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仪器分析技术在海洋微塑料研究中的应用

高楠 孔祥峰 刘岩 高杨 吕婧

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仪器分析技术在海洋微塑料研究中的应用

    作者简介: 高楠(1989-), 女, 山东济宁人, 博士, 主要研究方向为海洋生态环境监测, E-mail:gaonan198999@126.com;
    通讯作者: 刘岩, sdqdliuyan@126.com
  • 基金项目: 国家自然科学基金项目 41506110
    国家重点研发项目 2017YFC1404802
    青岛市市南区科技发展基金项目 2014-14-012-SW
    青岛市应用基础研究计划项目 16-5-1-24-jch

  • 中图分类号: X132;O652

Application of instrumental analysis techniques in marine microplastics research

    Corresponding author: Yan LIU, sdqdliuyan@126.com ;
  • CLC number: X132;O652

  • 摘要: 塑料在全球范围内广泛使用,粒级在5 mm以下的微塑料,其分布呈全球化趋势,近岸、大洋、深海和极地都有微塑料的存在,对海洋环境带来持久性污染。近海海洋环境中的微塑料主要分布在表层海水、海滩与岸滩以及近海沉积物中,其在洋流作用下长距离迁移,最终主要汇集在深海区域。目前海洋微塑料的检测以实验室分析为主,常规的操作流程一般依赖于手动操作,无法达到自动原位在线监测海洋微塑料的目标。本文全面综述了现国内外已采用的仪器分析技术在海洋微塑料采集、预处理与分析中的应用,系统梳理了各仪器分析方法的特点及应用条件,并提出了今后微塑料研究中亟待解决的关键性问题,以期为海洋微塑料长期自动化监测提供方向与理论支持。
  • 表 1  微塑料监测中主要应用的仪器分析技术

    Table 1.  Instrumental analysis techniques used in microplastic monitoring

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    表 2  Raman成像与FTIR成像特点对比

    Table 2.  Comparison of Raman and FTIR imaging for the identification of microplastics

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出版历程
  • 收稿日期:  2018-01-24
  • 录用日期:  2018-05-31
  • 刊出日期:  2019-04-20

仪器分析技术在海洋微塑料研究中的应用

    作者简介:高楠(1989-), 女, 山东济宁人, 博士, 主要研究方向为海洋生态环境监测, E-mail:gaonan198999@126.com
    通讯作者: 刘岩, sdqdliuyan@126.com
  • 1. 齐鲁工业大学(山东省科学院), 山东省科学院海洋仪器仪表研究所, 山东 青岛 266061
  • 2. 山东省海洋监测仪器装备技术重点实验室, 山东 青岛 266061
基金项目:  国家自然科学基金项目 41506110国家重点研发项目 2017YFC1404802青岛市市南区科技发展基金项目 2014-14-012-SW青岛市应用基础研究计划项目 16-5-1-24-jch

摘要: 塑料在全球范围内广泛使用,粒级在5 mm以下的微塑料,其分布呈全球化趋势,近岸、大洋、深海和极地都有微塑料的存在,对海洋环境带来持久性污染。近海海洋环境中的微塑料主要分布在表层海水、海滩与岸滩以及近海沉积物中,其在洋流作用下长距离迁移,最终主要汇集在深海区域。目前海洋微塑料的检测以实验室分析为主,常规的操作流程一般依赖于手动操作,无法达到自动原位在线监测海洋微塑料的目标。本文全面综述了现国内外已采用的仪器分析技术在海洋微塑料采集、预处理与分析中的应用,系统梳理了各仪器分析方法的特点及应用条件,并提出了今后微塑料研究中亟待解决的关键性问题,以期为海洋微塑料长期自动化监测提供方向与理论支持。

English Abstract

  • 自20世纪中叶合成聚合物开始发展以来,全球塑料的生产快速增长[1-2]。从1996年到1999年,全球塑料产业每年增长大约4%~5%[3]。至2010年,全世界每年生产大约2.7亿t塑料[4-5]。作为全世界海洋环境中最常见和最持久的污染物之一[6],超过5万亿件(27万t)的塑料可能在全球海洋中漂浮,它们以各种形式(颗粒、纤维、薄膜、碎片等)和类型(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等)存在,且在自然界中化学性质极其稳定,降解过程十分缓慢[7]。微塑料是海洋中的一种新型污染物,20世纪70年代最早出现关于英国沿海海水中聚苯乙烯小球的报道[8-9],之后海洋环境中微塑料的存在与累积逐渐引起了世界范围内的关注。这一科学术语最早在2004年由Thompson[10]提出,用来描述海水以及沉积物中小的塑料碎片。2009年美国国家海洋和大气管理局(NOAA)将微塑料定义为尺寸小于5.0 mm的塑料碎片、颗粒或纤维等[11]

