微塑料被定义为尺寸小于5 mm的塑料碎片^[1-2]。微塑料对水生和陆生生态环境产生了重要影响，已成为全球关注的新兴污染物^[3-5]。按照来源，微塑料可分为初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料是指在人工生产过程中直接产生并最终释放到环境中的微塑料，如个人护理用品中的微珠、用于喷砂清理的洗涤器和用于各种工业过程的微粒等，这些微塑料进入污水后难以被清除^[6]；次生微塑料是指大尺寸的塑料产品或塑料废弃物经过物理、化学、生物等作用裂解形成的微塑料^[7]，包括纺织品、涂料、轮胎等产品在使用过程中产生的微塑料以及塑料制品的残体或一次性物品进入环境而产生的微塑料。微塑料可由生物摄取进入食物链，最终进入人体^[8-11]。因此，研究微塑料在环境介质中的丰度、来源和环境风险非常重要。

水体是微塑料运输的重要途径，微塑料已在多种淡水环境中被检出，如河流^[12]、湖泊^[13]、地下水^[14]、河口^[15]，甚至南极洲的淡水介质^[16]。海洋环境的微塑料污染是研究热点，研究表明，70%～80%的海洋微塑料来自陆上活动和河流运输^[17]。沿海地区人口密度高，产生的塑料废物多。滨海湿地位于陆海交界地带，陆地和海洋的塑料碎屑在此堆积。然而，目前针对滨海湿地沉积物中微塑料的研究却相对匮乏。

辽宁双台河口湿地是海岸河口原生生态系统，也是鸟类迁徙的必经之地。区域周边的水产养殖、旅游开发、石油开采等活动产生的塑料废物会影响湿地的生态环境。目前尚无双台河口湿地微塑料污染状况的研究报道。本文以双台河口湿地的4个区域为研究对象，开展了微塑料分布特征和来源的研究，以期为双台河口湿地微塑料的污染状况提供基础参考数据。

1   材料与方法

1.1   研究区域概况

辽宁双台河口湿地位于辽宁省盘锦市境内，地处辽河三角洲的最南端，辽河油田（中国第三大油田）分布于此。区域内主要河流水系有辽河、大凌河、绕阳河，土壤以沼泽土、盐土、潮滩土为主。区域内水产养殖、农业种植、石油开采等活动的增加，对滨海湿地的土壤和水文条件产生显著影响。水体富营养化和重金属污染等问题引起了翅碱蓬（Suaeda heteroptera）和芦苇（phragmites australis）的退化，部分湿地已变为裸地，生态环境恶化。因此，开展河口湿地区域的污染研究具有重要意义。本研究从辽宁双台河口湿地的4个区域采集沉积物样品，共12个站位（121°33′E－121°52′E，40°50′N－40°56′N）。4个区域分别为碱蓬滩涂区（CJ）、海水养殖区（HS）、芦苇沼泽区（LW）和旅游景区（LY），站位分布如图1所示。

图  1  研究区域站位

Fig.  1  Sampling sites of the study area

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1.2   样品采集方法

采样时间为2020年11月，各站位随机选取3个1.5 × 1.5 m的样方（间隔2～3 m），使用不锈钢铁铲采集湿地表层2 cm的沉积物并装入采样袋（35 × 45 cm），单个样品重约1 kg，经40 ℃干燥处理后备用。

1.3   沉积物中微塑料的提取

微塑料采用密度分离浮选装置（图2）进行提取。首先测试装置的浮选效率，选择市面上4种微塑料颗粒（聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯），取同类型不同粒径范围（粒径< 1 mm、1 mm≤粒径< 2 mm、2 mm≤粒径< 5 mm）的微塑料各10个颗粒进行浮选，测得装置的浮选效率为60%以上（表1）。该套装置具有结构简单、操作简便、分离效率高等优点。

图  2  微塑料浮选装置

Fig.  2  Microplastic flotation device

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表  1  浮选效率测试结果

Tab.  1  Flotation efficiency test results

粒径/mm	聚乙烯	聚苯乙烯	聚丙烯	聚氯乙烯
< 1	8	7	8	6
1~2	9	8	8	7
2~5	10	10	9	9
注：浮选液为饱和氯化钠溶液

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微塑料的分离步骤如下：使用4目筛网筛分沉积物，将筛下物（250 g）倒入样品盛装杯（2 L）中，加入30% H₂O₂溶液（100 mL），消解12 h；使用蠕动泵将储存容器中的饱和氯化钠溶液（1 L）导入样品盛装杯中，搅拌10 min后静置1 h，将澄清液泵入溶液收集桶（含400目筛网）；回收槽中的混合液返回浮选液储存容器后，重复浮选3次；使用超纯水将筛网上的截留物洗入烧杯中，静置后，真空抽滤至玻璃纤维素滤膜（孔径2 μm），经40 ℃烘干12 h以待镜检。

