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锰（Mn）是自然界中含量较丰富的金属元素之一，丰度排名第十二位[1]。由于其岩石风化产物在天然水体中的溶解度低且逗留时间较短，海洋中溶解无机锰 （DIMn）浓度较低，仅为几个nmol/L[2]。Mn在自然界中共存在5种价态 （+2、+3、+4、+6、+7），主要有溶解态Mn2+、Mn3+及颗粒态Mn4+这3种存在形态，且具有较高的颗粒表面活性[3] 。作为氧化还原敏感的元素，Mn通常用作示踪剂，探讨海洋中氧化还原环境的变化[4]。Mn的生物地球化学循环过程与全球碳、氮的循环紧密相联，并会对其他微量营养元素的生物地球化学循环产生直接或间接的影响，故常用来示踪不同陆源输入和水团混合的影响[5]。作为浮游植物生长必需的痕量营养元素之一，Mn为浮游植物细胞中各种酶促反应所需要[6]。由于其在海洋生物地球化学循环中的重要作用，Mn被国际海洋科学计划“痕量元素及其同位素的海洋生物地球化学研究（GEOTRACES）”（
http://www.geotraces.org ） 列为航次观测的关键参数之一。位于山东半岛东部的荣成市境内的桑沟湾（122.40°E－122.60°E，37.00°N－37.20°N）是一个半封闭型的海湾，湾口朝东，面积约为 144 km2[7]。桑沟湾属于不规则半日潮区，最大潮差3.5 m左右[7]，湾内水与黄海水的交换会影响到湾内痕量元素的分布及季节变化。沽河、桑干河、十里河、崖头河等山溪性河流为入湾的主要河流，其中沽河的径流量占桑沟湾周边河流径流总量的70%以上[8]。黄海沿岸流对桑沟湾的影响较大，通常情况下海流经北岸流入，南岸流出，对秋、冬季的影响更为显著[8]。作为山东半岛最开阔的海湾，桑沟湾是我国北方重要的水产品养殖海区，在湾外及湾口水深较深、水流较急的区域主要以海带养殖为主，在湾内水深较浅、水流较缓的区域主要以海带和贝类间养或以贝类养殖为主[9] （图1）。
图 1 桑沟湾调查站位
Figure 1. Sampling stations in the Sanggou bay
近年来，多位研究者对桑沟湾这一养殖海区开展大量的调查研究工作。闫哲[10]、李磊[7]等分别对桑沟湾痕量元素砷和汞的分布和季节变化做了初步的研究，并估算了其在桑沟湾的收支情况；房瑞雪等[11]的研究表明河流及地下水的输入、桑沟湾与黄海水的交换、水体中的悬浮颗粒物 （suspended particle matter，SPM）等是影响桑沟湾溶解态铝分布的主要因素；Zhu等[12]对桑沟湾及其周边河流和地下水中溶解态铁的分布、季节变化进行了更深入的研究，并对桑沟湾中DFe的收支进行了估算；刘家琦等[13]对2011－2012年4个季节桑沟湾DIMn及表层沉积物中的总溶解锰 （TMns）和醋酸提取态锰 （HAc-Mn）的分布和季节变化做了初步的研究，并估算了桑沟湾DIMn的收支情况。在前人对桑沟湾DIMn的收支及存留时间的研究基础上[13]，本文对桑沟湾2013－2014年春、夏、秋、冬4个季节海水中DIMn和溶解态有机锰 （DOMn），春、秋、冬3个季节表层沉积物中的TMns和HAc-Mn的含量进行了研究，探讨了影响不同形态Mn在桑沟湾养殖区的分布、季节变化的主要因素，并对桑沟湾总溶解态锰 （TDMn）的收支进行估算，研究结果丰富了对桑沟湾Mn的生物地球化学循环的认识。
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本研究分别于2013年4月、7月、10月及2014年1月采集桑沟湾的表层及底层海水，采样站位如图1所示，共计19个大面站；于2013年4月采集8个站位、10月采集17个站位及2014年1月采集10个站位的桑沟湾表层沉积物样品，部分站位因海流过急或者沉积类型为砂质沉积而未获得沉积物样品，其中2013年4月航次在S-4、S-5、S-11站位采集了沉积物孔隙水样品。沉积物样品利用箱式采泥器获得，取表层1～2 cm 的样品装到密封的塑封袋中，冷冻保存。分析前，样品用冷冻干燥机干燥，并用玛瑙研钵研磨至200目后进行消解测定。另取表层2 cm沉积物离心分离 （3000 r/min，15 min），取上清液用0.45 μm醋酸纤维膜过滤得到孔隙水，装入聚乙烯瓶冷冻保存。
为了探讨陆源输入的影响，本研究在桑沟湾主要入湾河流及水井采集河流及地下水。为了探讨外海水交换对桑沟湾溶解态Mn分布的影响，2013年4月和10月对北岸寻山站 （D1）和南岸楮岛站 （D2）进行了同步的连续站观测，观测时间持续 25 h，采样频率为每3 h采样一次。
调查船为有机械动力的木船，在船头采用有机玻璃采水器采集水样 （内壁先后经酒精和 Milli-Q 水清洗）。聚乙烯材质的样品瓶在使用前均用 1∶5 的盐酸浸泡一周以上，取出后先后用去离子水及Milli-Q 水清洗3遍，然后装满Milli-Q水，并用洁净塑封袋双层袋装备用。
样品采集后需立即用Nalgene滤器 （事先用盐酸处理）和0.45 μm的醋酸纤维膜 （在pH=2的HCl中浸泡1 d，用Milli-Q水浸泡至中性后烘干、称重）过滤。过滤之后的样品装入样品瓶中冷冻保存。现场过滤 Milli-Q水做空白水样，以考察现场过滤设备及操作过程对痕量元素的影响。悬浮颗粒物 （SPM）含量通过过滤前后烘干滤膜的质量差值计算得到。温、盐数据通过Multi 350i 多参数水质分析仪获得。
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采用隐色孔雀绿—高碘酸钠催化动力学分光光度法测定海水及孔隙水样品中 DIMn的浓度[14]，该方法检出限为 0.6 nmol/L，对空白样品和浓度为5.5 nmol/L的样品分析的精密度分别为 6.8%和2.7%（n=13）。采用本方法测定了推荐值为 （0.30±0.015）μg/L的中国环境保护标准样品 （GSB 07－1189-2000），测定结果与推荐值无显著性差异 （t检验，p< 0.05，n=11）。