    海洋微塑料主要有两种来源途径,一是原生来源,即工业生产的塑料微珠,可应用于化妆品与清洁产品[12-14]、工业除漆除锈[2]等,也可作为产品制造的原材料[15];二是大型塑料垃圾在太阳辐射和波浪的作用下,产生光解、脆化并最终分解成微塑料[16]。环境中的微塑料通过不同的输送机制(如风力、降雨、河流、洋流等)往世界各地输移[17],包括表层海水[18-21]、深层水体[22-24]、海底沉积物[25-27],乃至北极海冰中[28]。近海海洋环境受到人类活动的影响,是微塑料研究的热点区域;另一方面,基于海洋环流模型,研究者认为高浓度的微塑料存在于5个亚热带海洋环流的中心涡旋区[29-30],并最终汇集于深海。微塑料具有比表面积大以及疏水性的特点,往往易吸附多种污染物,如双酚A、多环芳烃、多氯联苯和多溴联苯醚等;海水中的微塑料通过摄食作用进入滤食生物和其他无脊椎动物体内,并释放吸附的重金属或其他污染物,通过食物链累积到更高营养水平,对基础的食物网造成潜在威胁[31]

    研究微塑料对海洋环境乃至全球生态环境的危害,建立一种可靠而准确的分析鉴定方法是必需的。NOAA曾初步制定了实验室海洋微塑料采集与测定方案[32],但尚未作为全球海洋微塑料监测的标准规范使用。目前世界范围微塑料的研究处于快速发展阶段,但其分析鉴定标准、手段尚无统一制定,致使海洋微塑料大部分研究成果缺乏标准化,如度量单位不统一,未给出数量与质量单位的转换,也造成不同文献结果之间比对的缺失;且完整的微塑料检测中,部分操作依赖于人工采集、筛选、进样过程,容易引入主观性误差。严格的质量保证与质量控制以及标准化的仪器分析技术在海洋微塑料全部操作规程中的应用,是实现全面、客观、真实地评价全球海洋微塑料污染工作目标的重要一环。因此,本文从海洋微塑料测定方法中仪器分析技术使用的角度出发,对目前海洋微塑料分析过程中仪器分析手段的应用予以详细介绍,并讨论其适用性及优缺点,为未来自动采样、筛选、鉴定海洋微塑料组份方法的建立提供理论资料。

    • 样品采集是海洋微塑料检测的首步重要环节,直接决定所获样品的粒级下限。开放海域海水微塑料采样方法类似浮游生物,包括拖网法与大体积海水过滤法,以拖网法最常见,得到的海水微塑料粒级一般大于300 μm[33]。海滩或沉积物样品常使用随机样方法,利用金属铲、勺或镊子采集,得到的沉积物微塑料粒级一般大于100 μm[33]。过滤采样法结合密度分离的前处理方式,可获取最小1 μm粒级的样品[34]。Norén等[35]最早采用改良的不锈钢滤器,设计原位过滤采样装置,实现大体积海水的快速过滤,有效提高了海水微塑料样品的采集效率;装置相对半封闭的结构避免了采样过程中因水流波动造成样品损失。挪威水环境研究所[36]设计了新型半潜式多级过滤泵采集海水微塑料,采样效率可达10 m3/h,满足一次性过滤同时获取不同粒级微塑料的要求,大大减轻了现场采样的难度。但就目前的分离与处理技术,大量准确地获得粒级低于1~2 μm的更小级别样品仍非常困难[33, 37]

      微塑料样品在密度分离前,需通过净化以去除生物有机质对样品测定结果的干扰,尤其针对微塑料表面定性分析的方法[38],如傅里叶变换红外光谱(FTIR),拉曼光谱(Raman)等。常用方法有搅拌并淡水淋洗[39]、超声清洗[40]、酸性消解[1, 41]、碱性消解[25]或酶消解[42],以物理分离和化学消解为主;仪器分析手段的应用为加压流体萃取技术(PFE)[43]。其中最普遍采用的芬顿试剂法(Fe2+与H2O2组成的体系)能有效地去除样品中的生物有机质(甲壳素、木质素等),尤其对于H2O2难以消解的端足类动物甲壳可达到有效去除的目的[44-45],同时避免了酸碱法中容易对聚合物本身造成损伤的弊端[42, 46]