1.4   表征方法

滤膜上的可疑微塑料通过立体显微镜进行挑选，并进行数量、粒径的统计。微塑料的成分使用显微红外光谱仪进行定性分析，仪器参数如下：反射模式，分辨率为8.0/cm，采集时间为3秒，扫描次数为16次，波长范围为675～4000/cm。微塑料的微观形貌和元素信息利用扫描电镜进行检测（背散射扫描模式）。

1.5   数据分析

研究区域站位分布图采用 ArcGIS 10.2.2 绘制。土地利用数据由全球地理信息公共产品（GlobeLand 30，2020）提供。实验数据使用Excel 2010和Origin 9.0处理。显著性差异利用SPSS 22.0进行分析。

2   结果与讨论

2.1   湿地沉积物中的微塑料污染特征

2.1.1   微塑料丰度、粒径及类型

海水养殖区、旅游景区、芦苇沼泽区和碱蓬滩涂区中各站位的微塑料丰度如图3a所示。各区域的微塑料平均丰度分别为（296.89 ± 139.07）个/kg（dw）、（171.56 ± 62.82）个/kg（dw）、（152.89 ± 21.29）个/kg（dw）和（69.33 ± 6.80）个/kg（dw）。4个区域的微塑料丰度值均高于新加坡红树林湿地，但低于中国钦州湾湿地^[18-19]。显著性差异分析结果表明，碱蓬滩涂区和海水养殖区的微塑料丰度差异明显（P< 0.05）。由图3b可知，研究区域的微塑料粒径以< 1 mm为主，占总量的56.3%，随着粒径的增大，丰度呈下降趋势。如图4所示，研究区域的微塑料形状以泡沫类（6%～55%）和线状类（11%～43%）为主，其次为球状类（9%～41%）和片状类（19%～39%）。

图  3  双台河口湿地沉积物中微塑料丰度（a）和尺寸（b）分布

Fig.  3  Distribution of abundance (a) and size (b) of microplastics in the sediments of Shuangtai estuary wetland

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图  4  湿地沉积物中微塑料形貌及形状分布

Fig.  4  Morphology and shape distribution of microplastics in wetland sediments

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显微红外光谱鉴定结果表明（图5a），4个区域共检出5种微塑料的成分类型（匹配率> 70%），分别为聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。各站位的微塑料成分分布如图5b所示。海水养殖区以聚苯乙烯为主（41.35%）。聚苯乙烯为五大通用塑料之一，广泛应用于一次性用品和养殖渔具等。碱蓬滩涂区以聚乙烯为主（30.67%）。聚乙烯常用于制造食品包装、农用地膜、医用软管等。芦苇沼泽区和旅游景区以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主，占比分别为28.40%和44.79%。聚对苯二甲酸乙二醇酯属于热塑性聚酯，主要用于加工合成纤维（涤纶）和高性能薄膜等。

图  5  湿地微塑料的显微红外光谱及成分分布

Fig.  5  The micro-FTIR spectrum and composition distribution of microplastics in the wetland

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2.1.2   微塑料表面形貌和附着物分析

微塑料表面形貌和附着物信息通过扫描电镜进行检测。结果发现，图6a的微塑料表面相对光滑，其余微塑料表面相对粗糙，呈现一定的风化迹象。图6c和图6e的微塑料孔洞结构明显，裂化程度大。微塑料受到风化侵蚀和生物污损影响，表面形貌会发生变化。另外，这种变化可能与环境条件、暴露时间、塑料的物理化学性质等因素有关。孔洞和裂纹可以增加微塑料的比表面积，进而增大对污染物的吸附量。如图6所示，粒状附着物的成因可能是粘土矿物或石英颗粒嵌入微塑料表面的孔洞或裂纹。

图  6  典型微塑料扫描电镜-能谱图

Fig.  6  SEM-EDS images of typical microplastics in wetland sediments

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微塑料表面附着物利用能谱仪进行元素鉴定。结果表明，微塑料表面存在Al、Si、Fe、Mg、Ca、O等元素。这些元素的氧化物形态是土壤矿物质的基本组成，说明微塑料表面附着土壤颗粒。此外，一些微塑料表面含有重金属铬元素（图6c），推测与塑料添加剂的使用或微塑料对重金属的吸附作用有关。扫描电镜−能谱（SEM-EDS）结果表明，微塑料表面的附着物类型多样，污染物可将其作为载体在环境中迁移，产生复合污染。