利用紫外消解法测定海水样品中TDMn的浓度，DOMn的浓度由TDMn和DIMn的差值计算得到[14]。取10 mL样品置于石英管中，加入HNO3酸化至pH=2，然后加入25 μL H2O2（30%），摇匀后用紫外线照射，2 h后取出并使用催化动力学分光光度法测定样品中TDMn的浓度。因缺少合适的有机锰国家标准样品，实验过程中用EDTA-Mn使用液代替标准样品。用紫外消解法对EDTA-Mn使用液进行9次平行测定，其回收率为93.5% ～ 95.2% （平均94.4%），精密度优于5%。
利用两步提取法提取沉积物中的Mn[14]。醋酸提取态Mn（HAc-Mn）的含量测定：向沉积物样品中加入25%的醋酸 （HAc）震荡25h，离心后测定上清液中Mn的浓度；总锰 （TMns）的含量：倾去上清液后于残余物中加入5 mL HNO3，超声1 h后转移至消化杯，用硝酸和高氯酸清洗后的清洗液也一并倒入消化杯，然后于消化杯中加入5 mL HF加热浓缩，最后将消化液转移到100 mL容量瓶中，用1%的稀 HNO3定容，采用催化动力学分光光度法测定其中Mn的浓度。利用该方法对国家标准物质水系沉积物 GBW 073099（GSD-9）进行平行实验，测得 HAc-Mn 和TMns含量的置信区间分别为 （295±3） mg/kg和 （619±4） mg/kg，与给定的TMns含量推荐值 （620±20） mg/kg没有显著性差异 （t检验，p< 0.05，n=7），回收率为 99.9%。
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表1给出了2013年4月、7月、10 月和2014年1月4个季节桑沟湾海水温度、盐度以及SPM、DIMn、DOMn、HAc-Mn、TMns的浓度范围和平均值。2013－2014年，桑沟湾海域DIMn 的浓度范围为3.2～208.3 nmol/L，全年平均浓度为 （39.0±39.2） nmol/L。春季浓度最高，夏季次之，秋、冬季最低，存在显著的季节性差异 （t检验，p<0.05，n=19）。由于桑沟湾水深较浅且垂直混合较为均匀，表、底层海水DIMn的浓度无显著性差异 （t检验，p<0.05，n=19）。
时间 2013-04 2013-07 2013-10 2014-01 温度/℃ 6.0～9.9
(7.8 ± 1.2)17.7～24.5
(21.1±1.9)12.9～19.6
(18.2±1.2)0.9～5.3
(3.2±1.0)盐度 30.1～31.44
(30.73±0.47)24.5～30.38
(28.40±5.58)29.33～29.76
(29.51±0.12)29.26～29.76
(29.51±0.12)SPM/
mg·L−17.8～41.3
(17.1±8.5)9.7～81.6
(26.0±18.0)14.1～71.1
(25.7±11.4)12.3～81.5
(27.5±19.7)DIMn/
nmol·L−110.7～163.1
(62.0±43.4)8.6～208.3
(53.2±50.4)7.8～42.9
(20.5±7.4)3.2～38.9
(15.4±8.7)DOMn/
nmol·L−12.0～24.2
(10.8±5.1)2.0～58.3
(14.5±18.3)0.2～8.8
(2.8±2.4)1.9～15.3
(7.5±3.7)HAc-Mn/
mg·kg−1226～724
(508±151)— 153～457
(335±83)213～349
(289±39)TMns/
mg·kg−1527～1178
(882±218)— 326～866
(617±117)530～739
(625±64)注：括号内为平均值±标准偏差 表 1 2013－2014年桑沟湾4个航次的温度、盐度以及SPM、DIMn、DOMn、HAc-Mn、TMns的浓度范围
Table 1. The ranges of temperature, salinity and concentrations of SPM,DIMn,DOMn,HAc-Mn,TMns in the Sanggou bay during 2013－2014
桑沟湾表层海水DIMn的分布呈现出由近岸至外海浓度逐渐降低的水平分布特征 （图2），与秋、冬季相比，春、夏季浓度梯度较大。春、夏季是湾内养殖生物逐渐成熟的时期，大量养殖生物的存在严重阻碍了湾内、外水体的交换，同时，随着丰水期的到来，桑沟湾周边淡水的输入使得桑沟湾与外海之间形成了明显的浓度梯度。秋、冬季由于陆源输入量减少，绝大多数的养殖生物已经收获，湾内、外水体交换顺畅，湾外黄海水的入侵使得湾内外DIMn的浓度梯度不明显。
图 2 2013－2014年桑沟湾表层海水DIMn的平面分布
Figure 2. The horizontal distributions of DIMn in the surface layer of the Sanggou bay during 2013－2014
世界上部分海湾、陆架边缘海以及大洋中DIMn的浓度如表2所示。由于DIMn受陆源输入影响显著，桑沟湾DIMn浓度高于大多数世界大洋[15-17]和陆架边缘海[18-19]。此外，由于其独特的养殖环境，该区域DIMn的浓度呈现明显的季节变化。与2011－2012年桑沟湾DIMn调查结果相比，2013年4月DIMn平均浓度 （62.0±43.4 nmol/L）较2011年4月平均浓度 （170.0±163.7 nmol/L）偏低，2011年4月高值主要出现在河口区，可能是由于受到城市污水排放的影响[13]。其他季节与2011－2012年相比，DIMn浓度不存在显著的年际间差异 （t检验，p<0.05，n=19）。长江口DIMn由于受到絮凝、颗粒物吸附等因素的影响，浓度低于桑沟湾[5]；南海是我国最大的边缘海，受陆源河流输送及大洋水团入侵的影响显著，DIMn浓度较低[19]。