      PFE是一种利用溶剂在亚临界温度和压力条件下的性质,基于部分乳化或溶解塑料的提取技术。作为标准的提取技术(美国环保署方法3545A)[47],其广泛应用于从土壤中提取有机污染物、多种沉积物和废物。Fuller等[43]认为通过对PFE条件的优化,可以定量地从环境样品中提取和分析微塑料。这种方法简单快捷、费用廉价,能有效提取粒级在30 μm以下的微塑料,操作不受微塑料尺寸的影响,相比现有的物理分离和化学消解过程,有更大优势。但该方法会破坏微塑料的形态,无法测定微塑料的尺寸分数或识别其物理特性。PFE法适用于定性分析样品中微塑料的总量,可实现提取步骤的自动化操作,但无法聚焦单一粒子物理形态的辨别。

      在密度分离过程中,目前已有商业化微塑料沉积物分离器得到应用,通过改善经典密度分离法,可以实现对于沉积物样品中微塑料组份的分离,最多可一次分离6 L沉积物样品,对于大粒级(1~5 mm)和小粒级微塑料(<1 mm)分别可达100%和95.5%的回收率。Claessens等[25]设计微塑料流动分离淘洗柱系统,可实现微塑料分离浮选过程的连续流动及微塑料的自动分离。Coppock等[48]设计的小型便携式简易密度分离装置,大大提高了沉积物中微塑料的提取效率,回收率可达96%。

    • 海洋微塑料的分析鉴定主要包括:单个颗粒或纤维中聚合物组份与天然组份的区分,聚合物组份的鉴定以及其物理形态的表征。由于海洋微塑料组成类型的多样化(混合物、共聚物等),化学结构的复杂化(脂类、芳香类等,或具有特定功能团),外观形态的多元化(颜色、尺寸、形状等),其分析方法的发展受到多重因素的制约。传统上利用颜色、密度等特性对微塑料识别的方法,受样品表面风化等作用影响时可能产生误判。尤其定量分析中,依靠目检法的形态学标准会对微塑料的鉴定引入显著误差[41, 49-50]。仪器分析校对实验显示,目检法相较于热分析法、Raman法与FTIR法,其误检率分别高达53%、32%和70%[26, 33, 51]。目前已应用的仪器分析技术还包括高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC),扫描电镜-能量色散X射线技术(SEM-EDX)以及裂解/热解析-气相色谱-质谱联用技术(Pyr/TDS-GC-MS)[52-56]表 1列举了微塑料监测中主要应用的仪器分析技术。

      表 1  微塑料监测中主要应用的仪器分析技术

      Table 1.  Instrumental analysis techniques used in microplastic monitoring

    • SEM应用为微塑料的检测是在目检法的基础上发展而来的。依据样品的二次电子发射原理,通过成像得到样品表面微观形貌特征。由于入射电子束到达样品表面时也会产生X射线,通过与EDX技术联用,可剖析样品的化学组成,区分其中的无机塑料添加剂组份。Eriksen等[53]将目检法难以鉴别的样品(<1 mm)镀上一层薄的碳膜,分别通过SEM和EDX技术对样品成像和定量分析,准确将参杂在样品中的油漆碎片分离出来,并证明大量通过目检法筛选出的微塑料颗粒其实是煤灰或铝硅酸盐颗粒。Fries等[54]利用SEM-EDX,识别出样品中混杂的TiO2颗粒和含Ba、S和Zn的组份。

    • 光谱法的应用促进了自然粒子与塑料微粒鉴别技术的发展。分子振动光谱法(FTIR和Raman技术)在光谱信号中反映了特定分子结构的特征,依据与已知官能团数据库的比对,得到特征峰区对应的化合物类型,达到微塑料成分鉴定的要求[51]。目前海洋微塑料的监测中,红外光谱技术作为理想的非破坏性鉴别技术,已成功应用在海水与沉积物样品的微塑料检测中[57-60],最小可鉴定粒级为10 μm的单个聚合物颗粒[51]

      2014年挪威水环境研究所在波罗的海的走航观测中,应用了一种便携式近红外装置现场测定了海水中的微塑料;商业化的便携式FTIR光谱仪则可用于船只走航中大粒级微塑料的鉴别。此类高分辨率的便携式近红外/红外光谱仪脱离了实验室的限制,具有体积小、操作方便的特点,可以快速鉴别海水中的微塑料颗粒,但对小的微塑料分辨率及灵敏度较差,而配置有成像系统的显微FTIR(μFTIR)光谱仪更为适用。将显微技术应用于FTIR中,是目前最通用的微塑料鉴定方法,μFTIR法的发展提高了微塑料检测的空间分辨率,使更小的样品得到识别[61]。作为代表性方法,μFTIR法已成功应用于中国近海[62]、欧洲近岸[10, 63]、南极海域[64]等多个航次的海洋微塑料调查中,有效鉴定出包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚乙烯醇等在内的各种聚合物组份。

