• 中文核心期刊
  • 中国科技核心期刊
  • ISSN 1007-6336
  • CN 21-1168/X

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

秋季东海水体Eh、pH分布特征及其影响因素

孙学诗 胡治洲 刘明 逄悦 范德江

引用本文:
Citation:

秋季东海水体Eh、pH分布特征及其影响因素

    作者简介: 孙学诗(1988-), 男, 陕西宝鸡人, 博士, 主要研究方向为海洋沉积地球化学, E-mail:xueshisun@163.com;
    通讯作者: 范德江, djfan@ouc.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金项目 41676036
    国家重点研发计划课题 16YFA0600904

  • 中图分类号: P734.4

Distributions and influence factors of Eh and pH in the East China Sea in autumn

    Corresponding author: De-jiang FAN, djfan@ouc.edu.cn
  • CLC number: P734.4

  • 摘要: 根据2016年9~10月在东海海域38个站位取得的114个水体样品的氧化还原电位(Eh)和酸碱度(pH)现场测试数据,结合同步获得的水文环境要素调查资料,分析了该区秋季Eh和pH的空间分布特征及主要影响因子。结果显示:秋季水体Eh值范围在337.2~588.3 mV,平均值为526.57 mV,空间上呈现不连续分布特征,内陆架为高Eh区,口门外为低Eh区;pH介于7.80~8.24之间,平均为8.04,呈现近岸低、离岸高、表层高、底层低的特点。针对实测Eh与Nernst理论值非耦合现象,认为非热力学平衡状态下海域高Eh值主要受控制于O2(aq)/H2O电对浓度,其次受海水层化现象阻滞海-气交换影响,水体有机物矿化分解及Fe(Ⅲ)还原的相对贡献量增加。此外,Eh与温度呈显著负相关,与盐度呈显著正相关,表明物理过程是影响氧化还原反应的重要因素。pH与温度、盐度均呈显著正相关,其中长江冲淡水输入、扩散及混合对近岸pH的影响最为显著。受浊度、叶绿素a浓度及Eh制约,现场浮游植物生产仅对表层pH变化产生作用。基于pH-T、S建立的一元线性回归模型扣除温盐效应,校正后口门外底层低pH的存在可能是水体层化与有机分解相互叠加的结果。
  • 图 1  东海流系发育和研究海域采样站位

    Figure 1.  The circulation pattern and sampling sites in the East China Sea

    图 2  测试过程中水体Eh和pH值曲线随时间变化

    Figure 2.  The profiles of Eh and pH vary with testing time

    图 3  秋季东海水体Eh的平面分布特征

    Figure 3.  Horizontal distributions of Eh at the surface, middle and bottom layers

    图 4  秋季东海水体pH的平面分布特征

    Figure 4.  Horizontal distributions of pH at surface, middle and bottom layers

    图 5  秋季东海水体D1、D5、D7断面Eh-pH分布

    Figure 5.  Vertical distributions of Eh-pH along the study sections D1, D5 and D7

    图 6  秋季东海D1、D5及D7断面的温盐分布特征

    Figure 6.  Vertical distributions of temperature and salinity along the sections D1, D5 and D7

    图 7  东海D1、D5及D7断面浊度(a)和Chl a(b)的垂直分布

    Figure 7.  Vertical distributions of turbidity (a) and Chl a (b) along the sections D1, D5 and D7

    图 8  现场实测与理论计算Eh值对比

    Figure 8.  Comparison of in situ measured vs. theoretical calculated Eh

    图 9  秋季东海水体温度的平面分布特征

    Figure 9.  Horizontal distributions of temperature at surface, middle and bottom layers

    图 10  秋季东海水体盐度的平面分布特征

    Figure 10.  Horizontal distributions of salinity at surface, middle and bottom layers

    图 11  秋季东海水体pH与温度(a)和盐度(b)的相关关系

    Figure 11.  Correlations between pH and temperature (a), and salinity (b)

    图 12  基于T-S校正后的pH空间分布

    Figure 12.  Horizontal distributions of T-S normalized pH at the surface, middle and bottom layers

