河口是陆海径−潮动力耦合的独特区域，受人类活动叠加的影响，其动力结构异常复杂^[1-4]。河口氮、磷营养盐的迁移和转化主要受控于河口复杂的动力因子，其生物地球化学过程与河口水文的季节特性息息相关，在枯水期，温跃层阻挡了营养盐的垂直交换，将浮游植物限制在表层；在丰水期，河流输入的营养盐和外海水团携带的高盐水促使营养盐等物质富集在河口区域，而氮、磷营养盐等物质的富集又与水体富营养化污染和浮游植物生长密切相关^[1-7]。因此，研究河口区在复杂动力条件影响下营养盐的源、汇过程，不仅是河口污染动力研究的重要内容，也是河口污染治理的关键问题。

珠江口作为粤港澳大湾区的主要纳污海域，随着珠江三角洲经济的迅速发展，人口增长迅猛，城市化水平空前提高，大量含氮、磷的工业、农业废水与生活污水排入珠江河口，导致水体富营养化水平较高^[4-6]。已有学者对珠江口的水体富营养化进行了研究，罗珮珍等^[5]分析了枯季磨刀门河口的径−潮不同动力因子对浮游植物的影响机制，发现在枯季磨刀门河口外海水团对氮营养盐的稀释、混合作用强于磷营养盐，而悬浮泥沙对磷营养盐的吸附作用强于氮营养盐；施玉珍等^[6]基于2015年5月、8月和10月的现场水文、水质调查资料发现，5月浮游植物的生长主要受温度影响，而夏季和秋季主要受磷限制；曾丹娜等^[3]基于珠江口2006—2010年夏季水文、水质多要素观测数据发现，珠江口浮游植物的生长主要表现为潜在性磷限制。对于复杂的河口系统而言，不同的河口区域和不同的时间尺度下河口的动力因子差异显著，尤其是径流裹挟带来的营养盐等是如何影响河口生态系统的研究还相对较少，对珠江河口氮、磷营养盐的影响机制仍有待深入研究。因此，本研究基于2016年珠江河口2月、5月、8月和11月的现场调查数据，根据气象学季节划分标准^[8]（3—5月为春季，6—8月为夏季，9—11月为秋季，12月至次年2月为冬季），以2月、5月、8月和11月分别代表冬、春、夏和秋4个季节，分析珠江口海域营养盐的四季分布特征，探讨水体中氮、磷营养盐与环境因子的关系，辨识了营养盐的“源”和“汇”过程。本文的研究成果可为珠江口污染治理和河口生态环境修复提供重要的数据支撑。

1   材料与方法

1.1   研究区域概况

珠江河口（又称珠江伶仃洋河口湾）位于中国大陆的南部，径−潮动力相互作用强烈，是我国第三大河口，也是我国年径流量第二大河——珠江的出海口^[3-4,8]。珠江口周边城市人口高度密集，其水动力结构和环境特征受强人类活动的影响，形成了动力复杂的多介质河口系统。

研究区域季风气候特征明显，降雨季节变化大，有明显的干湿季特征，其中湿季为4月至9月，干季为10月至次年3月^[3-4,9]。区域内河网密布，珠江在此通过八大口门（虎门、蕉门、洪奇沥、横门、磨刀门、鸡蹄门、虎跳门和崖门）注入南海（图1）。

图  1  珠江口位置和采样站位布设图

Fig.  1  Sketch map of the Pearl River Estuary and sampling sites

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1.2   样品采集与处理

本研究基于2016年2月、5月、8月和11月在珠江河口进行的水文、水质多要素现场调查，共布设40个观测站位（图1）。观测项目包括盐度、溶解氧（DO）、化学需氧量（COD）、活性磷酸盐（SRP）、硅酸盐（SiO₃）、无机氮（DIN）、悬浮物（SPM）、浮游植物叶绿素a（Chl a）等。其中，无机氮（DIN）为铵氮（NH₄-N）、硝酸氮（NO₃-N）和亚硝酸氮（NO₂-N）的总和。

