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  • ISSN 1007-6336
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氢氧化镁共沉淀富集分离ICP-MS测定海水中的稀土元素

刘瑶 宋金明 孙玲玲 于颖 孙萱

引用本文:
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氢氧化镁共沉淀富集分离ICP-MS测定海水中的稀土元素

    作者简介: 刘瑶(1987-), 女, 山东烟台人, 技术工程师, 主要从事海洋环境分析, E-mail:liuyao@qdio.ac.cn;
    通讯作者: 宋金明, jmsong@qdio.ac.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金项目 41306070
    国家自然科学基金项目 41676068
    国家基金委-山东省联合基金 U1606404
    青岛海洋科学与技术国家实验室鳌山人计划项目 2015ASTP-OS13

  • 中图分类号: O657;O658

Determination of trace rare earth elements in seawater by ICP-MS with Mg(OH)2 co-precipitation treatment

    Corresponding author: Jin-ming SONG, jmsong@qdio.ac.cn ;
  • CLC number: O657;O658

  • 摘要: 本文通过条件优化、标准验证等建立了一种直接在海水中加入NH3·H2O溶液使稀土元素与氢氧化镁形成共沉淀富集分离,电感耦合等离子体质谱仪测定海水中14种稀土元素的方法。海水样品通过共沉淀、离心操作后,主要基体物质得到了分离,目标稀土元素实现了富集。氢氧化镁共沉淀富集的条件是1:1 NH3·H2O溶液最佳加入量为0.35 mL,沉淀清洗次数为1次,静置时间为5 min。方法对稀土元素的加标回收率为88.7%~107.1%,稀土元素的方法空白为0.008×10-12 ~0.441×10-12,方法定量下限为0.054×10-12~0.423×10-12RSD为2.8%~8.6%。所建立的方法与海水标准物质NASS-6的测定结果一致,方法具有准确度与精密度高、操作简便快速等优点,可用于大批量海水样品中稀土元素的定量精确测定。
  • 图 1  1: 1 NH3·H2O加入量对14种稀土元素富集及基质分离效果的影响

    Figure 1.  Effect of adding amount of 1: 1 NH3·H2O on the enrichment of 14 rare earth elements and the matrix separation

    图 2  不同样品静置时间对14种稀土元素富集效果的影响

    Figure 2.  Effect of resting time on the enrichment of 14 rare earth elements

    图 3  目标稀土元素加标回收率和RSD

    Figure 3.  The standard recovery and RSDs of targeted rare earth elements

    图 4  海水标准物质NASS-6的PAAS标准化稀土元素分布模式

    Figure 4.  PAAS normalized REE distribution pattern of seawater reference material NASS-6

    表 1  ICP-MS主要工作参数

    Table 1.  Main working parameters of ICP-MS

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    表 2  清洗次数与待测溶液中主要基质元素含量的关系

    Table 2.  The content of main matrix elements in the solutions to be tested after solid phase extraction

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    表 3  不同清洗次数14种目标稀土元素的加标回收率/(%)

    Table 3.  Percentage recovery of 14 rare earth elements after washed different times/(%)

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    表 4  Ba2+引入的氧化物多原子离子干扰

    Table 4.  Oxide polyatomic ion interference introduced by Ba2+

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    表 5  Ba2+去除率对Eu加标回收率的影响

    Table 5.  Influence of Ba2+ removal rate on the recovery of Eu

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    表 6  14种稀土元素的方法空白和检出限(×10-12)

    Table 6.  Blanks and limit of detection for 14 rare earth elements(×10-12)

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    表 7  标准海水物质NASS-6的检测结果

    Table 7.  Analytical results for seawater reference material NASS-6

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-09-12
  • 录用日期:  2017-11-01
  • 刊出日期:  2019-04-20

氢氧化镁共沉淀富集分离ICP-MS测定海水中的稀土元素

    作者简介:刘瑶(1987-), 女, 山东烟台人, 技术工程师, 主要从事海洋环境分析, E-mail:liuyao@qdio.ac.cn
    通讯作者: 宋金明, jmsong@qdio.ac.cn
  • 1. 中国科学院海洋研究所所级公共技术中心, 山东 青岛 266071
  • 2. 中国科学院海洋大科学中心, 山东 青岛 266071
  • 3. 中国科学院海洋研究所海洋生态与环境科学重点实验室, 山东 青岛 266071
  • 4. 青岛海洋国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室, 山东 青岛 266237
基金项目:  国家自然科学基金项目 41306070国家自然科学基金项目 41676068国家基金委-山东省联合基金 U1606404青岛海洋科学与技术国家实验室鳌山人计划项目 2015ASTP-OS13