  • [1] FAN D J, NEUSER R D, SUN X G, et al.Authigenic iron oxide formation in the estuarine mixing zone of the Yangtze River[J].Geo-Marine Letters, 2008, 28(1):7-14. doi: 10.1007/s00367-007-0084-0
    [2] 孙学诗, 范德江, 刘鹏飞, 等.春季长江口及邻近海域水体Eh和pH的分布[J].海洋科学进展, 2017, 35(1):96-106. doi: 10.3969/j.issn.1671-6647.2017.01.010
    [3] 王为民, 刘光兴, 陈洪举, 等.短期海洋酸化对黄海近岸浮游植物群落结构的影响[J].海洋环境科学, 2016, 35(3):392-397.
    [4] 宋金明.中国近海沉积物-海水界面化学[M].北京:海洋出版社, 1997:40-45.
    [5] MEYER D, PRIEN R D, DELLWIG O, et al.Electrode measurements of the oxidation reduction potential in the Gotland Deep using a moored profiling instrumentation[J].Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2014, 141:26-36. doi: 10.1016/j.ecss.2014.02.001
    [6] SHIROKOVA V L, ENRIGHT A M L, KENNEDY C B, et al.Thermal intensification of Microbial Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) redox cycling in a pristine shallow sand aquifer on the Canadian Shield[J].Water Research, 2016, 106:604-612. doi: 10.1016/j.watres.2016.10.050
    [7] 暨卫东.中国近海海洋——海洋化学[M].北京:海洋出版社, 2016:7-374.
    [8] 范德江, 陈彬, 王亮, 等.长江口外悬浮颗粒物中自生纤铁矿和胶黄铁矿[J].地球科学——中国地质大学学报, 2014, 39(10):1364-1370.
    [9] 吴伊婧, 范代读, 印萍, 等.近岸底层水体低氧沉积记录研究进展[J].地球科学进展, 2016, 31(6):567-580.
    [10] KUMAR A R, RIYAZUDDIN P.Seasonal variation of redox species and redox potentials in shallow groundwater:a comparison of measured and calculated redox potentials[J].Journal of Hydrology, 2012, 444/445:187-198. doi: 10.1016/j.jhydrol.2012.04.018
    [11] WEI Q S, WANG B D, CHEN J F, et al.Recognition on the forming-vanishing process and underlying mechanisms of the hypoxia off the Yangtze River estuary[J].Science China Earth Sciences, 2015, 58(4):628-648. doi: 10.1007/s11430-014-5007-0
    [12] GORNY J, BILLON G, LESVEN L, et al.Arsenic behavior in river sediments under redox gradient:a review[J].Science of the Total Environment, 2015, 505:423-434. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.10.011
    [13] 仇帅.我国近海大气气溶胶中Fe的溶解度及其影响因素[D].青岛: 中国海洋大学, 2015: 37-38.
    [14] CANFIELD D E, THAMDRUP B, HANSEN J W.The anaerobic degradation of organic matter in Danish coastal sediments:Iron reduction, manganese reduction, and sulfate reduction[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993, 57(16):3867-3883. doi: 10.1016/0016-7037(93)90340-3
    [15] 昝帅君.辽河口海水及沉积环境细菌丰度时空变化与群落结构浅析[D].大连: 大连海洋大学, 2015.
