于2020年6月和2021年7月，在粤东近岸海域合计采集153个表层沉积物样品，具体采样站位如图1所示。使用国产蚌式抓斗采样器（采样面积0.05 m²）采集表层（0～5 cm）的沉积物样品，剔除沉积物中的杂质，装入干净的聚乙烯样品袋，所有样品采集完成后，低温保存运回实验室待测。

图  1  研究区以及采样站位设置

Figure 1.  Study area and sampling station setting

采集的沉积物样品经干燥、研磨、过200目筛后，保存于干燥阴凉处待测。Cu、Pb、Zn、Cd和Cr采用电感耦合等离子体质谱法测定；Hg采用冷蒸汽原子荧光光谱法测定；As采用氢化物原子荧光光谱法测定；各元素检出限和检出率见表1。样品前处理参照《海底沉积物化学分析方法》（GB/T 20260－2006）执行。采用国家标准物质（GBW07333、GBW07335、GBW07336、GBW0714、GBW0716和GBW07315）进行分析测试过程中的质量控制，标准物质测定相对误差优于5%，所有样品测定2次，结果以2次测定的平均值为准，两次测定的结果相对误差优于10%，表明数据可靠。

部分站位沉积物样本中Hg和Cr元素未检出，其值按照《近岸海域环境监测规范》（HJ442－2008）以检出限的1/2确定。应用SPSS 24.0软件进行描述性统计、相关性分析和主成分分析；应用ArcGIS 10.6绘制重金属含量空间分布图，空间插值采用对数变换和二阶移除趋势的普通克里金插值方法，插值统计结果表明，实测线与预测线吻合较好，平均标准误差和均方根误差小于0.05，在可接受的范围内；图、表分别使用Origin 2018和Excel 2010进行绘制。

地累积指数（I_geo），也被称为Muller^[11]指数，是在20世纪60年代由德国科学家Muller提出并广泛应用于研究海洋沉积物中重金属污染程度的定量指标，该指数在计算过程中不仅考虑到了自然地质过程造成的背景值影响，还充分注意了人为活动对重金属污染的影响。其计算公式为：

式中：$C{}_i$为重金属元素i的实测含量；${B_i}$为重金属元素的i沉积物背景值，本研究采用南海北部陆架区沉积物各重金属背景值^[12]；k值是考虑到不同地区成岩差异引起背景值变动而设定的系数，一般为1.5。地累积指数与重金属污染程度关系见表2。

重金属污染对生态环境危害评价，采用《海岸带环境地质调查规范》（DD 2012－06）推荐的潜在生态危害指数法进行，该方法由瑞典科学家Hakanson^[13]提出，该方法在充分考虑不同重金属的生物毒性基础上，可以定量划分重金属污染的生态危害等级。其计算公式为：

式中：RI为7种重金属的综合潜在生态危害指数；$E_r^i$为重金属元素i的潜在生态危害指数；$T_r^i$是重金属元素i的毒性系数，重金属 Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr、Zn 的毒性系数分别为40、30、10、5、5、2、1；$C{}_i$为重金属元素i的实测含量；${B_i}$为重金属元素i的背景值，本研究采用南海北部陆架区沉积物重金属背景值^[12]。根据RI和$E_r^i$，判别综合和单个重金属潜在生态危害程度，对应关系见表3。

潜在生态 危害程度	低	中等	较重	重	严重
单个重金属潜 在生态危害指数$ E_r^i $	<40	[40,80)	[80,160)	[160,320)	≥320
综合潜在生 态危害指数$RI$	<150	[150,300)	[300,600)	≥600	−
注：−代表无数据

表 3  潜在生态危害指数和生态危害程度的关系

Table 3.  Relationship between potential ecological hazard index and ecological hazard degree