      衰减全反射FTIR (ATR-FTIR)是一种单个微塑料检测采用的技术,尤其针对形状不规则的微塑料鉴定,但更适于大粒级(> 500 μm),容易目检挑选分离的样品[80]。随着对微塑料测定效率要求的提升,单检测器模式及单个微塑料样品的鉴定已无法满足海洋监测的需求,具备化学成像功能的焦平面阵列μFTIR(FPA-μFTIR)技术提高了样品鉴定效率[81]。面扫描技术免除了目检分离单个微塑料的步骤,能够直接对整张滤膜上的样品进行一次性测定,有效提高了样品单次完整鉴定的面积(> 10 mm),并达到了理想的分辨率(20 μm)[57, 82];该方法的缺点是无法同时聚焦每个样品的化学鉴定,但可以通过分析完整图像上的特定区域,得到该位置样品的红外光谱。Käppler等[73]根据微塑料粒级的大小,分别采用ATR-FTIR和FPA-μFTIR成像透射模式对粒级>500 μm和<400 μm的微塑料样品进行了测定。对于透光性良好的样品,透射模式可提供最好的信噪比和较好的光谱质量,但对载样基质有透光的要求,且光谱强度容易受到样品厚度和吸光度的影响[83, 85]。相较于透射模式,反射模式更适合鉴别厚的和不透光的多颜色样品[83]。Tagg等[46]采用FPA-μFTIR成像反射模式检测了英国一家水处理厂的废水中微塑料的组份与含量,成功率高达98.33%。另一方面,载样膜材料的选择也会对不同模式下微塑料的测定结果带来影响,如微塑料检测中常用的聚碳酸酯膜,膜本身的聚合物材质往往干扰实验结果。Löder等[82]选择3800~1250 cm-1的光谱范围,通过多种材料膜的对比试验,确定了一种可有效避免聚合物膜基底干扰的氧化铝金属膜,但在反射模式下由于膜材料自身在1620~1420 cm-1下产生的双峰吸收谱带,仍无法准确表征C-H键在1480~1440 cm-1范围内的弯曲振动。Käppler等[86]最近的研究中发现光刻超薄硅片可实现更宽光谱带(4000~600 cm-1)的检测,满足不同模式下的鉴定需求。

      相对于FTIR技术,Raman技术能提供更小粒级需求和更完整光谱带的鉴别,且不受限于样品的厚度与形状,适用于厚的和易吸收光的样本[51, 85]。1932年Signer和Weiler首先采用Raman技术测定塑料材料并获得了聚苯乙烯的拉曼光谱图[87]。现代拉曼微光谱则可以在1 μm分辨率下通过分子振动研究样品的分子结构,且对于H2O与CO2的干扰不敏感[51, 85]。Cole等[42]利用生物成像技术与相干反斯托克斯-拉曼散射显微技术,分析了浮游生物体内2~3 μm的微塑料。虽然Raman技术能够分析极小粒级的微塑料样品,但仍是一种表面分析技术,易受到样品颜色、添加剂、沾污及环境背景的干扰[88],如对涂料覆盖的微塑料无法准确识别[89];而Raman与ATR-FTIR联用的技术已成功识别被环氧树脂或丙烯酸树脂覆盖的微塑料颗粒[21, 73]。通过调节Raman技术采集参数(激光波长、功率、检测时间等),也能达到降低背景荧光干扰的目的[85]

      由于FTIR与Raman技术分别对振动基团偶极矩和极化率的变化敏感,一般极性的非对称振动产生强的红外吸收,而非极性的对称振动则呈现在拉曼谱带中,能有效识别构成化合物支架的C-C键和C=C双键,得到物质的骨架特征。在微塑料的检测中两种技术手段存在具有互相补充的研究意义[85]表 2对比了最普遍使用的FTIR成像与Raman成像技术的特点。

      表 2  Raman成像与FTIR成像特点对比

      Table 2.  Comparison of Raman and FTIR imaging for the identification of microplastics