    [16] RUNNELLS D D, LINDBERG R D.Hydrogeochemical exploration for uranium ore deposits:use of the computer model wateqfc[J].Journal of Geochemical Exploration, 1981, 15(1/2/3):37-50.
    [17] LEVY D B.Oxidation-reduction chemistry oflechuguilla cave seepage[J].Journal of Cave and Karst Studies, 2007, 69(3):351-358.
    [18] IOKA S, MURAOKA H, MATSUYAMA K, et al.In situ redox potential measurements as a monitoring technique for hot spring water quality[J].Sustainable Water Resources Management, 2016, 2(4):353-358. doi: 10.1007/s40899-016-0065-4
    [19] STEFÁNSSON A, ARNÍRSSON S, SVEINBJÖRNSDÖTTIR Á E.Redox reactions and potentials in natural waters at disequilibrium[J].Chemical Geology, 2005, 221(3/4):289-311.
    [20] 洪家珍, 李法西.海洋复杂体系氧化还原状态的描述与确定及独立电对概念的提出[J].海洋学研究, 1983(1):52-58.
    [21] GIESKES J M.Effect of temperature on the p H of seawater[J].Limnology and Oceanography, 1970, 15(2):329. doi: 10.4319/lo.1970.15.2.0329
    [22] ZHAI W D, ZANG K P, HUO C, et al.Occurrence of aragonite corrosive water in the North Yellow Sea, near the Yalu River estuary, during a summer flood[J].Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2015, 166:199-208. doi: 10.1016/j.ecss.2015.02.010
    [23] 业渝光, 和杰, 刁少波, 等.现代黄河三角洲210Pb剖面的标准化方法——粒度相关法[J].地理科学, 1992, 12(4):379-386.
  • [1] 程国益陈路锋刘畅李雁宾 . 东海夏季溶解气态汞和活性汞分布特征及控制因素. 海洋环境科学, 2019, 38(6): 1-8. doi: 10.12111/j.mes.20190100
    [2] 李敏桥林田李圆圆郭志刚 . 中国东海水体中多氯联苯的浓度及其组成特征. 海洋环境科学, 2019, 38(4): 589-593, 601. doi: 10.12111/j.mes20190416
    [3] 王燕王艳洁赵仕兰王震姚子伟 . 海水中溶解态总氮测定方法比对及影响因素分析. 海洋环境科学, 2019, 38(4): 644-648. doi: 10.12111/j.mes20190425
    [4] 张栋华吕钊臻邵主峰孔祥淮高会旺李雁宾 . 胶州湾沉积物柱状样重金属垂向分布特征及其控制因素. 海洋环境科学, 2019, 38(6): 1-7. doi: 10.12111/j.mes.20190090
    [5] 钟超孙凯峰廖岩綦世斌陈清华尹倩婷徐敏 . 广东流沙湾海草分布现状及其与不同养殖生境的关系. 海洋环境科学, 2019, 38(4): 521-527. doi: 10.12111/j.mes20190406
    [6] 杨莉玲王琳杨芳杨留柱 . 口外岸线变化对茅尾海潮流动力及水体交换的影响. 海洋环境科学, 2019, 38(4): 582-588. doi: 10.12111/j.mes20190415
    [7] 贺凡谢磊徐晓娇江天久 . 抑食金球藻对翡翠贻贝生长及摄食的影响研究. 海洋环境科学, 2019, 38(4): 489-493, 502. doi: 10.12111/j.mes20190401
    [8] 杨梦蓉代小蓉肖航 . 象山港海水和沉积物中多环芳烃分布特征和来源研究. 海洋环境科学, 2019, 38(6): 1-8. doi: 10.12111/j.mes.20190045
    [9] 张文斌董昭皆徐书童高丽 . 微生物和藻类分解对荣成天鹅湖沉积物氮磷释放的影响. 海洋环境科学, 2019, 38(4): 561-567. doi: 10.12111/j.mes20190412
    [10] 李汉英张红玉王霞于红兵徐玉芬刘兴健张叶春 . 海洋工程对砂质海岸演变的影响——以海南万宁日月湾人工岛为例. 海洋环境科学, 2019, 38(4): 575-581. doi: 10.12111/j.mes20190414
  • 加载中
图(12)
计量
  • 文章访问数:  570
  • HTML全文浏览量:  415
  • PDF下载量:  7
出版历程
  • 收稿日期:  2017-10-15
  • 录用日期:  2017-12-14
  • 刊出日期:  2019-04-20

