
    [5] 王向前, 胡学玉, 陈窈君, 等. 生物炭及改性生物炭对水环境中重金属的吸附固定作用[J]. 环境工程, 2016, 34(12): 32-37.
    [6] FENG Y, LIU S C, LIU G Z, et al. Facile and fast removal of oil through porous carbon spheres derived from the fruit of Liquidambar formosana[J]. Chemosphere, 2017, 170: 68-74. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.11.166
    [7] ANGELOVA D, UZUNOV I, UZUNOVA S, et al. Kinetics of oil and oil products adsorption by carbonized rice husks[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 172(1): 306-311. doi: 10.1016/j.cej.2011.05.114
    [8] WANG J L, WANG S Z. Preparation, modification and environmental application of biochar: a review[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 227: 1002-1022. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.04.282
    [9] 杨巧珍, 钟金魁, 李 柳. 生物炭对多环芳烃的吸附研究进展[J]. 环境科学与管理, 2018, 43(5): 60-63. doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2018.05.016
    [10] PENG P, LANG Y H, WANG X M. Adsorption behavior and mechanism of pentachlorophenol on reed biochars: pH effect, pyrolysis temperature, hydrochloric acid treatment and isotherms[J]. Ecological Engineering, 2016, 90: 225-233. doi: 10.1016/j.ecoleng.2016.01.039
    [11] 王贝贝, 马艳飞, 张胜南, 等. 酸改性生物炭对柴油等温吸附的研究[J]. 石油化工, 2018, 47(10): 1103-1109. doi: 10.3969/j.issn.1000-8144.2018.10.012
    [12] LI Y C, SHAO J G, WANG X H, et al. Characterization of modified biochars derived from bamboo pyrolysis and their utilization for target component (furfural) adsorption[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(8): 5119-5127.
    [13] 张 萌, 吕耀斌, 朱一滔, 等. 腐殖酸负载对萘和1-萘酚在生物炭上吸附动力学的影响[J]. 环境化学, 2020, 39(1): 101-109. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019081511
    [14] 杜 勇. 生物炭固定化微生物去除水中苯酚的研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2012.
    [15] YAASHIKAA P R, KUMAR P S, VARJANI S J, et al. Advances in production and application of biochar from lignocellulosic feedstocks for remediation of environmental pollutants[J]. Bioresource Technology, 2019, 292: 122030. doi: 10.1016/j.biortech.2019.122030
    [16] 王 楠, 吴 玮, 杨春光, 等. 盐酸改性松针生物炭对磺胺甲噁唑的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1428-1436. doi: 10.12030/j.cjee.201908002
    [17] CHAKRABORTY P, SHOW S, UR RAHMAN W, et al. Linearity and non-linearity analysis of isotherms and kinetics for ibuprofen remotion using superheated steam and acid modified biochar[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2019, 126: 193-204. doi: 10.1016/j.psep.2019.04.011
    [18] 刘 蕊, 李 松, 张 辉, 等. 硝酸改性生物炭对水体中阴阳离子染料吸附特性[J]. 水处理技术, 2019, 45(3): 28-34.
    [19] MUKHERJEE A, ZIMMERMAN A R, HARRIS W. Surface chemistry variations among a series of laboratory-produced biochars[J]. Geoderma, 2011, 163(3/4): 247-255.
    [20] FU M M, MO C H, LI H, et al. Comparison of physicochemical properties of biochars and hydrochars produced from food wastes[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 236: 117637. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.117637
    [21] XIAO X, CHEN B L, ZHU L Z. Transformation, morphology, and dissolution of silicon and carbon in rice straw-derived biochars under different pyrolytic temperatures[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(6): 3411-3419.
    [22] SHAABAN A, SE S M, DIMIN M F, et al. Influence of heating temperature and holding time on biochars derived from rubber wood sawdust via slow pyrolysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 107: 31-39. doi: 10.1016/j.jaap.2014.01.021
    [23] 廖 路, 吴 攀, 王 兵, 等. 改性生物炭对高浓度锑废水中Sb(Ⅴ)的去除效果[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 435-445. doi: 10.12030/j.cjee.202005006
    [24] RASHWAN W E, GIRGIS B S. Adsorption capacities of activated carbons derived from rice straw and water hyacinth in the removal of organic pollutants from water[J]. Adsorption Science & Technology, 2004, 22(3): 181-194.
    [25] TSAI W T, LAI C W, HSIEN K J. Effect of particle size of activated clay on the adsorption of paraquat from aqueous solution[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 263(1): 29-34. doi: 10.1016/S0021-9797(03)00213-3
  • [1] 李潇许艳杨璐刘书明左国成 . 世界主要国家海洋环境监测情况及对我国的启示. 海洋环境科学, 2017, 36(3): 474-480. doi: 10.13634/j.cnki.mes.2017.03.024
    [2] 陈作艺张甲波王刚刘会欣王建艳 . 2019年秦皇岛海域海洋卡盾藻赤潮与理化因子关系研究. 海洋环境科学, 2022, 41(4): 595-602. doi: 10.12111/j.mes.2021-x-0017
    [3] 赵蓓周艳荣邢聪聪刘娜娜李静康君录 . 唐山乐亭菩提岛海上风电场对海洋生态空间的影响研究. 海洋环境科学, 2022, 41(4): 496-503. doi: 10.12111/j.mes.2021-x-0270
    [4] 赵思佳张媛媛余克服俞小鹏陈飚许勇前葛瑞琪 . 南海珊瑚礁区棘冠海星重金属含量及其生物积累特征分析. 海洋环境科学, 2022, 41(4): 579-585. doi: 10.12111/j.mes.2021-x-0063
    [5] 于兵刘子洲翟方国顾艳镇吴文凡 . 2020年夏季威海瑜泰海洋牧场底层海水溶解氧的日变化研究. 海洋环境科学, 2022, 41(4): 563-571. doi: 10.12111/j.mes.2021-x-0070
    [6] 李琛胡恒岳奇邵文宏王丙晖 . 基于海洋生态影响的液化天然气接收站取排水用海研究. 海洋环境科学, 2022, 41(4): 504-508, 518. doi: 10.12111/j.mes.2021-x-0135
  • 加载中
图(6)表(4)
计量
  • 文章访问数:  278
  • HTML全文浏览量:  158
  • PDF下载量:  7
出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-27
  • 录用日期:  2021-05-30
  • 刊出日期:  2022-06-20