海域 时间 表层DIMn浓度/nmol·L−1 底层DIMn浓度/nmol·L−1 参考文献 桑沟湾 2013-04 10.7～163.1 12.3～122.5 本文 2013-07 9.7～130.9 8.6～208.3 本文 2013-10 7.8～30.0 9.4～42.9 本文 2014-01 3.2～38.9 5.6～36.9 本文 2011-04 12.5～152.7 — [13] 2011-08 7.4～67.1 19.2～84.0 [13] 2011-10 9.1～63.1 7.2～48.2 [13] 2012-01 5.8～56.0 5.4～52.3 [13] 长江口 2012-03 2.5～55.1 2.1～59.6 [5] 2012-07 4.2～74.1 6.9～63.3 [5] 东海 2011-05 2.6～21.8 1.5～10.2 [18] 2011-08 4.2～15.5 3.8～140.7 [18] 2011-11 2.5～13.9 3.5～19.5 [18] 南海 2011-07 3.0～18.2 1.3～29.9 [19] 2015-06 1.9～16.2 0.6～14.7 [19] 北冰洋 2015-10 0.45～10.78 0.148～8.4 [15] 北大西洋 1998-03 0.42～3.13 0.09～1.50 [16] 赤道太平洋 2005-04 0.505～1.396 0.050～0.257 [17] 表 2 世界上部分海湾、陆架边缘海及大洋中DIMn的浓度
Table 2. The concentration of DIMn in some bays, shelf marginal seas and oceans of the world
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2013年4月，D1、D2连续站DIMn的平均浓度分别为37.7 nmol/L和37.5 nmol/L；10月，D1、D2连续站DIMn的平均浓度分别为30.0 nmol/L和23.5 nmol/L，两个季节D1、D2站之间均不存在显著性差异 （t检验，p<0.05，n=10）。但2013年4月的DIMn平均浓度 （37.6 nmol/L）高于10月 （27.8 nmol/L），这一结果与大面站的观测结果基本吻合，说明桑沟湾DIMn浓度存在显著的季节变化。
连续站 （D1、D2站）表、底层 DIMn浓度间不存在显著性差异 （t检验，p<0.05，n=10）。图3a和图3b分别给出了2013年4月、10月连续站 （D1、D2站）的潮差和表层海水DIMn的周日变化。由图3可以看出，4月，DIMn的周日变化与潮汐变化呈现一定的负相关关系，涨潮期DIMn的浓度逐渐降低，最大值往往出现在低潮；10月，桑沟湾 DIMn 的周日变化与潮汐变化的负相关关系并不显著。4月处于养殖生物的生长成熟期，湾内、外水体交换不畅，湾内DIMn浓度高于外海，受外海水影响显著；10月养殖生物已被收获，水体交换能力加强，湾内、外DIMn浓度差别不大。对比D1和D2站的观测结果可以发现，D1站DIMn的浓度变化范围更大一些，这表明桑沟湾北岸受潮汐作用的影响可能比南岸更为显著。
图 3 2013年4月及10月D1、D2站桑沟湾潮汐与表层水体中DIMn的周日变化
Figure 3. Diurnal variations of tide and DIMn in the anchor stations of the Sanggou bay in April and October 2013
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表1给出了桑沟湾2013年4月、7月、10月和2014年1月桑沟湾海水中DOMn的浓度范围和平均值。2013－2014年，4个季节桑沟湾DOMn的浓度范围为0.2～58.3 nmol/L，全年平均浓度为 （9.0±10.6） nmol/L，春、夏季显著高于秋、冬季 （t检验，p<0.05，n=19）。DOMn浓度的季节性差异，一方面可能是由于夏季河流径流量大，受陆源输入的影响显著；另一方面可能与桑沟湾养殖生物的生长周期有关。春、夏季水体中存在大量的有机物质和生物碎屑，导致桑沟湾水体中DOMn的浓度偏高。
桑沟湾表、底层海水中DOMn浓度无显著性差异 （t检验，p<0.05，n=19），以表层为例讨论2013－2014年4个季节桑沟湾DOMn的平面分布 （图4）。从图4可以看出，桑沟湾表层海水中DOMn浓度呈现从近岸到外海逐渐降低的趋势，春、夏季浓度梯度变化大于秋、冬季，夏季高值主要出现在沽河口处，这可能与河流等陆源输入、春季和夏季为养殖生物的生长成熟期以及湾内和湾外海水交换不通畅等因素有关。
图 4 2013－2014年桑沟湾海域表层海水中DOMn的平面分布
Figure 4. The horizontal distributions of DOMn in the surface layer of the Sanggou bay during 2013－2014