    • 为增加塑料制品的耐热性、抗老化性、抗光解性等性能(稳定剂、固化剂、抗氧化剂、阻燃剂等),改变塑料制品的颜色(染料与着色剂),通常会在其中添加有机或无机添加剂,大部分添加剂具有严重的生物毒性[1, 90-91]。Lou等[92]和Hirai等[93]分别利用超临界流体萃取法及索氏提取技术提取并分析了塑料中的添加剂组份。Pyr-GC-MS技术满足同步分析塑料及其中添加剂的要求,无需投加其它溶剂,避免了样品处理过程中外来试剂添加对实验结果的干扰;且该方法具有高灵敏度,尤其适用于含有塑化剂、抗氧化剂和芳香剂的微量样品(0.1~0.5 mg)[54, 65]

      Pyr-GC-MS是最常见的微塑料热化学分析方法,通过分析微塑料在特定温度下的热裂解产物,不仅可以确定微塑料类型,而且可准确测定其中难以溶解、分离提取或水解的添加剂类别[54, 88, 94]。Fries等[54]第一次用Pyr-GC-MS技术检测了德国诺德奈岛近岸沉积物中的微塑料,检出6种微塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯,和包括TiO2、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲醛等在内的多种无机和有机化学添加剂。虽然Pyr-GC-MS技术需样量小,但步骤繁琐,处理及转移过程依赖于手动操作,易引起微小样品的丢失;该技术最大的缺点是对样品的破坏性,无法通过单次分析同时得到样品的物理和化学参数,但通过与SEM等技术联用可解决这一问题[54]。Dümichen等[55]将TDS-GC-MS技术与热重分析和固相萃取相结合鉴定微塑料,解决了Pyr-GC-MS技术中由于样品转移造成的沾污问题,将最大进样量提升至100 mg。

    • Hintersteiner等[56]采用HT-GPC技术进行微塑料样品的定量分析,但方法局限于易于处理的水样或已知聚合物类型的样品,仅能得到样品各组份重量分数,无法得到其粒级、数量等信息。Elert等[85]采用四氢呋喃与六氟异乙醇作为溶剂,有效地提取出样品中的聚合物成分并联合FTIR,第一时间获得了样品的化学异质性信息。Emi-Cassola等[45]采用尼罗红选择性荧光染色法,对环境中预先除去生物组份的微塑料进行荧光标记,利用成像技术和自动识别软件,实现了微塑料的准确定量分析。荧光法有效避免了目检法的误差,实现了微小粒级(20 μm~1 mm)微塑料的计数与观察[45];且相对于普遍使用的光谱法,能达到相同的检测效率并大大节省了检测时间[95],被誉为“开启了荧光追踪微塑料新时代”的新方法。

    • 海洋微塑料污染已成为无国界、无区域的全球性环境问题。由于海洋微塑料污染的严重性,监测的必要性,防治的迫切性,其方法学问题的研究与解决是海洋微塑料监测与治理体系发展中的重要环节,也为海洋生态环境监测和海洋环保产业的完善提供有效的技术保障。未来应对以下四个方向加强研究。

      (1) 海洋微塑料调查监测方法的统一与标准技术规范的建立。完善、统一操作规范,建立能够满足全部监测需求,提供完整数据,适合追踪微塑料在海洋中动态变化,且所有科学家都一致认可的完整海洋微塑料调查监测方法。

      (2) 封闭式微塑料自动采集及处理装置的搭建。设计高效、可靠的海洋微塑料自动采样与处理设备,尤其针对微米粒级乃至纳米粒级微塑料的捕捉,以及生物附着严重海域微塑料的提取与处理,最大限度保证样品收集的完整性。构建封闭体系、自动化体系,减少微塑料采集及处理过程中外界环境及人为因素的干扰。

      (3) 图像分析结合化学鉴定的快速微塑料识别方法的建立。复合多种仪器分析技术,提供可在线快速同步定性定量检测微塑料多种物化性质的方法,建立微塑料特性参数信息库,提高微塑料识别效率,减少识别时间与工作量,更全面地表征海洋中微塑料的特征。

      (4) 新技术、新方法的开发及应用。全球海洋层面对微塑料污染监测的需求不断增加,除了现行的常规网/泵采法、密度分离法、化学消解法、显微光谱法、热解吸法等,以及新兴的荧光法、流体萃取法等,其它更快捷、方便,并足以保证样品采集至分析过程中微塑料完整性及稳定性的方法仍亟待研究,尤其是适用于现代海洋监测标准体系(尺寸界定、参数计量、单位转换、危害评价)的新技术、新方法的发展,以达到具体定义微塑料的海洋生态风险和全面评估微塑料对海洋环境危害的目标。

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