⁹⁰Sr作为一种人工放射性核素，半衰期为28.9 a，主要来自²³⁵U的裂变产物，产额为5.90%，属于高毒性核素，极易蓄积在生物骨骼内，可能随海洋食物链传递影响人类健康。因此，⁹⁰Sr一直以来都是海洋放射性监测调查的重要核素之一。海洋环境中的⁹⁰Sr主要有以下三个来源：（1）核事故释放，如2011年日本福岛核泄漏及1986年切尔诺贝利核事故等；（2）沿海核设施正常运行时向海洋排放的低放废水；（3）大气核禁试前的大气试验落下尘^[1-3]。

海水中⁹⁰Sr比活度水平一般在1 mBq/L左右，然而，海水中含有钙、镁以及稳定锶等大量杂质离子，导致标准《水和生物灰中锶-90的放射化学分析方法》（HJ 815－2016）应用于海水样品时存在诸多问题，如采水量大、操作复杂及分离纯化不彻底等^[4]。虽然海洋行业标准《海洋环境放射性核素监测技术规程》（HY/T 235－2018）是目前测定海水⁹⁰Sr普遍采用的业务化方法，但是该方法采取甲苯（有毒试剂）作为萃取体系，去污效果差且分析周期长，难以满足海洋放射性监测的现代化需求，特别是海洋核应急监测的实际需求。

近年来，以冠醚、DGA等有机色谱树脂分离水中⁹⁰Sr的方法日益涌现，这类方法具有化学回收率高、安全环保、操作方便快捷等优点^[5-10]。虽然冠醚对锶有很好的选择性，但在分析海水样品时却存在局限，主要表现在海水中存在大量的稳定锶，海水采样体积不能超过6 L^[11-12]。DGA树脂是一种针对海水的专用有机色谱树脂，其有效萃取成分为DB（N,N,N′,N′-tetrakis-2- ethylhexyldiglycolamide）或者DN（N,N,N′,N′-tetraoctyldiglycolamide）。在特定条件下对钇有较强选择性，而对钠、钾、镁、锶等常量元素的选择性较弱，从而避免海水中稳定锶对树脂性能的干扰 ^[13-16]。相较于冠醚类树脂，使用DGA树脂法可使海水采样体积扩大至40 L，使方法检出限远低于海水⁹⁰Sr的本底水平，可以满足海水⁹⁰Sr业务化分析工作的要求。

然而，DGA树脂法在应用到海水⁹⁰Sr业务化分析工作时，存在一些亟须解决的实际问题。首先，当前海水⁹⁰Sr分析工作普遍采用流程是现场富集海水，待返回实验室后进行后续处理；这一流程虽然极大减轻样品搬运量，但前提是海水富集过程中不发生⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离，即海水中锶（包括稳定锶和放射锶）和⁹⁰Y需要一并共沉淀，才能在等待回航时间内不发生⁹⁰Y衰减。当改用DGA树脂法时，需要探讨海水富集过程中是否发生⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离，以确定上述工作流程能否延续。此外，日常工作中存在⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离后流程暂时中断情况，考虑到⁹⁰Y半衰期仅64 h，且低本底α/β计数器仍存在一定本底干扰，这种情况会给最终结果带来不确定性。因此，本研究开展以DGA树脂法分析海水⁹⁰Sr中⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离研究，定量评价⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离后搁置带来的影响，并分析DGA树脂对钇的淋洗效果以及全流程化学回收率，以探讨该新方法的应用前景。

1   材料与方法

1.1   仪器与试剂

以ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪，型号：美国安捷伦公司Agilent 7500Cx）测量锶和钇的准确浓度，具体步骤如下：打开ICP-MS，抽真空至待机状态，点火并稳定等离子体30 min，按照仪器制造商的说明进行调试，包括参数调谐（氧化物和双电荷指标等）、质量校正检查、分辨率检查，使仪器性能达到检测分析需求。采用标准工作曲线法，通过碰撞/反应模式测定⁸⁸Sr和⁸⁹Y的同位素计数值（CPS）来定量锶和钇的准确浓度，单位ug/L。仪器基本工作参数如表1所示。