通过显微红外光谱仪分析发现，碱蓬滩涂区的聚乙烯微塑料含有塑料添加剂马来酸酐接枝（图7），又称顺丁烯二酸酐。该物质作为偶联剂和改性剂在工程塑料领域广泛使用，具有毒性，会对人体的肺通气功能产生影响^[20]。塑料添加剂在提高塑料使用寿命的同时，还会发生浸出现象^[21]。影响微塑料表面毒性物质浸出的因素有很多，如空气温度、紫外辐射、沉积物的含水率和盐度等。滨海湿地环境中微塑料表面形貌变化和毒物浸出作用机制仍需进一步研究。

图  7  聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物红外光谱

Fig.  7  The micro-FTIR spectrum of polyethylene-maleic anhydride graft copolymer

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2.1.3   微塑料来源分析

统计结果表明，海水养殖区的微塑料丰度最高。近年来，双台河口湿地周边的海水养殖面积逐年扩大^[22]。区域的微塑料主要成分是聚苯乙烯，这种成分多用于泡沫板、渔箱和浮子的生产。养殖活动使用的渔具（如渔网、编织袋、绳索等）是此处碎片状、球状、线状和泡沫状微塑料的主要贡献源。此外，石油开采活动也是该区域微塑料丰度最高的原因之一。碱蓬滩涂区受人类活动影响较小，微塑料丰度最低。该区域的微塑料形状分布情况与海水养殖区相似，主要成分聚乙烯也是制作渔具的原料，这可能是该区与海水养殖区距离较近造成的。旅游景区的微塑料丰度较高，主要类型是线状聚对苯二甲酸乙二醇酯，广泛用于加工合成纤维。据统计，2019年盘锦市接待旅游者共计3597 万人次，同比增长18.1%，其中双台河口湿地为重点旅游区域^[23]。因此，该区域的微塑料可能主要来源于游客身上脱落的织物。芦苇沼泽区的微塑料主要类型也是线状聚对苯二甲酸乙二醇酯，但丰度略低于旅游景区。水体是运输微塑料的重要途径^[24-25]。芦苇沼泽区地处双台子河的下游，该河是盘锦市生产、生活废水的主要受纳水体。Napper等^[26]研究结果表明，洗衣机排水管会向水体环境释放大量纤维。因此，双台子河可能是影响该区微塑料分布的重要因素。本文在研究区域内收集了一些大块废弃塑料（图8a），如渔网、浮漂、编织袋等。结果发现，大塑料样品均已呈现风化迹象甚至碎屑状态。微塑料颜色是推测微塑料来源的一个重要指标特征^[27]。赵新月^[28]等将黄海桑沟湾区域的微塑料与附近的大塑料进行了对比分析，推测微塑料的来源是大塑料的二次碎化。本文各区域中微塑料颜色与图8a中大塑料颜色基本一致。结合各区域的微塑料分布特点以及大塑料颜色和形貌特征，推测双台河口湿地沉积物中的微塑料可能主要来源于水产养殖、旅游观光、石油开采等活动。辽河、绕阳河、大凌河等河流自上游携带大量的沉积物堆积至双台河口附近形成滨海湿地。朱晓桐等^[29]研究发现，微塑料在长江口的积聚与河流沉积物的冲淤密切相关。陆上活动产生的塑料受河流水文特征的影响会滞留于双台河口湿地。据此推测，河流上游携带的塑料也是辽河口湿地微塑料的潜在来源。

图  8  湿地区域中大块废弃塑料（a）、翅碱蓬拦截塑料图（b、c）

Fig.  8  Pictures of large pieces of waste plastics (a) and plastics intercepted by Suaeda heteroptera (b, c) in the wetland area

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值得注意的是，湿地植物对塑料有拦截作用。从图8b和图8c可以发现，翅碱蓬（Suaeda heteroptera）对塑料的拦截作用与红树林类似^[19]。滨海湿地的微塑料时空分布会影响海洋微塑料的丰度估值^[18]。因此，微塑料在滨海湿地的迁移过程值得进一步研究。

3   结 论

（1）微塑料普遍存在于双台河口湿地沉积物中。海水养殖区、旅游景区、芦苇沼泽区和碱蓬滩涂区的微塑料平均丰度分别为（296.89 ± 139.07）个/kg （dw）、（171.56 ± 62.82）个/kg （dw）、（152.89 ± 21.29）个/kg （dw） 和（69.33 ± 6.80）个/kg （dw）；微塑料的粒径以小于1 mm为主（56.3%）；微塑料的主要成分有5种，分别为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。

（2）微塑料的表面粗糙裂化，存在Al、Si、Fe、Mg、Ca、O等元素；部分微塑料的表面存在重金属铬和添加剂马来酸酐接枝，可能会造成复合污染。

（3）双台河口湿地沉积物中的微塑料可能主要来源于水产养殖、旅游观光、石油开采等活动。河流上游携带的塑料也是双台河口湿地微塑料的潜在来源。未来，应加强湿地周边区域的塑料垃圾治理并开展河流微塑料污染的长期监测。