本研究中样品采集与处理严格遵守《海洋监测规范》（GB 17378.4－2007）^[10]，用有机玻璃采水器以3点法进行采样，分别采集表层（水下0.5 m）、中层（0.6 H，H代表水深）和底层（距底床0.5 m）共3层水样。盐度和水深由电导率−温度−深度/压力剖面仪（CTD）进行现场测量。测定营养盐和SPM的水样先用0.45 µm微孔滤膜过滤，并向滤液中添加饱和HgCl₂溶液；测定叶绿素a的水样现场添加MgCO₃溶液3 mL，通过直径为47 mm的Whatman GF/C滤嘴过滤，然后将处理过的水样储存在−20 ℃的冰箱中并运到实验室进行进一步分析。根据《海洋监测规范 第4部分：海水分析》（GB 17378.4－2007）的要求测定营养盐、溶解氧、SPM、化学需氧量和叶绿素a的浓度。采用比色法测定营养盐浓度；采用碘量法通过Na₂S₂O₃的消耗量计算溶解氧浓度；采用碱性高锰酸钾法计算化学耗氧量；采用分光光度法测定叶绿素a浓度；采用称重法测定SPM浓度。

1.3   数据分析与方法

使用Surfer 15（Golden公司软件）绘制营养盐的空间分布图。使用SPSS22软件进行变量之间的相关分析。

采用分层系数N来表征水体的分层情况^[11]：

式中：S_表为表层水体盐度，S_底为底层水体盐度，S₀为垂直平均盐度。划分标准为：N ≤ 0.1，为充分混合；0.1<N ≤ 1，为部分混合；N>1，为高度分层。

采用“营养盐−盐度”双端元混合模型将溶解态氮、磷营养盐的物理过程与生物吸收进行区分^[12]。该模型基于盐度以及淡水和海水两个端元的质量平衡方程，如公式（2）（3）所示：

式中：S_institu为现场样品中的盐度；F₁和F₂分别为淡水和海水的端元分数。淡水端元分数构建是基于湾顶采样点（采样点Z1 ～ Z6）盐度、DIN、SRP的平均值。海水端元分数构建基于湾口和湾外采样点（采样点Z23 ～ Z40）盐度、DIN、SRP的平均值。

分别使用公式（3）（4）计算由双端元模型预测的DIN（N^*）和SRP（P^*）的氮、磷营养盐浓度：

式中：DIN₁、DIN₂、SRP₁和SRP₂是DIN和SRP两个端元的相应浓度。预测值与现场观测值之间的偏差定义为∆s， 反映了与生物吸收相关的氮、磷营养盐汇入（负）或消耗（正）量，使用公式（6）（7）计算：

采用流行的富营养化指数法对珠江河口进行富营养化评价^[4,7]，其计算公式如下：

式中：aD%O₂为溶解氧饱和度标准差的绝对值。富营养化指数可分为4个等级：低营养水平（TRIX < 4）、中等富营养水平（4 ≤ TRIX <5）、中高富营养水平（5 ≤ TRIX < 6）和高富营养水平（TRIX > 6）。

2   结果与讨论

2.1   氮、磷营养盐和叶绿素a的分布特征

本研究调查取样期间的珠江口海域主要的环境参数见表1。珠江口氮、磷营养盐浓度普遍偏高，且时空差异较大（图2）。从总量上看，DIN浓度范围为0.012 ～ 2.940 mg/L，平均值为0.721 mg/L，劣于《海水水质标准》（GB 3097－1997）^[10] 第四类；从垂向上看，表层DIN浓度范围为0.014 ～ 2.940 mg/L，底层为0.012 ～ 2.350 mg/L，表层浓度高于底层，DIN的浓度随水深的增加而降低；从空间分布上看，DIN的浓度从湾顶到外海呈下降趋势，高值区集中在湾顶和淇澳岛附近，伶仃洋西岸的浓度高于东部；从时间尺度上看，冬季DIN的浓度为0.060 ～ 2.940 mg/L，春季为0.012 ～ 2.358 mg/L，夏季浓度为0.239 ～ 2.487 mg/L，秋季浓度为0.042 ～ 2.247 mg/L；从成分上看，硝氮是DIN的主要成分，其平均值为0.550 mg/L，占DIN总含量的80%，其次为亚硝氮。