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表1给出了桑沟湾2013年4月、10月和2014年1月沉积物HAc-Mn和TMns的浓度范围和平均值。2013－2014年，桑沟湾表层沉积物中HAc-Mn含量范围为153～724 mg/kg，全年平均含量为 （361±124）mg/kg，3个季节的HAc-Mn含量存在显著性差异 （t检验，p<0.05，n=8）。表层沉积物TMns的含量范围为326～1178 mg/kg，全年平均含量为 （680±173）mg/kg，春季TMns含量明显高于秋、冬季 （t检验，p<0.05，n=8）。HAc-Mn包括水溶态、可交换态和碳酸盐结合态锰等，代表沉积物中可交换部分或活性部分锰。总锰主要包括HAc-Mn、铁锰氧化物结合态、有机质态、残渣态锰（主要为硅酸盐结合物）等。沉积物中 HAc-Mn 所占比例越大，代表沉积物中活性锰在总锰中所占的比例越大。水体中DIMn被生物吸收利用后，随生物排泄物等生物组织沉降，或者受悬浮颗粒物的吸附或絮凝等过程的影响，附着在悬浮颗粒物表面，随着悬浮颗粒物的沉降而从水体中清除并最终转移到沉积物中。养殖区饲料的大量投放以及养殖生物的代谢、死亡降解产物的大量排放等导致桑沟湾颗粒物的沉积速率较高，约为1.133 cm/a，较高的沉积速率会带来较大的颗粒物沉降量，从而影响沉积物中HAc-Mn和TMns的含量[13]。图5给出了2013－2014年桑沟湾表层沉积物中HAc-Mn/TMns的平面分布。春季是扇贝的生长、成熟期，饲料的大量投放带来较高浓度的 N、P 等生源要素，极大地促进了该海域的初级生产力，湾内颗粒物质的沉降速率可能高于育苗期 （10月和1月），因此，4月贝类养殖区和贝、藻混养区HAc-Mn/TMns比值较高；秋、冬季大部分的养殖生物已被收获，海带养殖区冬季表层沉积物中 HAc-Mn 的百分比有所下降，这可能与桑沟湾春、冬季湾口风浪大导致可交换态（吸附在沉积物表面的黏土矿物及其他成分）部分有所降低有关。
图 5 2013－2014年桑沟湾表层沉积物中HAc-Mn/TMns的平面分布
Figure 5. The horizontal distributions of HAc-Mn/TMns in the surface layer of the sediments in the Sanggou bay during 2013－2014
2013－2014年，3个季节桑沟湾表层沉积物中HAc-Mn和TMns的平面分布如图6所示，二者均呈现出近岸高、外海低的分布特征，最大值均出现在近岸，可能是受到河流等陆源输入的影响。春季桑沟湾周边河流径流量大，同时由于养殖生物的存在，湾内、外海水交换不畅，水体中大量的溶解态锰被生物吸收利用后，随生物排泄物或生物组织沉降，从而导致沉积物中TMns和 HAc-Mn的含量梯度变化明显；在秋季、冬季，陆源输入减少和海水混合均匀导致沉积物中Mn 的含量梯度变化不大[13]。在相同的采样区域，本课题组于2011年采集了4个季节的沉积物样品[13]。经过显著性检验，2013年春季（n=5）、秋季（n=8）、冬季（n=9） 沉积物样品中HAc-Mn及TMns的含量与2011年不存在显著的年际间差异 （t检验，p<0.05）。从季节分布特征来看，2011年及2013年HAc-Mn及TMns均呈现春季高于秋、冬季的季节分布特征。从水平分布来看，呈现近岸高于外海的分布特征。
图 6 2013－2014年桑沟湾表层沉积物中TMns和 HAc-Mn 的平面分布
Figure 6. The horizontal distributions of TMns and HAc-Mn in the surface layer of the sediments in the Sanggou bay during 2013－2014
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Mn的颗粒活性较强，水体中的颗粒物既可以作为“源”释放，也可以作为“汇”吸附水体中的溶解态Mn，从而使其清除出水体[20]。为了更加清晰地认识SPM对DIMn的影响，本研究引入颗粒物吸附—解吸模型来描述桑沟湾Mn在颗粒态和溶解态之间的分配[21]。
式中：Kd为分配系数，约为1.2×106 mL/g[22]；Cp为可交换态金属Mn浓度 （nmol/L）；Cd为水中溶解态金属Mn浓度 （nmol/L）；[SPM]为水体中SPM浓度 （mg/L）。假设溶解态Mn颗粒活性非常强，在水中仅有吸附、解吸过程和清除释放回水体，忽略其他过程，颗粒物提供有限的吸附位点。达到吸附平衡后，设Co为水中总Mn浓度，Cp为可交换态金属Mn浓度，Cd为水中溶解态金属Mn浓度，由此可得：
据文献报道，可交换态金属 （Cp）占总金属 （Co）约95%[15]，计算得出桑沟湾水体中Co范围为 （65～3262） nmol/L，将式 （2）带入式 （1）中可得式（3）。基于
$ {K}_{d}=1.2\times {10}^{6}\;\mathrm{m}\mathrm{L}/\mathrm{g} $ 及Co的两个极值，可模拟两条极端情况下桑沟湾水体中溶解态Mn随悬浮颗粒物浓度的变化曲线 （图7）。
图 7 桑沟湾SPM （mg/L）与 DIMn （nmol/L）的吸附解吸模型
Figure 7. Adsorption and desorption model of SPM (mg/L) and DIMn (nmol/L) in the Sanggou bay
由图7可以看出，绝大多数样品位于两条模拟曲线内，说明颗粒物的吸附、解吸是影响桑沟湾Mn分布的一个重要原因，SPM对桑沟湾内的Mn表现出一定的清除作用。但由于以溶解态Mn浓度估算总金属浓度可能会高估等原因，该模型与实际情况存在一定的差异。
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Mn是浮游植物生长所必需的营养元素之一，浮游植物会吸收DIMn并将其部分转化为DOMn重新释放回水体。2013年7月和10月桑沟湾浮游植物生物量相对较高，表层海水叶绿素a（Chl a）的浓度分别为8.14～38.7 µg/L和1.54～19.6 µg/L[13]，本文以这两个季节为例讨论浮游植物对Mn形态转化的影响。