盐酸改性松木屑生物炭吸附海洋溢油的模拟研究

    作者简介:孟蒙蒙(1994-),女,河北衡水人,硕士研究生,主要研究方向为环境污染与修复研究,E-mail:2750352311@qq.com
    通讯作者: 夏文香(1969-),女,教授,主要研究方向为环境污染与修复研究,E-mail:540394520@qq.com
  • 青岛理工大学 环境与市政工程学院, 山东 青岛 266033
基金项目: 山东省自然科学基金项目(ZR2020ME256、ZR2019MEE097);福建省海洋生态环境保护与修复重点实验室开放基金项目(EPR2020009)

摘要: 海洋石油开采和运输过程中发生的溢油事故会对周边海洋生态环境造成严重威胁。以松木屑为原料,分别在300 ℃、400 ℃和500 ℃条件下,热解2 h制备生物炭,然后用盐酸对其改性,分析了改性前后生物炭对海水中石油的吸附性能。结果表明,热解温度和盐酸浓度对生物炭吸油性能的影响较显著,当热解温度为400 ℃、盐酸浓度为5 mol/L时生物炭对海水中石油的吸附量最大,达到1.96 g/g;改性后的生物炭比表面积和总孔容减小,表面官能团种类未发生明显改变,含氧官能团数量减少;改性生物炭对海水中石油的吸附符合准二级动力学方程(R2=0.998)和Freundlich等温模型(R2>0.999)。研究结果将有助于开发经济、环保和除油效率高的海洋溢油吸附材料。