秋季东海水体Eh、pH分布特征及其影响因素

    作者简介:孙学诗(1988-), 男, 陕西宝鸡人, 博士, 主要研究方向为海洋沉积地球化学, E-mail:xueshisun@163.com
    通讯作者: 范德江, djfan@ouc.edu.cn
  • 1. 海底科学与探测技术教育部重点实验室, 中国海洋大学海洋地球科学学院, 山东 青岛 266100
  • 2. 青岛海洋科学与技术国家实验室海洋地质过程与环境功能实验室, 山东 青岛 266061
基金项目:  国家自然科学基金项目 41676036国家重点研发计划课题 16YFA0600904

摘要: 根据2016年9~10月在东海海域38个站位取得的114个水体样品的氧化还原电位(Eh)和酸碱度(pH)现场测试数据,结合同步获得的水文环境要素调查资料,分析了该区秋季Eh和pH的空间分布特征及主要影响因子。结果显示:秋季水体Eh值范围在337.2~588.3 mV,平均值为526.57 mV,空间上呈现不连续分布特征,内陆架为高Eh区,口门外为低Eh区;pH介于7.80~8.24之间,平均为8.04,呈现近岸低、离岸高、表层高、底层低的特点。针对实测Eh与Nernst理论值非耦合现象,认为非热力学平衡状态下海域高Eh值主要受控制于O2(aq)/H2O电对浓度,其次受海水层化现象阻滞海-气交换影响,水体有机物矿化分解及Fe(Ⅲ)还原的相对贡献量增加。此外,Eh与温度呈显著负相关,与盐度呈显著正相关,表明物理过程是影响氧化还原反应的重要因素。pH与温度、盐度均呈显著正相关,其中长江冲淡水输入、扩散及混合对近岸pH的影响最为显著。受浊度、叶绿素a浓度及Eh制约,现场浮游植物生产仅对表层pH变化产生作用。基于pH-T、S建立的一元线性回归模型扣除温盐效应,校正后口门外底层低pH的存在可能是水体层化与有机分解相互叠加的结果。

English Abstract

  • 海水的Eh值可指示水环境的化学特性—氧化性或还原性,pH反映水体酸碱性的强弱,两者均是海水环境质量评价重要的参考指标。该物理化学参数不仅对水体中自生矿物的形成(胶黄铁矿、纤铁矿及自生重晶石等)、化学元素迁移转化(诸如有毒元素As(Ⅲ)-As(Ⅴ),Cr(Ⅲ)-Cr(Ⅵ)等)等地球化学过程起着关键性作用,而且在可以一定程度上表征海水的混合、交换运动及水团发育状态[1-2]。此外,Eh-pH体系变化也会影响有机和无机属类的移动性和有效性,引起人类源污染物的赋存、降解和释放等,进而对海洋水体中浮游生物繁殖、生存、代谢及水产养殖等渔业资源方面产生重要影响[3]

    东海作为典型的陆架边缘海,不仅涵盖了河口、近岸、岛屿等多种生态系统,而且毗邻舟山、吕泗等大型渔场,具有独特的理化特征和生物特性。同时,该海域流系较为复杂,受低温低盐的长江冲淡水、沿岸流水团(苏北沿岸流和东海沿岸流)及高温高盐的台湾暖流和黑潮流系等水团影响显著(图 1a)。而海水Eh和pH作为海洋化学水环境的关键因子,即使发生细微的变化都可能对整个海洋生态系统产生巨大影响。同时,Eh-pH体系的改变也会直接影响底质沉积物-水界面的物质循环及早期成岩作用[4]

    图  1  东海流系发育和研究海域采样站位

    Figure 1.  The circulation pattern and sampling sites in the East China Sea

    目前为止,多数研究主要集中该海域悬浮体浓度、营养盐及有机碳等参数的调查上,且大多以DO(溶解氧)/ RSE(氧化还原敏感性微量元素)/(Fe3+ / Fe2+)比值/特征矿物种类(海绿石/黄铁矿)/生物标志化合物(姥鲛烷/植烷)作为氧化还原环境的替代性指标,抑或是假定体系完全处于平衡状态,按不同的氧化还原电对理论计算Eh值[5-8]。为此,本研究基于对2016年秋季东海海域水体的Eh及pH现场测试数据,初步分析了该海域海水Eh、pH的空间分布特征,同时结合同步调查获得的温度、盐度、浊度及Chl a资料,重点探讨了影响该物理化学参数变化的因素,其结果将为近海生物地球化学过程及海洋水体质量环境评价研究提供科学依据。

    • 于2016年9月23日~10月27日在东海海域(26°N~31°N,120°E~126°E)搭载“科学三号”科考船进行现场调查,其中共设置7个断面38个站位(图 1b)。使用Niskin采水器采集中层(0.5 hh为站位水深)及底层(离底2 m)海水,表层海水(0 m)直接用水桶采集,获得走航站位的3层水体样品分别5 L,进行Eh,pH现场室内测定。同时,海水温度、盐度、浊度及Chl a浓度均由海鸟公司生产的SBE-911 plus CTD同步获得。