图8给出了桑沟湾2013年7月 （夏季）和10月 （秋季） DOMn/TDMn与Chl a浓度的相关关系。由图8可以看出，二者呈正相关关系，表明浮游植物会吸收DIMn并将其转化为DOMn等形式重新释放回水体中，浮游植物对桑沟湾内海水中Mn形态转化存在一定的贡献。
图 8 2013－2014年夏（a）、秋季（b）Chl a浓度与DOMn/TDMn的关系
Figure 8. Relationship between Chl a concentrations and DOMn/TDMn in summer (a) and autumn (b) during 2013－2014
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图9给出了2013年桑沟湾周边主要河流和地下水中TDMn的平均浓度。周边各河流受人为活动影响程度不同，DIMn浓度范围为 38.6～1526.1 nmol/L，平均浓度为 （547±685） nmol/L。相较于河流，桑沟湾周边地下水中DIMn的浓度普遍较低，范围为7.4～74.5 nmol/L，平均浓度为 （37.6±30.3） nmol/L。王希龙等利用镭放射性同位素示踪法估算的地下水 （地下淡水+海水再循环水）通量约为河流通量的30倍[23]，因而其对桑沟湾Mn的影响不容忽视。前人对桑沟湾DIMn收支进行了估算[13]，本文估算TDMn的收支情况。由于缺少河流及地下水中TDMn浓度，本文分别根据S-18站（离沽河最近且盐度最低）、S-13站（离地下水站位最近且盐度最低） DIMn/DOMn比值估算河流及地下水中TDMn的浓度。
图 9 2013年桑沟湾周边主要河流和地下水中 TDMn的浓度
Figure 9. Concentration of TDMn in major rivers and groundwater around the Sanggou bay in 2013
由于缺乏部分河流径流量的准确数据，为减小估算误差，沽河对桑沟湾TDMn的贡献量按河流径流总量的70%来估算，其他河流按径流总量的30%来估算。河流年均输入的TDMn通量 （mol/a）可以用河水中TDMn的浓度 （mol/L）与桑沟湾周边河流的年径流量 （m3/a）的乘积求得。本文计算得到的河流每年输入桑沟湾的TDMn总量 （YR）为（27.8±11.8）×104 mol/a。
地下水包括陆源地下淡水和海水再循环水[23]，为减少计算误差，保守地取陆源地下淡水占地下水总通量的10%。同理可以计算TDMn通过地下水输入桑沟湾的总量 （mol/a）。代入数据可以得出周边地下水对桑沟湾TDMn的贡献量为 （1.3±0.8）×104 mol/a。
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根据桑沟湾年均降雨量 （VP=1.3×108 m3/a）、年蒸发量 （VE=1.5×108 m3/a）、河流年均径流总量 （VQ）及地下水排放通量 （VG），结合水交换平衡计算得出，桑沟湾向黄海的年输出水量为880×108 m3/a [7]。根据连续站观测结果，涨潮时入湾海水中DIMn的平均浓度在2013年4月和10月分别为 （36.5±14.9） nmol/L和 （25.4±4.3） nmol/L，落潮时出湾海水中的平均浓度则分别为 （44.5±12.2） nmol/L和 （23.1±3.7） nmol/L。由于缺少入、出湾海水中TDMn浓度，根据S-1站DIMn/DOMn比值计算得出，入、出湾海水中TDMn浓度分别为 （55.8±22.8） nmol/L和 （68.1±18.7） nmol/L。根据公式
$ {Y}_{Y} = {C}_{i} \times {Q}_{i} - {C}_{{o}} \times {Q}_{{o}} $ 即可计算黄海水向桑沟湾年输入总量 （mol/a）。其中，Ci表示入湾海水中TDMn的浓度 （nmol/L）；Qi 表示黄海每年输入桑沟湾的水量 （m3/a），Co表示出湾海水中TDMn 的浓度 （nmol/L）；Qo表示桑沟湾每年输入黄海的水量 （m3/a）。由此估算出桑沟湾向黄海输出TDMn为（60.4±19.3）×104 mol/a。 -
大气的干、湿沉降通常也是海水中 TDMn 的重要来源之一。通常情况下，大气干、湿沉降的年贡献量的计算公式如下：
式中：Yd为大气干、湿沉降输送TDMn的量 （mol/a）；F为大气的干、湿沙尘年沉降通量 （g/m2）；A为桑沟湾海域面积 （m2）；S为溶解态Mn的干、湿沉降溶出率；0.0716%为Mn在地壳中的含量。
鉴于桑沟湾及其所在城市荣成大气沉降数据未有报道，本文选择文献报道的黄海海域气溶胶沉降通量。黄海海域大气的干沉降通量为9.7 g/m2/a, 湿沉降通量为3.6 g/m2/a。溶解态Mn的干、湿沉降溶出率分别为56%[16]和67%±16%[24]。根据以上数据可以计算得出桑沟湾TDMn的干、湿沉降通量分别为10.2×103 mol/a和 （4.5±1.1）×103 mol/a，由此可得大气输入对桑沟湾溶解态Mn的贡献量为 （1.47±0.11） ×104 mol/a。与2011－2012年大气输入DIMn通量相比[13]，大气输入对桑沟湾溶解态Mn的贡献量与之相近，这表明大气沉降来源的Mn可能主要以DIMn的形式存在。
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Mn是动植物生长发育必不可少的微量营养元素之一，桑沟湾TDMn的分布会受到养殖生物的影响。荣成市渔业技术推广站2012年的统计资料 （