English Abstract

  • 随着世界各国石油需求量的不断增加,海上石油开采和运输过程中时常发生溢油事故。2010年,墨西哥湾深水地平线井喷漏油事件中原油泄漏量高达319万桶,处理溢油时施加在水下和水面的分散剂约为790万升,对海洋环境造成极其严重的危害[1]。2011年的蓬莱19-3油田海底油井溢油事件导致约5500 km2海域受到严重污染,造成海洋生态损失价值达6.83亿元[2]。溢油事故不仅严重破坏海洋环境,对海洋生物及人类健康的危害也不可忽视。因此,开发环境友好、经济性高且能高效去除海洋溢油的吸附材料成为国内外研究者亟待解决的问题。

    生物炭是生物质在缺氧条件下经过热转化得到的富碳材料,其比表面积大、孔隙多且结构稳定,是一种环境友好的污染修复材料[3]。中国每年产生农林废弃物约3.5亿吨[4],这些废弃物如果不加以有效处理和利用,就会对环境产生巨大危害。将废弃生物质转化为生物炭不仅可以处理掉大量农林废弃物,还可以有效改善环境问题[5]。Feng等[6]以枫香果为原料,在不同热解温度下制备出的生物炭对不同油品(松节油、石蜡油、硅油、大豆油)的吸附量均可达到2 g/g以上(2.0 g/g~2.9 g/g)。Angelove等[7]以稻壳为原料,480 ℃热解3 h制备了稻壳生物炭,该生物炭具有良好的上浮特性、高吸油能力和高疏水性。

    在生物炭制备过程中高温裂解会损失部分官能团并影响生物炭对污染物的吸附,因而需要对生物炭进行物理改性或化学改性。其中化学改性使用最为广泛,主要包括酸改性、碱改性、氧化剂改性、金属盐改性和碳质材料改性等[8]。不同改性介质对生物炭的孔结构和表面化学特性的改变不同。HCl、H2SO4和HNO3等酸溶液可提高生物炭的比表面积、增加生物炭表面官能团的数量,从而提高生物炭对污染物的吸附能力[9]。Peng等[10]利用1 mol/L盐酸对芦苇生物炭进行酸洗,使生物炭的疏水性和芳香性增强,比表面积从58.75 m2/g增加到88.35 m2/g,为五氯酚提供了良好的疏水吸附位点。王贝贝等[11]利用HCl和HCl-HF混合溶液对稻壳生物炭进行酸洗,酸洗后稻壳生物炭的比表面积由318.73 m2/g增加到531.51 m2/g,总孔体积提高了约2倍。Li等[12]用2 mol/L硝酸对竹炭改性,在其表面引入了羧基、酚基和羰基等酸性官能团。由以上结果可知,酸的种类和浓度都会对生物炭的物理、化学性质以及吸附性能产生显著影响。

    虽然有关改性生物炭处理有机污染物和金属离子的研究报道较多,但改性生物炭处理海洋溢油的相关研究较少。本研究以松木屑为原材料,分别在300 ℃、400 ℃和500 ℃下热解2 h制备松木屑生物炭,然后用不同浓度盐酸对其改性,研究了改性松木屑生物炭对海水中石油的吸附性能及其作用机理。研究结果将有助于开发经济、环保和除油效率高的海洋溢油吸附材料。

    • 本实验采用的轻质石油取自青岛石化厂,石油的基本性质见表1,取50 mL石油放置窗外风化2个月。采用海水素配制pH为7.3~7.5、盐度为35的海水。松木屑取自农林废弃物。

      油品相对密度/g·cm−3运动粘度/mm2·s−1API值(密度)
      轻质石油0.85625.5733.8
      注:密度和运动粘度均为环境温度为20 ℃时的数值

      表 1  油品性质

      Table 1.  The properties of oil

    • 将松木屑置于烘箱中80 ℃干燥12 h。然后将其放入坩埚并置于马弗炉中热解2 h,热解温度分别为300 ℃、400 ℃和500 ℃(升温速率为5 ℃/min),制备得到3种生物炭。