利用描述性统计和栅格插值的方法，获得粤东近岸海域表层沉积物Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As 7种重金属元素含量统计结果（表4）和空间分布特征（图2）。由表4可知，粤东近岸海域表层沉积物重金属含量差异显著，Zn的平均含量最高（93.65 mg/kg），Hg的平均含量最低（0.044 mg/kg），前者约为后者的2128倍，平均含量按照由高至低进行排序，结果为Zn>Cr>Pb>Cu>As>Cd>Hg。峰度系数和偏度系数可以反映样本数据中表层沉积物重金属含量的分布形态^[14]。表层沉积物中Cd、Pb和Hg含量的峰度系数和偏度系数分别为23.03、2.56、4.45和4.30、1.22、1.52，均偏大，表明部分区域表层沉积物样本中Cd、Pb和Hg含量呈现高聚集状态；Cr含量的峰度和偏度系数分别为3.02（偏大）和−0.92（偏小），说明部分区域表层沉积物样本中Cr的含量呈现低聚集状态。变异系数能够体现数据的离散程度，表征重金属含量空间变异性的强弱，在一定程度上可以反映重金属含量受外界影响的大小^[15]。7种重金属变异程度Hg>Cd>Cu>As>Zn>Pb>Cr，其中，表层沉积物重金属Hg、Cd、Cu、As和Zn含量的变异系数均大于36.00%，属于高度变异性，Pb和Cr含量的变异系数相对较小分别为33.05%和31.70%，属于中等变异性^[16]。将研究区重金属含量平均值与南海陆架区沉积物重金属背景值相比较，重金属Cu、Zn、Cr、Pb和Hg的平均含量均在背景值的1.5倍以上，对应重金属样本超标率也均超过80%，表明本区表层沉积物中上述5种重金属含量受人为因素影响程度较高；而重金属As的平均含量与南海陆架区沉积物背景值相差较小，超标率为52.94%，污染程度一般；重金属Cd的平均含量未超过南海陆架区沉积物背景值，超标率仅为13.07%，说明重金属Cd在本区内污染程度较轻、污染范围较小。

图2反映了粤东近岸海域表层沉积物中7种重金属含量的空间分布特征，Cu、Pb、Zn和Hg的含量空间分布基本一致，相对高值区主要分布于练江、濠江、榕江至义丰溪河口及其近岸海域一带，另外，在南澳岛南侧近岸海域还存在一个Zn元素的高值分布区。Cd、Cr和As的含量空间分布特征与其他重金属差异明显，其中Cd的含量空间分布以低值分布为主，相对高值区所占面积较小，主要位于练江、濠江和榕江入海河口处；而Cr的含量的空间分布以高值分布为主，相对高值区主要位于榕江河口、外砂河口以及练江河口南西侧近岸海域；As的含量空间分布则近于高值低值区各半，无明显的极高值区和极低值区，相对高值区主要位于榕江入海口至莲阳河口及其近岸海域一带，另外在南澳岛北西侧近岸海域和练江入海河口东侧两个海湾之间的岬角处各有一个相对高值区。

粤东近岸海域表层沉积物中7种重金属的地累积指数统计结果、分布及分级占比如表5和图3所示。从各重金属元素地累积指数的均值与污染程度的对应关系看，Cu、Pb、Zn和Hg为轻度污染状态，Cd、Cr和As处于无污染状态，粤东近岸海域表层沉积物7种重金属的污染程度为Pb>Cu>Hg>Zn>Cr>As>Cd。从地累积指数分布以及占比来看，Cu、Pb和Hg的污染程度相对较高，Zn和Cr次之，Cd和As较小。其中，调查站位中的Cu、Pb和Hg含量分别为1.31%、0.65%和3.27%，为中度污染水平；有39.87%、29.41%和17.64%的调查站位为偏中度污染水平；有45.10%、68.63%和50.33%的调查站位为轻度污染状态。68.63%和3.27%调查站位中的Zn含量为轻度和偏中度污染水平；72.55%和0.65%调查站位中的Cr含量为轻度和偏中度污染状态；2.61%和1.31%调查站位中的Cd含量为轻度和偏中度污染水平；11.11%调查站位中的As为轻度污染水平，其他均为无污染状态。

图  2  粤东近岸海域表层沉积物重金属含量分布特征

Figure 2.  Distribution characteristics of heavy metal content in surface sediments of coastal areas in eastern Guangdong

图  3  地累积指数分布与分级占比

Figure 3.  Distribution and hierarchy Proportion of geo-accumulation Index

粤东表层沉积物重金属潜在生态危害指数统计结果如表6所示。从单一重金属潜在生态危害指数的变化范围来看，Cu、Pb、Zn、Cr和As 的潜在生态危害指数最大值均未超过40，表明上述5种重金属在本区内的潜在生态危害程度均为低等级；Cd的潜在生态危害指数变化范围为10.55～112.92，表现为低至较重程度的生态危害；Hg的潜在生态危害指数的变化范围为4.00～352.00，表现为低至严重程度的生态危害。从均值上看，仅有Hg的潜在生态危害指数超过40，为88.91，表现出较重程度的生态危害；基于单一重金属潜在生态危害指数平均值对各重金属的潜在生态危害按大小进行排序，结果为Hg>Cd>Cu>Pb>As>Cr>Zn。综合潜在生态危害指数RI的变化范围为36.11～446.69，表现为低至较重程度的生态危害；平均值为156.15，整体上表现为中等程度的生态危害。从不同重金属元素对综合潜在生态危害指数RI的贡献来看，Hg和Cd的贡献率分别为56.94%和14.94%，共计71.88%，表明研究区表层沉积物重金属潜在生态危害主要由Hg和Cd污染引起，需要重点关注，尤其是Hg污染问题，已经不容忽视。