http://www.rcyyjs.com/message.asp ）显示，海带的年产量约为85×103 t （干重），龙须菜的年产量约为25.4×103 t （湿重），扇贝年产量约为15×103 t （湿重），牡蛎年产量约为60×103 t （湿重）。通过查阅文献资料得到养殖生物体内Mn的平均含量分别为：海带 （28.80±18.10） mg/kg[25-26]，龙须菜45.03 mg/kg[27]，扇贝 （6.87±2.74） mg/kg[28-29]，牡蛎 （12.98±1.42） mg/kg[30-31]，基于以上所述，干湿重转化率以5% [32]计算，估算出养殖生物对桑沟湾Mn的清除量为 （4.64±2.81） ×104 mol/a。 -
沉积物的再悬浮释放对底层水体TDMn的贡献不容忽视。本研究于2013年4月采集了3个站位（S-4、S-5、S-11）的沉积物孔隙水，其中DIMn平均浓度为 （68.0±22.8） µmol/L，约为底层水体中DIMn浓度 （47.8 nmol/L）的1400倍。由于缺少沉积物孔隙水中TDMn浓度，本文将DIMn浓度近似看作沉积物中TDMn浓度。TDMn在沉积物—水界面的交换通量可用Fick扩散定律进行估算：
式中：Fs为沉积物—水界面交换通量；Ds为分子扩散系数，此处取2.14×10−5 m2/d[33]；K为沉积物孔隙率，此处取0.7[14]；
$ dc/dx $ 为TDMn的浓度梯度。根据以上数据及桑沟湾面积得到沉积物向水体的TDMn扩散通量Fs为 （7.64±2.56）×104 mol/a。 -
桑沟湾调查海域TDMn的收支情况如图10所示。由图10可知，周边河流输送占总输入通量的72.8%，是桑沟湾TDMn最主要的源；主要的汇包括桑沟湾向黄海的输送及养殖生物的清除等，向黄海的输送占总汇的91.9%。根据目前估算结果，桑沟湾TDMn的源、汇不守恒，源[（38.2±15.3）×104 mol/a]小于汇[ （65.0±22.1）×104 mol/a]，二者差值为 （26.8±6.8）×104 mol/a，这表明桑沟湾TDMn可能存在其他的源。此外，在计算过程中，很多基础参数由先前发表的文献获取，而非实时观测；河流、地下水以及入、出湾海水中TDMn的浓度由相近站位估算获得而非实际测定，这些因素都可能会对桑沟湾TDMn的收支平衡产生影响。根据上述结果计算TDMn在桑沟湾的存留时间为 （44.9±41.1） d，远低于东北大西洋溶解态Mn的存留时间 （1.0～3.8 a）[18]。
图 10 桑沟湾溶解态Mn的通量（
$ \times {10}^{4}\;\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{a} $ ）Figure 10. TDMn budget in the Sanggou bay
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（1）2013年4月、7月、10月和 2014 年1月，桑沟湾表、底层海水中 DIMn和DOMn浓度均呈现春季最高，夏季次之，秋、冬季较低的季节变化特征以及自近岸到外海逐渐降低的空间分布趋势。
（2）2013年4月、10月和 2014 年1月桑沟湾表层沉积物中TMns和HAc-Mn的含量大致呈现由近岸向外海降低的分布趋势，春、夏季的含量显著高于秋、冬季。
（3）颗粒物的吸附、解吸是影响桑沟湾Mn分布的一个重要原因，SPM对桑沟湾内的DIMn表现出一定的清除作用；浮游植物对桑沟湾海水中溶解态Mn的形态转化存在一定的贡献。
（4）桑沟湾TDMn的来源主要包括河流和地下水的输入、大气沉降、沉积物—水界面释放等；汇主要包括桑沟湾向黄海的输送、养殖生物的利用等。在通量估算上存在收支不平衡的现象，源小于汇，可能还存在其他的源。本文估算的湾内TDMn的存留时间为 （44.9±41.1） d。
桑沟湾不同形态锰的分布、季节变化及影响因素
Distributions, seasonal variations and influence factors of different manganese species in the Sanggou bay
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摘要: 本研究利用催化动力学分光光度法和紫外消解法对2013年4月、7月、10月和2014年1月桑沟湾养殖海域溶解态无机锰（DIMn）及溶解态有机锰（DOMn）的浓度进行测定，利用两步提取法，对2013年4月、10月和2014年1月表层沉积物中可提取态锰（HAc-Mn）和总锰（TMns）的含量进行测定。桑沟湾4个季节 DIMn浓度的平均值分别为（62.0±43.4） nmol/L、（53.2±50.4） nmol/L、（20.5±7.4） nmol/L 和（15.4±8.7） nmol/L，DOMn浓度的平均值分别为（10.8±5.1） nmol/L、（14.5±18.3） nmol/L、（2.8±2.4） nmol/L 和（7.5±3.7） nmol/L，DIMn和DOMn浓度均呈现春、夏季高于秋、冬季的季节变化特征以及自近岸到外海逐渐降低的空间分布趋势。春季、秋季和冬季，桑沟湾表层沉积物中TMns的含量分别为（882±218） mg/kg、（617±117） mg/kg、（625±64） mg/kg，HAc-Mn的含量分别为（508±151） mg/kg、（335±83） mg/kg、（289±39） mg/kg，二者均表现出近岸高、远岸低的空间分布以及春季高于秋、冬季的季节变化特征。悬浮颗粒物的吸附和浮游生物的利用是影响桑沟湾溶解态锰（TDMn）分布及季节变化的重要因素。