      水体Eh(ORP)值由FJA-6型氧化还原电位去极化全自动测定仪(饱和甘汞电极为参比电极)测试完成,仪器的测量精度为0.1 mV。使用前先用蒸馏水对探头进行浸泡活化24 h以上,然后用Eh(ORP)标准液—饱和的醌氢醌溶液进行校正。测试在10 min内完成,共获得4组数据,水体Eh值在测试过程中(20 min)随时间略有增加(图 2),升高量约4~10 mV,静置24 h以后,重新测量水体氧化还原电位发现Eh升高量可以达到200 mV,甚至更高水平,表明水体氧化是较为缓慢的过程,故本研究选择最先稳定的Eh作为测量真值。pH由CD-6型锥形pH复合电极测量完成,仪器测量精度为0.01。测试前经蒸馏水对探头活化24 h,并经标准溶液值(pH=4.01和pH=6.86)及相应的电极电位值(pH=4.01电位180~190 mV,pH=6.86电位20~30 mV)对pH电极进行校正。测试在10 min内完成,共获得4组数据,测试过程中pH较为稳定,同样取最先稳定的pH代表水体的真实状态。

      图  2  测试过程中水体Eh和pH值曲线随时间变化

      Figure 2.  The profiles of Eh and pH vary with testing time

    • 秋季东海水体Eh值范围为337.2~588.3 mV,平均值为526.57 mV(图 3)。其中,表层水体Eh值为354.4~588.3 mV,平均值为521.36 mV;中层和底层Eh的范围分别为337.2~563.2 mV和372.6~563.5 mV,平均值分别为525.12 mV和533.23 mV。空间上呈现不连续分布特征,123°E以西的近岸Eh等值线较为密集,以东的离岸较为稀疏,具有南北“双核”结构,南部内陆架为高Eh核心,北部口门外为低Eh区。Eh在浙闽海域28°N~123°E附近最高可以达到588.3 mV,此高值水舌一部分向东北方向延伸,与该季节台湾暖流的流向较为一致。北部的近河口31°N区域带为Eh的低值中心(最低值为337.2 mV),这与长江口夏季低氧区范围的中心(1999年8月,2003年9月,2006年8月)较为吻合[9]。此外,东海海洋沉积物氧化还原电位整体上也表现为外陆架区较高(2007年秋季)[7],且沉积物Eh分布的高值区中心(范围300~626.5 mV)与本次调查得到的水体Eh高值中心相吻合,均出现在28°N~29°N,122°E~123°E附近海域,可解释为底质对上覆水体高氧化还原电位的继承。

      图  3  秋季东海水体Eh的平面分布特征

      Figure 3.  Horizontal distributions of Eh at the surface, middle and bottom layers

      秋季东海水体pH分布如图 4所示,pH空间上具有沿岸低、外海高的分布特点,并随纬度的降低而逐渐升高。海域水体pH范围在7.80~8.24之间,平均为8.04,垂向上表现为:表层(7.84~8.24,平均8.10)>中层(7.80~8.20,平均8.06)>底层(7.81~8.14,平均7.95)。在123°E附近中、底层水体均出现低pH区,其中底层水体区域面积较大且核心带最低pH仅为7.81,且平面上由北及南呈水舌状延展并贯穿整个28°N~31°N海域。

      图  4  秋季东海水体pH的平面分布特征

      Figure 4.  Horizontal distributions of pH at surface, middle and bottom layers

    • 由调查海域D1、D5及D7三条断面Eh和pH的分布特征可知(图 5),Eh垂向分布各异,D1断面的Eh最大值位于底层近50 m水深处,D5断面表层处(0 m)Eh最大,而D7断面Eh高值中心均位于中层50 m水深处。其共同特点是近岸区Eh混合均匀,几乎无层化现象出现,而离岸站位Eh层化现象明显,且有低值闭合区的出现(D5断面底层和D7断面中层)。pH垂向分布与Eh相类似,也表现为水深较浅的近岸垂直分布均匀,等值线稀疏,离岸区pH跃层现象明显,等值线密集。

      图  5  秋季东海水体D1、D5、D7断面Eh-pH分布

      Figure 5.  Vertical distributions of Eh-pH along the study sections D1, D5 and D7