指标	$E_r^{{\text{Cu}}}$	$E_r^{{\text{Pb}}}$	$E_r^{{\text{Zn}}}$	$E_r^{{\text{Cd}}}$	$E_r^{{\text{Cr}}}$	$E_r^{{\text{Hg}}}$	$E_r^{{\text{As}}}$	RI
最小值	2.13	4.23	0.20	10.55	0.26	4.00	2.05	36.11
最大值	36.81	36.11	3.57	112.92	6.46	352.00	22.25	446.69
平均值	14.52	14.25	1.72	23.32	3.10	88.91	10.32	156.15
贡献率/（%）	9.30	9.12	1.10	14.94	1.98	56.94	6.62	−

表 6  重金属潜生态危害指数

Table 6.  Potential ecological risk index of heavy metals

由于沉积物中重金属的含量主要受理化性质和污染源的影响和控制，造成重金属元素的含量在空间分布上具有一定的相关性，因此，相关性可以判别重金属是否具有相同的来源^[5]。应用SPSS软件对粤东表层沉积物中7种重金属含量进行Pearson相关性分析，结果表明（表7），Cu、Zn、Pb和Hg之间均存在显著的相关性，且相关系数均较大（>0.6），说明上述4种重金属可能具有相同的来源；Cr和Zn显著相关，相关系数为0.628，表明两种重金属可能存在相同的来源；Cd、As和Pb也存在显著的相关关系，相关系数分别为0.516和0.515，这表明Cd和Pb、As和Pb之间也可能存在相同的来源；除As和Cd、Cr之间，其余元素间也存在显著的相关关系，只是相关系数较小，表明本区沉积物中的重金属可能受多源污染复合叠加影响，也可能是沉积物的理化性质决定的，因此，需通过其他的统计分析方法解析粤东近岸海域表层沉积物中重金属的主要来源。

主成分分析方法（PCA）能够在损失一部分信息的情况下，利用降维的方式把多种重金属元素划分为几个主要的成分，同时结合表层沉积物中重金属含量的分布特征和不同重金属来源的技术特点，可以较好地推断出区内表层沉积物中重金属元素的主要来源^[5]。首先用SPSS 24.0软件对样本数据进行正态分布检验，检验结果表明，除As外，其他变量在0.05水平下均不服从正态分布，数据经标准化处理后进行KMO检验和Bartlett球形度检验，检验结果为KMO=0.737；P=0，表明经标准化处理后的样本数据适合进行主成分分析。主成分分析结果中（表8），由于特征值大于1的主成分不能够代表样本数据所包含的主要信息，经最大正交旋转后，最终选择前3个主成分来代表样本数据所包含信息，前3个主成分累积贡献率为84.197%，能够代表样本数据所包含的绝大部分信息。第一主成分（PC1）的特征值为3.899，贡献率为55.699%，Cu、Zn、Cr、Pb和Hg的含量具有较高的正载荷，载荷量分别为0.815、0.859、0.615、0.708和0.888；第二主成分（PC2）的特征值为1.196，贡献率为17.085%，载荷较高的重金属为Cd，载荷量为0.958；第三主成分（PC3）的特征值为0.799，贡献率为11.413%，载荷较高的重金属为As，载荷量为0.876。

自然源和人为源被认为是沉积物中重金属的两大来源，其中自然源包括火山喷发、母岩风化等，人为源则主要为工业排放、交通排放、化石燃料燃烧以及农药化肥和饲料的施用等。自工业化以来，人为活动释放的重金属已经远远超过自然来源，成为环境中重金属的主要来源^[17]。粤东近岸海域入海河流流经的汕头、揭阳、潮州等市，工业、农业和交通航运等行业发达，排放的含重金属污染物直接影响近岸海域，可能是本区表层沉积物中重金属的主要来源。