影响桑沟湾海域TDMn分布的主要因素包括河流及地下水的输入、沉积物—水界面的释放、大气沉降、桑沟湾向黄海的输出及养殖生物的吸收利用。桑沟湾TDMn通量的箱式模型计算结果表明源小于汇，说明桑沟湾TDMn还存在其他源。TDMn在桑沟湾的存留时间为（44.9±41.1） d，显著低于大洋，可能与特殊的水文环境及养殖生物的吸收利用有关。Abstract: The concentrations of dissolved inorganic manganese (DIMn), dissolved organic manganese (DOMn) in Sanggou bay were determined by the catalytic-kinetic spectrophotometry and UV digestion in April, July, October 2013 and January 2014.The contents of extractable manganese (HAc-Mn) and total manganese (TMns) in surface sediments were determined by two-step extraction in April, October 2013 and January 2014. The results showed that the average concentrations of DIMn in 2013−2014 were (62.0±43.4) nmol/L in April, (53.2±50.4) nmol/L in July, (20.5±7.4) nmol/L in October and (15.4±8.7) nmol/L in January and the average concentration of DOMn in 2013−2014 were (10.8±5.1) nmol/L, (14.5±18.3) nmol/L, (2.8±2.4) nmol/L and (7.5±3.7) nmol/L, respectively. The concentrations of DIMn and DOMn were higher in spring and summer than in autumn and winter, and gradually decreased from coastal to offshore. The average contents of TMns in surface sediment were (882±218) mg/kg in April 2013, (617±117) mg/kg in October 2013 and (625±64) mg/kg in January 2014 and the average contents of HAc-Mn were (508±151) mg/kg in April 2013, (335±83) mg/kg in October 2013 and (289±39) mg/kg in January 2014 respectively. The contents of TMns and HAc-Mn in the sediment were both decreased with the increasing distance from the coast, and the contents in spring and were higher than those in autumn and winter. The adsorption/desorption behavior on the suspended particulate matter and the utilization of plankton are important factors affecting the distribution and seasonal variation of dissolved manganese in the Sanggou Bay. The influcing factors of TDMn included the riverine and groundwater discharge, release from sediment-water interface and atmospheric deposition, the water exchange with the Yellow Sea and the absorption or accumulation by biological activities. Box model calculation results indicate that the total fluxes of different sources of TDMn in Sanggou bay are 41.9% lower than the sinks, indicating that there might exist other sources of TDMn in the Sanggou bay. The residence time of TDMn in the Sanggou bay is (44.9±41.1)d, which is significantly shorter than that in the ocean, and may be related to the special hydrological environment and the absorption and utilization of cultured organisms.