表  1  ICP-MS基本工作参数

Tab.  1  Main parameters of ICP-MS

仪器参数	参数值	仪器参数	参数值
RF功率	1450 W	RF匹配电压	1.56 V
采样深度	7.9 mm	雾化室温度	2 ℃
等离子体流速	15.0 L/min	采样锥和截取锥	镍金属
载气流速	0.8 L/min	蠕动管泵速	0.30 rps
碰撞/反应气（氦气）	4.5 mL/min	氧化物指标	≤3%
补偿气流速	0.25 L/min	双电荷指标	≤3%

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采用法国Triskem公司出品的DGA色谱树脂（粒径50～100 μm），实验用到的硝酸、盐酸、氢氟酸、硼酸、六水硝酸镧、六水氯化铁等均为市售分析纯试剂，钇载体为光谱纯氧化钇。

1.2   实验方法

1.2.1   富集共沉淀流程

海水样品采集自2019年9月大亚湾东北部海区，盐度范围为31.05～31.81，平均值为31.35±0.18。取5份海水样品，每份样品体积为40 L，保留1 mL海水以ICP-MS测量锶浓度。用浓盐酸酸化至pH=2，加入10 mg钇载体以确定全流程化学回收率。每份海水平行样加入31.2 mg六水硝酸镧提高后续共沉淀中钇的回收率，加入9.7 g六水氯化铁和70 mL氨水，调节pH为8.8～9.0，形成氢氧化铁沉淀；2 h后离心收集沉淀，保留1 mL上清液测量锶浓度；以100～160 mL 1.5 M 盐酸溶解沉淀，取1 mL溶解液测量锶浓度。

其余溶解液加入208 mg氯化钙和50 mL 28 M 氢氟酸形成氟化钙和氟化镧沉淀，静置15 min再次离心，沉淀以10 mL 3 M硝酸和0.25 M硼酸混合溶液、10 mL浓硝酸和10 mL 2 M硝酸铝溶液溶解，形成待上柱溶液；取1 mL待上柱溶液测量锶浓度。

1.2.2   分离与纯化流程

准备2 mL DGA树脂，以5 mL 8 M硝酸溶液流洗转型。将待上柱溶液转入柱中，过柱，流速为1滴/s，取1 mL流洗液测量锶浓度；继续以20 mL 8 M硝酸流洗钙、锶、铅等杂质离子，用20 mL 0.05 M硝酸流洗镧、钙、锶和铀，用15 mL 3 M硝酸和0.25 M硼酸混合液流洗铀和钍，用10 mL 3 M盐酸流洗残余的钙、镧和铅，流速为1～2滴/s，上述流洗液均取1 mL测量锶浓度；最后以19 mL 0.25 M盐酸流洗钇，定容至20 mL。

2   结果与讨论

2.1   富集共沉淀对锶的分离

海水锶的富集流程分为两次共沉淀，第一次是氢氧化铁共沉淀，第二次是氟化钙共沉淀。根据沉淀溶解后重量、取液量和测量的锶浓度计算两次共沉淀过程对锶的分离效果，结果如表2所示。

表  2  海水富集共沉淀过程中对锶的分离

Tab.  2  Quantitative separation of Sr effected by co-precipitation

样品	海水 锶/mg·L−1	氢氧化铁共沉淀					氟化钙共沉淀
		上清液 锶/mg·L−1	沉淀 锶/mg	上清液 锶保留率	沉淀 锶残留率		沉淀 锶/mg	沉淀 锶残留率
1#	7.66	7.54	1.16	98%	0.38%		0.13	11%
2#	8.31	7.84	5.27	94%	1.60%		0.32	6%
3#	8.02	7.92	2.88	99%	0.90%		0.46	16%
4#	8.39	7.87	2.85	94%	0.85%		0.38	13%
5#	8.28	8.09	4.76	98%	1.40%		0.45	9%
均值	8.13±0.30	7.85±0.20	3.38±1.65	97%±2.3%	1.0%±0.49%		0.35±0.13	11%±3.7%
范围	7.66~8.39	7.54~8.09	1.16~5.27	94%~99%	0.38%~1.6%		0.13~0.46	6%~16%