表  1  珠江口海域主要环境参数

Tab.  1  Summary of water quality parameters in the Pearl River estuary

参数	春			夏			秋			冬
	范围	均值		范围	均值		范围	均值		范围	均值
溶解氧DO/mg·L−1	2.62 ～ 9.57	6.14		1.71 ～ 10.48	5.10		2.67 ～ 7.64	6.17		6.32 ～ 8.21	7.29
盐度S	2.16 ～ 34.85	25.67		2.63 ～ 34.93	19.37		2.35 ～ 33.82	28.05		1.69 ～ 34.61	25.89
活性磷酸盐SRP/mg·L−1	0.002 ～ 0.120	0.013		0.003 ～ 0.232	0.038		0.002～0.225	0.023		0.001～ 0.040	0.010
无机氮DIN/mg·L−1	0.012 ～ 2.358	0.508		0.24 ～ 2.487	1.079		0.042 ～ 2.247	0.536		0.060 ～2.940	0.630
硝氮NO2-N/mg·L−1	0.003 ～ 1.740	0.424		0.004 ～ 2.010	0.866		0.011 ～ 2.030	0.398		0.040 ～1.940	0.460
亚硝氮NO3-N/mg·L−1	0.001 ～ 0.384	0.043		0.009 ～ 0.581	0.145		0.008 ～ 0.302	0.075		0.001～ 0.879	0.070
氨氮NH4-N/mg·L−1	0.005 ～ 0.310	0.041		0.005 ～ 0.378	0.068		0.013 ～ 0.302	0.064		0.010 ～ 0.340	0.100
悬浮泥沙SPM/mg·L−1	0.80 ～ 139	14.66		–	–		–	–		3.95 ～ 77.77	16.18
化学耗氧COD/mg·L−1	0.27 ～ 3.79	1.15		0.15 ～ 3.36	1.28		0.38 ～ 2.22	0.80		0.22 ～ 2.37	0.85
叶绿素a Chl a/μg·L−1	0.02 ～ 15.68	3.86		0.15 ～ 21.11	4.32		0.46 ～ 16.34	2.44		0.32 ～ 9.81	1.74
硅酸盐SiO3-Si/mg·L−1	0.03 ～ 4.32	1.00		0.03 ～ 4.92	1.92		0.11 ～ 3.72	0.85		0.05 ～ 3.36	0.89
水温T/℃	24.40 ～ 30.73	27.17		26.75 ～ 29.65	28.80		–	–		–	–

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图  2  表层水中氮、磷营养盐和叶绿素 a 的分布

Fig.  2  Spatial distributions of dissolved inorganic nitrogen、dissolved phosphorus and Chl-a at the surface layer in the Pearl River estuary

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活性磷酸盐SRP的浓度相较于DIN而言较低。从总量上看，其范围为0.002 ～ 0.232 mg/L，平均值为0.021 mg/L；从垂向上看，表层SRP浓度为0.002 ～ 0.232 mg/L，底层浓度为0.002 ～ 0.083 mg/L；从空间分布上看，SRP的分布与DIN相似，也是由口门向外海递减，但与DIN分布不同的是，SRP含量的高值区在珠江河口东岸（临近深圳沿海）；从时间尺度上看，冬季SRP的浓度为0.001 ～ 0.040 mg/L，春季为0.002 ～ 0.120 mg/L，夏季为0.003 ～ 0.232 mg/L，秋季为0.002 ～ 0.225 mg/L，位于《海水水质标准》（GB 3097－1997）^[10] 的第二类、第三类标准之间。

与国内其他河口相比，珠江河口的DIN浓度高于长江口、黄河口和九龙江河口^[13-15]。珠江河口的SRP水平高于黄河口，但低于长江口，其原因为长江口附近有大量工、农业含磷废水的排入^[13-14]。

2016年，整个海域的浮游植物叶绿素a平均浓度均值为3.14 μg/L，其中，冬季为1.81 μg/L、春季为4.04 μg/L、夏季为4.6 μg/L、秋季为2.74 μg/L。叶绿素a的分布在时间和空间上存在显著性差异，春季和夏季的高值区位于口门、深圳湾和中山、珠海附近海域，秋季的高值区位于深圳湾附近海域,冬季位于湾口和湾外，这可能与当时研究区域的营养盐浓度、水体透明度、气温、水温等因子有关。

2.2   氮、磷营养盐分布的影响因子分析

2.2.1   盐度的影响

盐度是直接反映河口径−潮动力的关键因子之一。本文调查期间，该海域的盐度与氮、磷营养盐的浓度呈显著负相关，和前人的研究结果一致^[3,12,16-18]。从图3可以看出，四个季节DIN的浓度与盐度均呈显著负相关（p<0.05），夏季显著性最强；SRP与盐度的相关性并不显著，但在盐度为15时出现最高值，且显著性水平秋冬季高于春夏季，说明DIN与盐度息息相关，SRP受盐度的影响不大。从分布特征来看，四个季节DIN的浓度与盐度均有良好的线性拟合；而SRP在春季的各个盐度水平为均匀分布，夏季则主要集中在盐度小于20的区域，秋冬季则集中在盐度大于20的区域，而盐度水平为30的区域附近SRP季节变动幅度不大。以上研究表明，秋冬季径流动力减弱，咸潮上溯，河网盐度增加，导致SRP主要集中在盐度大于20的区域；夏季径流动力强，稀释了河网的盐度水平，导致SRP主要集中在盐度小于20的区域，在盐度为30的区域SRP季节变化不大，说明该区域盐度水平受径流的影响较小，且附近有稳定的磷源。本文的结果也佐证了SRP的主要来源是沿岸城市的排放而不是径流的排入，这与Niu等^[12]和张景平等^[17]的研究一致。