      以盐酸为改性剂,分别设置盐酸的摩尔浓度为0、1、5、10和12 mol/L,按照生物炭∶盐酸=1∶40(质量体积比,g∶mL)的比例将3种生物炭浸渍12 h。浸渍结束后用去离子水冲洗生物炭至pH恒定,并将其置于烘箱内105 ℃烘干,再进行研磨、过筛,取粒径范围20~40目的生物炭装袋备用。松木屑生物炭用PSBC(pine sawdust biochar)表示,用数字代表对应的温度和盐酸浓度,用H代表盐酸改性。5H300-PSBC表示热解温度为300 ℃、盐酸浓度为5 mol/L的改性松木屑生物炭。

    • 向高温灭菌的250 mL锥形瓶中分别加入100 mL人工海水、0.1 g轻质原油和0.05 g生物炭,用灭菌纱布密封,后置于转速为120 r/min、温度为25 ℃的恒温水浴摇床中分别振荡3、5、8、10、30、60、120、180、240和360 min,振荡结束后取出生物炭并测定水相中的含油量。调整恒温水浴温度分别为15 ℃、25 ℃和35 ℃,生物炭投加量分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06和0.07 g,振荡时间为4 h,重复上述实验。每组实验设置3组平行样并设置对照组,吸附实验数据均已扣除石油挥发的变化。

    • 总石油烃的测定:将100 mL水样加入分液漏斗中,然后加入5 mL四氯乙烯(分析纯)振荡萃取2 min,静置分层后,将下层溶液转移到洁净的锥形瓶中,上层溶液重复萃取1次,并用四氯乙烯洗涤漏斗1次到2次,之后合并两次的下层溶液和洗涤液于比色管中,加四氯乙烯稀释至标线定容。根据《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》(GB/T16488-1996),用红外测油仪(JLBG-126)测定水相中石油的浓度。

      生物炭形貌表征:用扫描电子显微镜(FEI QUANTA FEG250)在不同放大倍率下观察其表面形貌。

      生物炭比表面积及孔隙结构测定:在77 K条件下使用比表面积及孔径分析测定仪(SSA-4000)测定比表面积和孔隙结构,样品分析前应在300 ℃下脱气3 h。生物炭的比表面积选择BET模型计算。

      生物炭表面官能团测定:采用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10)测定其红外光谱,扫描波数范围为400~4000/cm,检测器分辨率为4/cm。

    • 生物炭对海水中石油的吸附量$ {q}_{t} $

      式中:C0Ct分别为水相中石油的初始浓度和t时刻水相中石油的浓度,mg/g;m为生物炭的投加量,mg;V为所用石油污染海水的体积,L。

    • 采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对石油在生物炭上的吸附动力学曲线进行拟合[13]。吸附等温实验数据采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合。实验数据使用 Origin 2018软件进行拟合、绘图。

      式中:$ {k}_{1} $为准一级动力学方程的吸附速率常数,L/min;$ {q}_{e} $为平衡时的吸附量,mg/g;qt为生物炭在t时刻对溶质的吸附量,mg/g;$ {k}_{2} $为准二级动力学的吸附速率常数,g/mg·min。

      式中:Ceqe分别为平衡时吸附质在溶液中的浓度和在吸附剂中的浓度;qmax为单分子理论饱和吸附量,mg/g;KL为 Langmuir常数,L/mg;KF与吸附剂的种类、特性和温度有关的常数,可以用来描述吸附能力。