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由表2可知，海水锶浓度为8.13±0.30 mg/L，即40 L海水含锶量高达325 mg；氢氧化铁共沉淀后上清液锶浓度为7.85±0.20 mg/L，氢氧化铁沉淀载带锶的质量仅剩3.38±1.65 mg；由此说明，高达97%的锶量保留在上清液中，仅有1.0%的锶被收集到的氢氧化铁沉淀载带下来，其余为收集沉淀时产生的损耗。氟化钙共沉淀后，氟化钙沉淀载带锶量为0.35±0.13 mg，仅占氢氧化铁沉淀载带锶量的11%，说明近90%氢氧化铁共沉淀载带下来的锶，经氟化钙共沉淀后会再次进入上清液而被分离出去。

由图1可知，氢氧化铁和氟化钙共沉淀对锶的载带能力均较弱。这一特性表明氢氧化铁共沉淀后，海水中⁹⁰Sr-⁹⁰Y平衡已基本被打破。

图  1  富集过程中海水⁹⁰Sr的最终流向

Fig.  1  The final ⁹⁰Sr sink of sea water in the enrichment process

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2.2   分离流程对锶的分离

结合两次共沉淀的锶分离结果，可知带入后续分离纯化流程中的锶占到原海水锶量的0.12%左右，即仍有0.4 mg左右的锶进入分离纯化流程，根据流洗液总重、取液量和测量的锶浓度计算分离纯化过程对锶的分离效果，结果如表3所示。

表  3  DGA分离纯化流程对锶的分离

Tab.  3  Quantitative separation of Sr effected by DGA separation

流出液类型	样品锶含量/mg
	1#	2#	3#	4#	5#
样品液	0.083	0.401	0.449	0.378	0.701
8 M HNO3	0.002	0.006	0.004	0.005	0.006
0.05 M HNO3	0.001	0.000	0.000	0.002	0.001
3 M HNO3-0.25M HF	0.005	0.004	0.005	0.005	0.004
3 M HCl	0.001	0.001	0.001	0.002	0.000
总量/mg	0.092	0.413	0.458	0.391	0.712

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除1#样品外，上述五步分离纯化流出液流洗锶的总量为0.413~0.712 mg，说明该流程基本可以将海水富集残留的锶流洗下来，不存在残留⁹⁰Sr生成子体⁹⁰Y对最终测量和化学回收率产生干扰。由于DGA树脂对锶吸附性较弱，所以样品液流洗DGA树脂时已去除90%以上的富集残留锶，如图2所示。

图  2  富集残留的锶在分离纯化流程中的最终流向

Fig.  2  The final sink of residual Sr in the DGA separation process

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2.3   ⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离后搁置的影响

由上可知，⁹⁰Sr-⁹⁰Y母子体分离主要发生在氢氧化铁共沉淀富集步骤后，考虑到⁹⁰Y半衰期仅64 h，母子体分离后至测量前的搁置时间会对⁹⁰Y计数测量造成极大干扰。为评价这一影响，⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离后，⁹⁰Y计数随搁置时间衰减依据公式（1）计算。

式中：N表示⁹⁰Y计数率，单位cpm；A表示海水⁹⁰Y比活度，单位mBq/L；V表示海水采样体积，单位L；ε表示方法回收率；$ \eta $表示仪器探测效率；$ {\text{λ}} $表示⁹⁰Y衰减系数，$ {\text{λ}} $=0.989 h⁻¹；t_d表示⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离时刻至测量时刻的搁置时间，单位h；t_m表示⁹⁰Y的测量时长，单位h。