图  3  氮、磷营养盐与盐度的关系

Fig.  3  Plot showing the correlations between nutrients and salinity in the Pearl River estuary

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2.2.2   水体混合的影响

已有研究表明，氮、磷营养盐浓度的变化与水体的稀释、混合过程密切相关^[3,12]。本研究用分层系数N表征珠江口水体的稀释、混合情况^[11,19]，结果表明（图4），在空间上，分层系数N的高值区出现在虎门河口附近，呈口门向外海递减的趋势。研究区域大部分营养盐和其他污染物质来自陆源排入，海流输入较少。在径流的影响下，水体有明显的层化，从而影响氮、磷营养盐的扩散。从湾顶到外海，受径流的影响逐渐减弱，水体的稀释、混合作用逐渐增强，也影响氮、磷营养盐的浓度；在时间上，夏季水体层化明显高于其他季节，除了在湾顶高值区外，在西四口门（磨刀门、崖门、鸡啼门和虎跳门）附近出现另一高值区。夏季，珠江径流量大，西四口门作为珠江干流西江的主要入海口门，大量淡水从西四口门排入大海，因此夏季口门处的水体层化明显。另外，夏季强径流裹挟大量的营养盐和悬浮泥沙，使氮、磷营养盐的浓度升高。因此，氮、磷营养盐浓度的时空分布受水体稀释、混合过程的影响较大。

图  4  珠江口水体分层情况

Fig.  4  The stratification index in the Pearl River Estuary

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2.3   溯源探讨

珠江口氮、磷营养盐受珠江径流量的季节变化影响较大。氮、磷营养盐的变化特征在很大程度上受生物吸收和水体物理混合效应的调节^[12]。本研究通过氮、磷营养盐偏差与盐度的关系表征生物吸收和水体物理过程的影响（图5）。根据冬季、春季和夏季的偏差值，DIN在湾顶和湾中被生物大量吸收，而此时叶绿素a的水平（平均为4.2 µg/L）较高，且DO浓度较低（平均为5.5 mg/L）；秋季，DIN的排放和消耗同样占主导地位，DIN浓度的减小则主要是河口混合和河流径流量的减少所致。秋季和冬季，SRP的浓度较高是缓冲机制所致，特别是在河口的中、上部区域^[11,16]；但在春季和夏季，由于生物的吸收作用，SRP的浓度反而较小。

图  5  氮、磷营养盐预测偏差与盐度的关系（偏差指双端元模型预测值与实测值的差值）

Fig.  5  Seasonal change of nutrient deviation vs. salinity in the surface samples, plots denoting the differences between the observed concentrations, and predicted values by the two end-member mixing model

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从DIN的端元模型偏差来看，氮的主要来源是内部氮循环（如陆地水循环的输入）和沿岸城市的排放^[20]，因为珠江河口西部的DIN实测浓度高于河口物理混合过程影响下的预测浓度，且从图2也可看出，DIN的浓度和河流径流量显著相关，当河流流量大时，DIN浓度高。因此，DIN的来源主要是河流输入。在珠江河口西部和湾顶区域，因为径流的输入，水体层化明显，盐度水平较低，水体有机质含量高，该区域的净氮效率可能会受到颗粒有机物氮再生的限制。如DIN可能通过不同的途径排放到河口系统，如地表径流、污水排放、大气沉降和微生物降解^[21-22]。

从SRP的端元模型偏差来看，在春季和夏季，SRP的消耗和输入同等重要，其消耗是由浮游植物吸收过程引起的，对应高浓度叶绿素a水平。而秋季和冬季，随着温度降低，生物活动影响减弱，SRP主要以输入为主，特别是在湾中和湾口检测到大量的磷输入。表明磷受径流的影响较小，其潜在来源主要是沿岸城市的排放，在河口上部区域主要来自上游的污水排放；在河口中部区域，主要来自东莞、珠海和深圳等沿海城市的污水排放；在湾口和外海，来自珠海、香港和澳门的陆源贡献很大。鉴于SRP易吸附在悬浮物上，考虑到人类活动的影响（如河道中的大坝建设和采砂），悬沙浓度的降低也会影响SRP的吸解^[3,12]。