    • 采用不同的盐酸浓度对生物炭进行改性,研究了3种热解温度下生物炭对海水中石油的吸附性能,如图1所示。结果表明,盐酸浓度对生物炭的吸油性能影响较为显著,且改性后生物炭的吸油性能提升明显。相同热解温度下,随着盐酸浓度的增加,生物炭对海水中石油的吸附量呈现先增加后减小的趋势。盐酸浓度为5 mol/L时,3种温度下制备的生物炭吸附量最大,5H300-PSBC、5H400-PSBC和5H500-PSBC的吸油量分别为1.84 g/g、1.96 g/g和1.86 g/g。当盐酸浓度大于5 mol/L时,改性生物炭的吸油性能并没有随盐酸浓度的增加而增加。这可能是因为当盐酸浓度较小时,酸洗可以去除生物炭表面的灰分,清除部分堵塞孔隙。浓度较大时,盐酸氧化性增强,表现出腐蚀作用,逐渐腐蚀生物炭内部孔隙,暴露出更多吸附位点[14]。然而,盐酸浓度过高时,腐蚀性极强,致使部分大孔或中孔孔壁坍塌,生物炭孔道堵塞,生物炭的吸油性能降低。因此,一定浓度范围内的盐酸改性可以提高生物炭对海水中石油的吸附性能。

      图  1  不同温度下不同盐酸浓度改性制备的生物炭的吸油性能

      Figure 1.  Oil absorption performance of biochar prepared by modification of hydrochloric acid concentration at different temperature

      当盐酸浓度一定时,不同温度下制备的生物炭吸油性能差异较大,例如盐酸浓度为5 mol/L时,400 ℃时生物炭对石油的吸附量达到最大。主要原因可能是松木屑的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素,它们的热解温度不同,其中纤维素会在305 ℃~375 ℃分解,半纤维素和木质素分别会在200 ℃~350 ℃和250 ℃~500 ℃分解[15]。不同组分的分解会引起生物炭孔隙度不同,从而吸油性能不同。

    • 选择400-PSBC和5H400-PSBC两种生物炭开展进一步研究,结果如图2所示。经高温热解后,松木屑生物炭表面光滑,内部具有管状孔道结构,在管状孔道内部可观察到较多的微孔,并且孔隙结构分布较为均匀。盐酸改性后,孔隙明显被破坏,管状孔道破裂,表面粗糙且不平整,管状孔道内部的部分微孔消失。主要原因可能是盐酸氧化了生物炭,孔壁受到腐蚀。王楠[16]用10%盐酸改性松针生物炭,改性前的松针生物炭表面光滑,无明显孔隙结构,改性后表面破碎程度加深,孔隙结构更加复杂。生物炭经过改性后孔隙结构复杂,表面粗糙,凹凸不平,有利于提高生物炭对石油的吸附能力。

      图  2  热解温度为400 ℃时松木屑生物炭改性前后的扫描电镜图(a:400-PSBC;b:5H400-PSBC)

      Figure 2.  SEM images of pine sawdust biochar before and after modification at pyrolysis temperature of 400 ℃

      为进一步明确改性前后生物炭吸附性能发生变化的原因,研究中测定了PSBC经不同浓度盐酸改性后的比表面积,如表2所示。盐酸改性过程中,随着盐酸浓度的增加,PSBC比表面积逐渐减小,总孔容减小,平均孔半径先减小后增大。由于盐酸的腐蚀性,改性过程中生物炭的大孔和中孔孔壁坍塌,并形成新的微孔,而微孔的增多使平均孔半径减小。有研究表明,生物炭酸改性后的比表面积增大[17],从而提高了对污染物的吸附能力。但是,也有研究表明,由于酸的腐蚀性,酸改性后生物炭比表面积减小。比表面积减小并没有使生物炭的吸附性能降低,这是由于生物炭的吸附性能不仅受其物理性质的影响,也受化学性质的影响[18]。本研究中,5H400-PSBC的比表面积虽然较未改性生物炭降低了8.9%,但其平均孔径相比其他生物炭小,因此5H400-PSBC的吸油性能高于其他生物炭。

      样品比表面积/m2·g−1总孔容/cm3·g−1平均孔半径/nm
      400-PSBC 53.031 0.043 1.62
      1H400-PSBC 50.254 0.039 1.57
      5H400-PSBC 48.277 0.037 1.55
      10H400-PSBC 36.592 0.033 1.85
      12H400-PSBC 32.887 0.031 1.91