第一主成分（PC1）中高载荷元素分别有Cu、Zn、Cr、Pb和Hg，这5种重金属两两之间均呈显著的相关关系，同时与Cd和As之间也存在显著的相关关系，表明上述重金属可能存在相似来源，同时这5种高载荷重金属元素含量变异系数为31.70%～64.96%，均处于中等以上变异程度，有80%超过背景值，表明受人为活动的影响强烈，认为第一主成分（PC1）代表的是工业复合污染。广东省生态环境厅数据^[18]表明，粤东地区涉重金属企业以铅蓄电池制造、电镀、皮革鞣制加工以及重有色金属冶炼为主，还有造纸和印染纺织，其排放的废物、废气、废水中重金属含量较高。研究表明，铅蓄电池生产排放含Pb固体废物、烟尘和废水^[19]；镀铜、镀锌、镀铬工业排放含Cu、Zn、Cr的电镀废液^[20]；铬鞣工艺是皮革鞣制加工常用工艺^[21]，其废液中Cr的浓度高达3 000～4 000 mg/L^[22]；造纸和印染纺织业常用的氯碱工艺排放污染物中Hg含量较高^[23]；重有色金属冶炼排放的“三废”中Cu、Pb和Zn的含量较高^[24]；粤东沿海的热电厂煤燃烧排放的废气和悬浮颗粒物通常含有大量Pb和Hg，有研究表明，粤东地区燃煤机组年均燃煤量高达3.52×10⁷ t（2011－2013年），仅次于珠三角地区^[25]；此外，汕头贵屿家庭作坊电子垃圾拆解回收也导致了大量含Cu、Pb、Zn和Hg的污染物排放^[10]。

第二主成分（PC2）中的高载荷元素为Cd，异常高的峰度系数和偏度系数表明其具有局部的高值聚集现象，较低的超标率（13.07%）、56.25%的变异系数（高度变异）以及其局部小范围的高值分布特征表明局部区域表层沉积物Cd的含量受到强烈的人为因素影响，判断Cd的累积主要受点源人为排放控制。分析发现，Cd高值区域仅在榕江、濠江、练江河口有小范围分布，位置与粤东三个主要港口（汕头港、招商港、海门港）重合，船舶运行过程中，船体和用于靠泊缓冲的轮胎与码头构筑物摩擦，会产生含Cd的油漆碎屑和轮胎颗粒物，形成沉积物Cd累积；此外，船舶燃油排放、润滑油和一些防腐蚀材料使用也都是Cd的重要来源^[2]。因此，该区表层沉积物中Cd的富集与港口船舶排污密切相关。

第三主成分（PC3）中As具有较大的正载荷，37.59%的变异系数（高度变异），表明As的含量受人为活动影响显著，其较小的峰度系数和偏度系数表明它的含量分布趋近于正态分布，含量均值与背景值相差不大，样本的超标率为52.94%，在空间分布上，并无明显的极高值和极低值，表明As的含量具有受面源污染控制的特征。As相对高值区分布在榕江至莲阳河入海口以及南澳岛北西侧近岸海域一带，靠近农业生产区和粤东地区最大的养殖区柘林湾，分布有大量农田和水产养殖区。据以上分析可知，农业生产活动是该区沉积物中重金属的主要来源^[26]，而As是除草剂、农药、化肥以及水产饲料的主要成分^[27-28]，农业残留是研究区沉积物中As的主要来源。另一个高值区位于练江入海口东侧两个海湾之间的岬角处，此处为华能海门热电厂，同时，As和Pb之间存在显著的相关性和较高的相关系数（0.515），表明As的部分来源可能与Pb相同，并且与热电厂密切相关，推测As可能与煤的使用有关。生煤和褐煤的As含量可达（9.0±0.8 ）mg/kg和（7.4±1.4 ）mg/kg，燃煤会释放大量含As的废气和微小颗粒物，通过干湿沉降富集在沉积物中^[29]，另外，在煤的加工、装卸、使用等环节产生的飞灰沉降也可引起沉积物中As的富集。

（1）粤东近岸海域表层沉积物中7种重金属含量差异较大且均不同程度超过背景值，平均含量由高至低排序为Zn>Cr>Pb>Cu>As>Cd>Hg，除了Cd之外，其余6种元素含量均值均超过南海陆架区沉积物背景值，其中Cu、Pb、Zn、Cr和Hg富集程度较高，平均含量均在背景值的1.5倍以上。入海河口及其周边区域含量明显高于其他区域。

（2）地累积指数评价结果表明，粤东近岸海域表层沉积物7种重金属的污染程度为Pb>Cu>Hg>Zn>Cr>As>Cd。潜在生态危害指数评价结果表明，单一重金属的生态危害程度大小为Hg>Cd>Cu>Pb>As>Cr>Zn，除了部分区域Cd和Hg分别表现为中等至较重程度生态危害和中等至严重程度的生态危害外，其余元素均表现为低等级的生态危害。研究区综合潜在生态危害指数的变化范围为36.11～446.69，均值为156.15，整体表现为中等程度的生态危害，Hg和Cd对综合潜在生态危害指数贡献率分别为56.94%和14.94%，是粤东近岸海域生态危害的主要贡献因子，需要加强监测。

（3）综合分析表明，粤东近岸海域表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr和Hg主要来源于电子垃圾拆解、化石燃料燃烧以及涉重金属企业生产排放，Cd主要来源于船舶排污，As主要来源于农业生产活动。