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Key words:
- dissolved manganese /
- sediment /
- species /
- seasonal variation /
- flux and budget /
- Sanggou bay
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图 2 2013－2014年桑沟湾表层海水DIMn的平面分布
Figure 2. The horizontal distributions of DIMn in the surface layer of the Sanggou bay during 2013－2014
图 3 2013年4月及10月D1、D2站桑沟湾潮汐与表层水体中DIMn的周日变化
Figure 3. Diurnal variations of tide and DIMn in the anchor stations of the Sanggou bay in April and October 2013
图 4 2013－2014年桑沟湾海域表层海水中DOMn的平面分布
Figure 4. The horizontal distributions of DOMn in the surface layer of the Sanggou bay during 2013－2014
图 5 2013－2014年桑沟湾表层沉积物中HAc-Mn/TMns的平面分布
Figure 5. The horizontal distributions of HAc-Mn/TMns in the surface layer of the sediments in the Sanggou bay during 2013－2014
图 6 2013－2014年桑沟湾表层沉积物中TMns和 HAc-Mn 的平面分布
Figure 6. The horizontal distributions of TMns and HAc-Mn in the surface layer of the sediments in the Sanggou bay during 2013－2014
图 7 桑沟湾SPM （mg/L）与 DIMn （nmol/L）的吸附解吸模型
Figure 7. Adsorption and desorption model of SPM (mg/L) and DIMn (nmol/L) in the Sanggou bay
图 8 2013－2014年夏（a）、秋季（b）Chl a浓度与DOMn/TDMn的关系
Figure 8. Relationship between Chl a concentrations and DOMn/TDMn in summer (a) and autumn (b) during 2013－2014
图 9 2013年桑沟湾周边主要河流和地下水中 TDMn的浓度
Figure 9. Concentration of TDMn in major rivers and groundwater around the Sanggou bay in 2013
图 10 桑沟湾溶解态Mn的通量（
$ \times {10}^{4}\;\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{a} $ ）Figure 10. TDMn budget in the Sanggou bay
表 1 2013－2014年桑沟湾4个航次的温度、盐度以及SPM、DIMn、DOMn、HAc-Mn、TMns的浓度范围
Table 1. The ranges of temperature, salinity and concentrations of SPM,DIMn,DOMn,HAc-Mn,TMns in the Sanggou bay during 2013－2014
时间 2013-04 2013-07 2013-10 2014-01 温度/℃ 6.0～9.9
(7.8 ± 1.2)17.7～24.5
(21.1±1.9)12.9～19.6
(18.2±1.2)0.9～5.3
(3.2±1.0)盐度 30.1～31.44
(30.73±0.47)24.5～30.38
(28.40±5.58)29.33～29.76
(29.51±0.12)29.26～29.76
(29.51±0.12)SPM/
mg·L−17.8～41.3
(17.1±8.5)9.7～81.6
(26.0±18.0)14.1～71.1
(25.7±11.4)12.3～81.5
(27.5±19.7)DIMn/
nmol·L−110.7～163.1
(62.0±43.4)8.6～208.3
(53.2±50.4)7.8～42.9
(20.5±7.4)3.2～38.9
(15.4±8.7)DOMn/
nmol·L−12.0～24.2
(10.8±5.1)2.0～58.3
(14.5±18.3)0.2～8.8
(2.8±2.4)1.9～15.3
(7.5±3.7)HAc-Mn/
mg·kg−1226～724
(508±151)— 153～457
(335±83)213～349
(289±39)TMns/
mg·kg−1527～1178
(882±218)— 326～866
(617±117)530～739
(625±64)注：括号内为平均值±标准偏差 
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表 2 世界上部分海湾、陆架边缘海及大洋中DIMn的浓度
Table 2. The concentration of DIMn in some bays, shelf marginal seas and oceans of the world
海域 时间 表层DIMn浓度/nmol·L−1 底层DIMn浓度/nmol·L−1 参考文献 桑沟湾 2013-04 10.7～163.1 12.3～122.5 本文 2013-07 9.7～130.9 8.6～208.3 本文 2013-10 7.8～30.0 9.4～42.9 本文 2014-01 3.2～38.9 5.6～36.9 本文 2011-04 12.5～152.7 — [13] 2011-08 7.4～67.1 19.2～84.0 [13] 2011-10 9.1～63.1 7.2～48.2 [13] 2012-01 5.8～56.0 5.4～52.3 [13] 长江口 2012-03 2.5～55.1 2.1～59.6 [5] 2012-07 4.2～74.1 6.9～63.3 [5] 东海 2011-05 2.6～21.8 1.5～10.2 [18] 2011-08 4.2～15.5 3.8～140.7 [18] 2011-11 2.5～13.9 3.5～19.5 [18] 南海 2011-07 3.0～18.2 1.3～29.9 [19] 2015-06 1.9～16.2 0.6～14.7 [19] 北冰洋 2015-10 0.45～10.78 0.148～8.4 [15] 北大西洋 1998-03 0.42～3.13 0.09～1.50 [16] 赤道太平洋 2005-04 0.505～1.396 0.050～0.257 [17]
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