      表 2  松木屑生物炭改性前后的BET分析

      Table 2.  BET analysis of PSBC before and after modification

    • 生物炭的吸附性能不仅受比表面积的影响,而且受其表面含氧官能团的影响。生物炭作为吸附材料使用时,含氧官能团的数量会对生物炭的吸附性能产生显著的影响[19]。盐酸改性可以改变生物炭的官能团数量,从而影响其极性和亲水性。为了探究盐酸改性对松木屑生物炭官能团数量的影响,测定了400-PSBC和5H400-PSBC的红外光谱图。如图3所示,400-PSBC和5H400-PSBC的吸收峰大致相同,只是吸收强度有差异。2900/cm左右的吸收峰主要是脂肪烃或环烷烃的C-H伸缩振动产生的,1376~1450/cm的吸收峰为脂肪烃中的C-H振动产生,633~877/cm的吸收峰为芳香烃中C-H的平面伸缩振动产生[20]。1582~1740/cm的吸收峰主要由芳香碳C=C和C=O振动产生,1044~1266/cm的吸收峰由醇类C-O和脂肪族C-O-C伸缩振动形成[21]。盐酸改性后,C=C、C=O、C-O、C-O-C的吸收峰强度均减小,表明酸改性会影响生物炭中表面官能团的含量。Shaaban等[22]研究发现,生物炭表面含氧官能团较多时,表面亲水性较高,含氧官能团减少时,表面则会疏水。本研究中,5H400-PSBC的含氧官能团少于400-PSBC,所以5H400-PSBC的亲水性更低,有利于5H400-PSBC对海水中石油的吸附。因此,5H400-PSBC的吸油性能高于400-PSBC。

      图  3  400℃松木屑生物炭改性前后的红外光谱

      Figure 3.  FTIR spectra of pine sawdust biochar before and after modification at 400℃

    • 吸附动力学用来描述吸附相中的物质在吸附剂表面的扩散过程,这一过程决定着被吸附物质在固液表面相互作用的时间[23]

      25 ℃下,5H400-PSBC对海水中石油的吸附量随时间变化如图4所示,5H400-PSBC对海水中石油的平衡吸附量为944.3 mg/g。在吸附的前10 min,生物炭对海水中石油的吸附速率较快,吸附量随吸附时间迅速上升。在10~120 min,吸附速率上升较慢,240 min之后吸附量基本不变,吸附达到平衡。吸附曲线表明,石油产品从水面的吸附过程可以分为两个阶段。第一阶段,吸附以较快的速度进行;第二阶段,吸附速度逐渐降低,并最终达到吸附平衡[7]。生物炭具有较高的比表面积,在吸附初期吸附位点较多,因此吸附速率较快;吸附后期随着原油吸附量的增加,吸附位点逐渐被占据,可利用的吸附位点不断变少,吸附质逐渐向生物炭的内部孔隙迁移扩散,吸附速率逐渐降低。

      图  4  5H400-PSBC吸油量随时间的变化

      Figure 4.  Variation of oil absorption amount of 5H400-PSBC with time

      利用准一级和准二级动力学方程分析吸附动力学行为,拟合实验结果如图5所示。对实验数据进行线性拟合,得到的相关数据见表3。5H400-PSBC对海水中石油吸附的准一级和准二级动力学判定系数R2分别为0.552和0.998,按照线性关系计算出理论平衡吸附量qe 分别为1121.61 mg/g和976.76 mg/g,准二级动力学R2更大,平衡吸附量qe和实验值qe较接近,说明准二级动力学能够较好地反映5H400-PSBC对海水中石油的吸附。

      吸附动力学揭示了生物炭对海水中石油的吸附在4 h时即达到平衡状态,同时也说明生物炭对石油的吸附主要是化学机理控制。生物炭的吸油速率虽不及其他吸油材料能瞬间吸附,但其吸附速率也较快,另外生物炭作为天然有机吸附材料,因其来源广泛、可自然降解的特性,用于海洋溢油事故中具有现实意义。