    • D1、D5及D7断面温、盐的垂向分布特征如图 6所示,由图可知,东海近岸坡折处海水较浅,长江冲淡水、东海及黄海沿岸流混合形成的表层低盐度锋面特征明显。由于调查测试期间(2016年9~10月份)东海近岸台风事件频发,潮流势力较强,导致近岸海水混合较充分,盐度与温度垂直分布较均匀,几乎无温、盐跃层出现。相比近岸强混合,离岸温度和盐度均有高度层化现象的出现,且盐度锋由陆架向近岸爬升,D7断面的等温线上翘,推断该跃层的出现是向外扩展的低温、盐沿岸流水团与高温、盐的台湾暖流混合不充分的结果。该跃层不仅严重限制了上下水体的交换,而且打破了海洋大气之间以CO2-O2化学体系为主的交换平衡。值得注意的是,近海混合均匀、离岸高度层化的温盐分布恰好与前述的Eh-pH分布特点相吻合,表明秋季东海水体Eh-pH体系分布受层化作用影响显著。

      图  6  秋季东海D1、D5及D7断面的温盐分布特征

      Figure 6.  Vertical distributions of temperature and salinity along the sections D1, D5 and D7

      此外,海水混合程度的强弱不仅影响上下对流混合,而且对水层浊度及Chl a含量的影响不可忽视(图 7)。pH与Chl a、浊度及Eh进行Pearson相关分析,发现表层水体pH与Chl a浓度呈现一定负相关性(r=-0.317,P=0.05),与浊度呈显著的负相关(r=-0.659,P<0.001),与Eh存在一定的正相关性(r=0.355,P<0.05),其它层位深度内三者的相关性较弱,表明光合作用仅对表层水体氧气补充及碱性变化具有一定的影响,同时浊度增加会减小透光度,从而抑制深层生产作用的进行。此外该海域绝大数站位Chl a浓度小于1 mg/m3,即表层Chl a平均浓度0.64 mg/m3,中层浓度仅为0.36 mg/m3,底层浓度不足0.1 mg/m3,表明浮游植物a类的光合作用对Eh-pH影响程度由表至低逐渐削弱,而对于中、底层,由于强密度温盐跃层的出现严重限制了大气氧及营养盐向底层水体补充,其光合作用贡献占比优势减小。

      图  7  东海D1、D5及D7断面浊度(a)和Chl a(b)的垂直分布

      Figure 7.  Vertical distributions of turbidity (a) and Chl a (b) along the sections D1, D5 and D7

    • 天然海水是一个复杂的氧化还原体系,体系中包含多种氧化还原电对(O,H,S,CH4等),基于能斯特方程计算理论Eh与现场实测数据的差异也证实该推断(图 8a),即除较易达到氧化还原平衡状态的Fe电对(-50~120 mV)计算所得Eh值接近实测值外,其它大多电对(O2(aq)/H2O,NO2-/NO3-,As5+/As3+)实测值均偏离理论值约358~699 mV[10]。这种差异悬殊性,一方面表明Eh值实际上是在非热力学平衡状态下Pt电极测量得到的,另外这也从侧面证实天然海水Eh的变化非单一体系控制,而是多种氧化还原电对共同作用下的结果。但是对于东海这种大气-海水交换频繁且富氧的开阔水域来讲,O2(aq)/H2O电对可能扮演决定氧化还原反应方向的角色。

      图  8  现场实测与理论计算Eh值对比

      Figure 8.  Comparison of in situ measured vs. theoretical calculated Eh

      通过把秋季东海及附近海域数据投影到Eh-pH图解中(图 8b),发现该海域水体Eh值(200~600 mV)总体介于O2(aq)/H2O(730~760 mV)和Fe2+/Fe3+(-50~400 mV)电对控制体系之间,虽然较为接近NO2-/NO3-(400~500 mV)电对,但是相比于快速的水气交换和Fe2+→Fe3+氧化,氧化还原敏感元素氮类化合物由于电荷转移的动力学原因其在Pt电极表面交换电子速率比较缓慢,对Eh体系的影响极为有限,故可以忽略氮化合物的影响[5]。其中强电活性离子成分如O2(aq)/H2O,即便是水体中微量的存在,也能导致体系具有很高Eh值,但是相比较弱电活性且氧化还原反应迅速的Fe电对离子,其较慢的氧化速率引起的Eh变化幅度较小。