综上，在珠江河口径流控制着氮营养盐的浓度，在夏季和秋季，DIN浓度减小主要是生物吸收；而在秋季和冬季主要是河口水体混合和河流径流量降低导致的DIN输入减少。SRP主要来源于沿岸城市特别是广州、东莞、珠海和深圳等大城市群的污水和其他污染物的排放，其浓度减小主要是浮游植物吸收和泥沙吸附所致。

2.4   营养限制分析

浮游植物的生长与氮、磷营养盐的浓度和比例息息相关^[21]。浮游植物生长所需的DIN、SRP和SiO₃-Si的浓度阈值分别为0.014 mg/L、0.003 mg/L和0.056 mg/L。根据Justic等^[23]提出的营养盐限制因子标准：若N/P > 22和Si/P > 22（摩尔比，下同），则为磷限制；若N/P < 10和Si/N > 1，则为氮限制；若Si/P < 10和Si/N < 1，则为硅限制。

本研究结果表明（图6），整个河口表层海水营养盐的限制水平季节性差异较大，以磷限制为主，没有出现硅限制的情况。在深圳湾附近海域，秋、冬季出现氮限制与大量含磷废水的排入和湾内水体交换能力较弱有关。从整个珠江口来看，总体呈现典型的高氮、低磷特征，这主要是因为周边城市排入的工业、农业废水和生活污水中DIN的浓度远高于SRP的浓度。随着珠三角地区产业结构的转型，政府开始重视洗衣粉和化肥等含磷物质的使用^[3,24]，磷排放得到了有效控制。此外，河口区DIN的再生增补和SRP的“缓冲机制”也会造成高氮、磷比的现象^[12,17]。

图  6  珠江口营养盐限制情况

Fig.  6  Nutrient limitation in the Pearl River Estuary

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2.5   富营养化评价

随着工业、农业的快速发展，大量废水被排入河口，河口区富营养化的问题已越发引人关注^[3-4,23]。本研究结果表明，珠江口TRIX均值为5.4，其中，春、夏、秋、冬四个季节的TRIX均值分别为5.48、5.9、5.05和5.1，属于中度富营养化状态（图7）。富营养水体主要出现在珠江河口中上部区域，其中，春、夏、秋、冬季分别有71%、75%和49%和41%的监测站位为中度富营养化以上，春、夏季的富营养化水平明显高于秋、冬季。夏季，60%的监测站位为重度富营养化状态，说明夏季该海域生产力水平极高，引发富营养化风险的可能性较大。该海域夏季的富营养化程度从口门向外海递减，河口内水体富营养化程度比外海严重，口门最为严重。从本文2.2.2节可知，口门水体的停留时间较长，水体混合不充分也会导致污染物扩散缓慢，造成水体富营养化程度偏高；而外海水体与海流充分混合，该区域的污染物扩散迅速，从而富营养化程度较低；珠江河口西岸水域（中山和珠海近海）的污染程度相对高于其东岸水域（东莞和深圳近海），这与珠海沿岸船舶运输等工业活动排放的高氮污水废水有关^[25]，与图2的DIN分布特征相呼应，也说明珠江河口富营养化因子水平的主控因子为DIN。

图  7  珠江口富营养化水平（标准地图GS（2019）3266号）

Fig.  7  Eutrophication risk in the Pearl River estuary

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3   结 论

（1）珠江口海域氮、磷营养盐整体浓度较高，受盐度和水体混合等动力因子的影响，其变化特征呈现口门向外海递减的趋势，有明显的季节变化特征，洪季的氮、磷营养盐浓度高于枯季。

（2）无机氮DIN的主要来源是径流排入，在夏季和秋季，DIN浓度减小主要是生物吸收；而在春季和冬季主要是河口水体混合和河流径流量降低导致的DIN输入减少。活性磷酸盐SRP主要来源是附近城市，特别是广州、东莞、珠海和深圳等大城市群的污水和其他污染物的排放，且随着径流裹挟的泥沙减少，水体中的SRP浓度也会提高。同时，大气沉降也是氮、磷营养盐的一个重要污染来源。

（3）根据富营养化指数TRIX可知，珠江河口富营养化水平较高，整体属于中度富营养化水平，呈口门向外海递减，高值区出现在口门和淇澳岛附近，季节变化幅度大，春、夏季明显高于秋、冬季。相关部门应加强对珠江口沿岸工业、农业废水排放的监管，其中，珠江口西岸城市应该重点监管含氮物质的排放，东岸城市应重点监管含磷物质的排放。