      图  5  5H400-PSBC吸附石油动力学模型拟合曲线

      Figure 5.  Kinetic model fitting curve of oil adsorption by 5H400-PSBC

      吸附动力学k/ L·min−1qe /mg·g−1R2
      准一级动力学0.02091121.610.5528
      准二级动力学0.0016976.760.9983

      表 3  5H400-PSBC吸附石油的动力学参数

      Table 3.  Kinetic parameters of oil adsorption by 5H400-PSBC

    • 常用的吸附等温方程式主要有Langmuir等温吸附和Freundlich等温吸附。Langmuir等温吸附主要指单分子层吸附,Freundlich等温吸附主要指固体非均匀表面多重物质的吸附[24]。分别利用两种吸附模型对5H400-PSBC吸附石油的实验数据进行拟合(图6)。

      图  6  5H400-PSBC吸附石油等温模型拟合曲线

      Figure 6.  Isothermal adsorption model fitting curve of oil adsorption by 5H400-PSBC

      表4可以看出,与Langmuir吸附等温模型相比,Freundlich吸附等温模型相关系数R2更高,因此,生物炭对海水中石油的吸附更符合Freundlich吸附等温模型,说明生物炭对石油的吸附属于非均匀表面多分子层的吸附。Freundlich模型中KF$ \dfrac{1}{n} $为经验常数,KF越大,表示吸附量越大,$ \dfrac{1}{n} $值可以表示吸附是否有利,$ \dfrac{1}{n} $<1,表明吸附是有利的,吸附过程中会产生新的吸附位点,吸附能力是增加的[25]。温度为15 ℃、20 ℃和25 ℃时,5H400-PSBC的KF分别为251.11、521.59和291.72,$ \dfrac{1}{n} $分别为0.4580、0.3816和0.4455。当温度为20 ℃时,5H400-PSBC对海水中石油的吸附,其KF最大,$ \dfrac{1}{n} $最小,说明温度为20 ℃有利于生物炭对海水中石油的吸附,即优先吸附在生物炭表面的物质会产生新的吸附位点而促进后续物质的吸附。吸附等温模型说明温度为20 ℃时,有利于生物炭对石油的吸附。由于海洋环境温度变化较小,很多海域的温度条件位于20 ℃左右,因此大多数海域发生海洋溢油事故后采用生物炭处理是可行的。

      等温模型Langmuir模型Freundlich模型
      T/℃KL/L·mg−1qmax/mg·L−1R2KF$ \dfrac{1}{n} $R2
      25 0.0020 5541.02 0.8921 251.112 0.4580 0.9993
      20 0.0021 5929.91 0.9771 521.599 0.3816 0.9991
      15 0.0021 5837.58 0.9757 291.722 0.4455 0.9998

      表 4  不同温度下5H400-PSBC吸附石油时等温模型的拟合结果

      Table 4.  The fitting results of isothermal model for oil adsorption by 5H400-PSBC at different temperatures

    • (1)酸改性过程中随着盐酸浓度的增加,改性生物炭的吸油性能先升高后降低,盐酸浓度为5 mol/L时吸附量达到最大;相同盐酸浓度下,生物炭热解温度为400 ℃时吸附量最大。相同热解温度下, 5H400-PSBC对海水中石油的吸附量最大为1.96 g/g。

      (2)改性生物炭的吸附性能受其比表面积、内部孔隙和表面含氧官能团的影响。随着盐酸浓度增加,生物炭的比表面积减小,总孔容减小,平均孔半径先减小后增大。盐酸改性没有改变生物炭官能团的种类,但会使其表面含氧官能团数量减少。含氧官能团数量减少能降低生物炭表面亲水性,提高生物炭的吸油性能。

      (3)5H400-PSBC对海水中石油的吸附在4 h时达到吸附平衡,且吸附符合准二级动力学和Freundlich吸附等温模型。生物炭对海水中石油的吸附属于有利吸附,且温度在20 ℃时更有利于生物炭对石油的吸附。

参考文献 (25)

目录

    /

    返回文章