      此外,据调查显示秋季该海域溶解氧整体处于不饱和状态,局部范围内有低氧现象出现[7, 11],间接表明其它电对还原反应的存在,可能导致单氧电对体系平衡被打破。鉴于氧元素控制下的Eh一般高于460 mV,而有机质及铁锰控制的电位较低,一般介于115~460 mV[12]。推断东海水体实测与理论Eh偏差是由于有机质分解和Fe(Ⅲ)还原引起的,一方面,秋季较稳定的水层结构为有机分解耗氧和高价Fe/Mn/S还原提供可能。另一方面,由于东海源源不断接受长江及小型河流补给,其可溶性的铁含量可高达(300~400) × 10-9mol/L[8],加上秋季东海大气溶胶输入FeT浓度高达3.56 μg/m3,也远高于其它还原敏感元素含量[13],这为Fe3+→Fe2+还原提供了充分的物质保障。此外,据研究报道,高活性铁、锰及生物扰动可使铁锰还原达到100~300次[14],而研究海域水体中具有铁硫化物(胶黄铁矿集合体)的出现[1, 8],则证实Fe(Ⅲ)还原作用不可忽略。

      此外,通过Eh与温度、盐度分别进行Pearson相关性分析发现,Eh与温度存在显著负相关,与盐度存在显著的正相关,相关系数r分别为-0.325(P=0.001)和0.447(P <0.001)。这是由于水体温度越低,溶解O2饱和度升高,氧化还原电位值也就越高,而盐度通常与还原菌的数量呈反比,高盐度往往导致较低的还原菌浓度(例如铁还原菌、硝化菌及降解菌等)[15],从而抑制还原反应进程的进行,使水体保持较高的氧化还原电位值。

      综上所述,东海水域作为非封闭环境,与波罗的海水域环境相类似,O2和Fe(Ⅲ)浓度可能是控制水体氧化还原反应速率的主要因素[5]。非热力学平衡状态下的实测高氧化还原电位主要受O2(aq) /H2O电对控制,且伴随秋季水体层化现象的加剧,有机物分解—Fe3+/ Fe2+电对体系的相对贡献量增加。即气-水界面及上下水体之间O2交换速率降低,浮游植物者光合作用或死亡产生的溶解态有机质及陆源输入的颗粒态有机质分解耗氧增加,还原细菌数量升高,高价化合物(Fe、Mn及S等)被还原成低价态,氧化还原电位降低。

    • 秋季东海水体温、盐的平面分布见图 910,显著的温盐空间分布差异性势必会影响水体pH的分布。已有研究表明,随着海水温度升高,CO2溶解度降低并向大气逸出,而海水中CO3-/HCO3-浓度减小将会直接导致海水pH的升高[21]。从温度与pH的平面分布上来看(图 49),表、中层位温度分布特点与pH分布相吻合,表现为:近岸低温、低pH,离岸高温、高pH分布特征,而对于底层出现近岸高温而离岸低温的分布特点,pH同样呈现出近岸高、离岸低的响应变化。Gieskes(1970)在研究两者之间关系时曾给出了海水温度对pH影响的线性经验公式[21]

      图  9  秋季东海水体温度的平面分布特征

      Figure 9.  Horizontal distributions of temperature at surface, middle and bottom layers

      图  10  秋季东海水体盐度的平面分布特征

      Figure 10.  Horizontal distributions of salinity at surface, middle and bottom layers

      通过对海水pH与温度进行回归分析证实,该线性经验公式同样适用于东海海域,即pH与温度表现出良好的线性正相关(图 11a)。结合春季长江口水体pH与温度数据结果[2](式1),发现春季海水单位温度降低可使pH下降约0.021个pH,秋季海水单位温度降低造成pH下降值约为0.025个单位(式2),表明季节性水体温度差异变化对东海pH分布产生相类似效果。

      图  11  秋季东海水体pH与温度(a)和盐度(b)的相关关系

      Figure 11.  Correlations between pH and temperature (a), and salinity (b)