按本实验室南海海域放射性监测历史数据估算以上参数：海水采样体积为40 L，⁹⁰Sr比活度一般为1 mBq/L，则子体⁹⁰Y比活度亦为1 mBq/L；DGA法回收率约为70%，低本底α/β计数器探测效率为46%，⁹⁰Y测量时长为4 h，由此计算⁹⁰Y计数随搁置时间衰减趋势如图3所示。由于低本底α/β计数器的空白值一般为（0.60±0.02） cpm（测量时长为24 h），若按国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限的建议，即⁹⁰Y计数应至少大于仪器空白值和3倍空白值标准偏差之和（对应的置信水平大约为90%），则⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离至测量的搁置时间应控制在20 h以内；但若仅要求⁹⁰Y计数大于仪器空白值，则搁置时间应控制在40 h以内。为了消除⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离后搁置的影响，⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离至测量的搁置时间应控制在20~40 h。

图  3  ⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离至测量搁置时间影响

Fig.  3  The impact of the waiting time from ⁹⁰Sr-⁹⁰Y separation to measurement

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2.4   纯化流程对钇的分离

于MilliQ水中加入10 mg钇载体，配置成待上柱溶液体系进行分离纯化流程，绘制0.25 M盐酸体系下对钇的淋洗曲线。图4表明，加入2 mL盐酸时，淋洗液中钇浓度开始升高；加入第2~4 mL盐酸时，钇浓度达到最大；加入第4~6 mL和第6~8 mL盐酸时，钇浓度逐渐降低；直至10 mL盐酸后，淋洗液中钇浓度降至接近零。由此可见，即使钇载体量高达10 mg，仅10 mL 0.25 M盐酸仍可将其基本洗脱，20 mL盐酸足以洗脱钇并消除钇在树脂上的残留。

图  4  DGA树脂在0.25 M盐酸体系下对钇的淋洗曲线

Fig.  4  Elution of Y on DGA resin with 20 mL of 0.25 M HCl

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2.5   全流程化学回收率

取两个海水样品，加入约1 mg钇载体，进行全流程操作，以ICP-MS测定化学回收率。由表4可知，以DGA树脂法测定海水中的⁹⁰Sr全流程的化学回收率在70%以上。目前海水⁹⁰Sr业务工作的化学回收率为50%～60%^[3]，DGA树脂法略高于现有方法，但整个流程时间已缩短至8 h以内，这将极大提高海水⁹⁰Sr检测在海洋放射性监测特别是海上核应急监测的时效性。

表  4  化学回收率

Tab.  4  The overall chemical recovery rate

海水样品	加入钇载体 /mg	最终流洗液钇含量 /mg	化学回收率 /（%）
6#	0.99	0.72	73
7#	0.99	0.75	75

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3   结 论

本文对以DGA树脂分析海水⁹⁰Sr法业务化推广时遇到的锶-钇分离纯化、实验条件优化以及化学回收率等若干问题进行了初步研究，结论如下：（1）氢氧化铁和氟化钙对锶的载带能力均较弱，高达97%海水锶保留在氢氧化铁共沉淀的上清液里，表明海水⁹⁰Sr-⁹⁰Y在氢氧化铁共沉淀后已基本分离；（2） DGA树脂对锶吸附性较弱，样品液流洗DGA树脂时可进一步去除90%以上富集残留锶；（3）⁹⁰Sr-⁹⁰Y分离至测量的搁置时间应控制在20~40 h；（4） 20 mL 0.25 M盐酸为最优洗脱液体积，足以洗脱10 mg钇并消除钇在树脂上的残留；（5）以DGA树脂法测定海水中的⁹⁰Sr全流程的化学回收率在70%以上。综上，以DGA树脂分析海水⁹⁰Sr可实现8 h快速分析检测，这将极大提高海水⁹⁰Sr检测在海洋放射性监测特别是海上核应急监测的时效性。