      海洋水体盐度的变化通过控制溶解无机碳酸盐(H2CO3-HCO3--CO3--CO2)的解离平衡,从而影响海水pH的相对稳定性。相比淡水端及咸水端,近岸区域水体碳酸盐系统分布与调控受水团混合引起盐度变化的影响更加明显[22]。考虑到航次调查正值长江丰水期(5~10月),强势的低盐长江冲淡水势必会对东海水化学要素的分布产生影响。秋季东海表层海水盐度和pH的分布趋势较为一致,均表现为近岸低、离岸高的分布特点(图 410),但中、底层pH与盐度的分布具有较大差异。进一步分析发现长江冲淡水和沿岸流水团影响的区域(S<32)及与台湾暖流水团混合区域内(32<S<34),表层及近岸水体pH随盐度的增加而升高(图 11b)。而在台湾暖流控制的中、底层高盐区域带内(S>34),pH变化受盐度影响较弱。此外,相比与春季枯水期单位盐度降低可使pH降低约0.01个单位(式3),秋季水体单位盐度降低造成pH下降值约0.025个单位(式4),表明pH对丰水期长江径流强度变化较为敏感,即低盐冲淡水大量输入及扩散是表层水体pH较低的主因。

    • 由于pH与温度、盐度存在的显著正相关性(图 11),因此为达到减小甚至剔除该物理过程改变引起的水体pH波动的目的,以获取水体pH的真实水文状况及揭示其它潜在影响因素,需以特定温盐值对水体pH进行归一化,归一化校正方法参考依据文献[23]。本研究分别通过pH与温度、盐度建立的一元线性回归模型,将所有pH数据点均修正到T =25℃,S =33水平来扣除该因素。

      校正后pHT-S空间分布如图 12所示,相比校正前,pH空间分布差异性相对减小,其中表、中层水体pH近岸低、离岸高的特征近于消失,但“南高北低”分布特点更加明显。校正前表、中及底层pH依次为8.10,8.06和7.95,校正后这一数值变化为8.07,8.04和8.03,垂向波动差值减小,趋于稳定性变化。除此之外,在该海域南部中、底水层中,台湾海峡北部海域(122°E,26°N)仍为高pH核心,且呈“水舌状”形态由南向北延伸,与台湾暖流相呼应,揭示出该暖水团本身具有高pH的背景值特性;而北部表、中水层低pH现象的存在及河口向外海降低的趋势则是具有低pH背景的长江径流入海的结果。校正后口门外底层海域依然存在的低pH分布,说明该种现象并非温盐物理过程所致,可能与表层浮游植物光合作用产生的有机碳和陆源输入污染有机物在口门外的累积,再加上长江冲淡水营养盐支持,共同导致的底层化学及生物过度耗氧现象有关。

      图  12  基于T-S校正后的pH空间分布

      Figure 12.  Horizontal distributions of T-S normalized pH at the surface, middle and bottom layers

    • (1) 秋季东海海域水体总体为弱氧化-氧化环境,Eh变化范围为337.2~588.3 mV;空间上呈现不连续分布特征,内陆架为高Eh区,口门外为低Eh区,且与底质氧化还原电位分布相一致,垂向上表现为近岸混合较均匀,离岸层化现象明显。

      (2) 该区水体属于弱碱性环境,pH范围在7.80~8.24之间;平面上具有近岸低值,混合均匀一致,离岸高值,层化作用明显的分布特征,口门外海域底层有大面积低pH分布,南向可延伸到32°N。

      (3) 理论Eh-实测pH判别图解揭示,受海水层化现象和水体矿化分解的影响,秋季东海水体处于非热力学平衡状态,高氧化还原电位主要受O2(aq)/H2O电对浓度制约外,局部Fe(Ⅲ)还原及有机矿化分解作用相对贡献量随水体层化的增强而增加,其次,Eh与温度、盐度存在显著的相关性,表明物理条件变化也会对氧化还原反应进行产生重要影响。

      (4) 海域秋季pH分布与温、盐物理过程变化关系密切,与温度表现显著的正相关,符合水体pH与温度分布呈正比的一般规律,说明水温是控制该海域pH分布的主要因素之一,近岸pH与盐度表现最显著的正相关(r =0.769),表明低盐冲淡水(S<32)向东海输入、陆架扩散及与暖水团混合是近岸水体pH较低的主因。表层pH与浊度、Eh值存在显著负相关,与叶绿素a呈现正相关,反映了水体浮游植物光合作用二氧化碳导致表层水pH变化的影响不可忽略。温、盐校正后近河口端底层pH低值区的存在,可能是层化作用影响下生物化学过程的结果。

参考文献 (23)

目录

    /

    返回文章