摘要: 本文通过条件优化、标准验证等建立了一种直接在海水中加入NH3·H2O溶液使稀土元素与氢氧化镁形成共沉淀富集分离,电感耦合等离子体质谱仪测定海水中14种稀土元素的方法。海水样品通过共沉淀、离心操作后,主要基体物质得到了分离,目标稀土元素实现了富集。氢氧化镁共沉淀富集的条件是1:1 NH3·H2O溶液最佳加入量为0.35 mL,沉淀清洗次数为1次,静置时间为5 min。方法对稀土元素的加标回收率为88.7%~107.1%,稀土元素的方法空白为0.008×10-12 ~0.441×10-12,方法定量下限为0.054×10-12~0.423×10-12RSD为2.8%~8.6%。所建立的方法与海水标准物质NASS-6的测定结果一致,方法具有准确度与精密度高、操作简便快速等优点,可用于大批量海水样品中稀土元素的定量精确测定。

English Abstract

  • 稀土元素由于其独特的化学性质和与环境的独特关系,可作为示踪剂“指示”海洋生物地球化学过程[1-2]。海水中稀土元素含量的测定对地球化学以及海洋和环境科学都有重要的意义[3]

    目前,海水中稀土元素的测定多用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[4-5]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6]等。但由于海水中的稀土元素含量非常低,处于ng/L范围,欲准确测定痕量稀土元素必须借助高灵敏度、低检出限的设备和方法,并且需要预先富集分析。电感耦合等离子体质谱由于灵敏度高、选择性好、多元分析能力强、线性范围宽等特点,通常被认为是测定稀土元素的首选方法,但准确测定海水中稀土元素的含量仍有一定的困难,这是由于(1)由于海水中稀土元素的浓度接近或低于ICP-MS的仪器检出限,直接测定非常困难[7];(2)海水盐度高(可高达30~35),基质复杂,当可溶性固体总量大于0.1 wt%时,由K、Ca、Na、Mg等基质元素带来的空间电荷效应会对ICP-MS的测试信号产生影响,导致灵敏度的降低[8-9];(3)轻稀土形成多原子离子(氧化物或氢氧化物)对重稀土测定造成质量干扰。因此,要想准确地测定海水中的稀土元素含量,必须在上机测定之前对海水样品中稀土元素进行预富集处理,并将稀土元素与大量的基体元素分离开来。

    海水中稀土元素分离富集的方法多用溶液萃取法[10-11]、共沉淀法[12-13]、固相螯合吸附法[14-15]等。其中溶液萃取法需要使用大量的有机试剂,容易引入新的本底和带来多原子离子干扰,导致检测结果的准确度降低[16]。固相萃取法操作过程复杂,不仅需要准确的调节样品pH,而且无法一次同时处理多个样品,效率较低[17]。共沉淀法是一种常用的分离富集方法,该方法具有方法简单、富集倍数高、实验条件易于满足,可同时分离和检测多种元素的优点,已成为ICP-MS等高选择性高灵敏度分析仪器测试前有效的预富集技术,被广泛应用于海水中痕量元素的分析[13, 18]

    本文采用海水中直接加入NH3·H2O溶液使其中稀土元素与Mg(OH)2形成共沉淀,对海水中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等14种稀土元素进行富集和基体分离,最后采用ICP-MS准确测定海水中痕量稀土元素含量。该方法操作简便,准确度高,稳定性好,基体效应小,可作为批量海水样品中稀土元素含量的准确定量检测方法。

    • 所采用的主要设备包括低速台式大容量离心机(tdc-40c,上海安亭科学仪器)以及电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(iCAP Qc,Thermofisher),ICP-MS仪器工作参数如表 1所示。

      表 1  ICP-MS主要工作参数

      Table 1.  Main working parameters of ICP-MS

    • 实验用水为Milli-Q 18.25 MΩ·cm超纯水;实验用试剂为分析级高纯硝酸(德国默克,EMSURE);分析级高纯NH3·H2O溶液(德国默克,EMSURE);混合稀土元素标准溶液(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)  ρ(REE)=10.00×10-6;铑内标溶液  ρ(Rh)=10.00×10-6;海水标准参考物质NASS-6(national research council canada)。根据测试需要用2%稀硝酸配置混合稀土元素校准标准系列溶液,浓度分别为:0.00×10-9、0.01×10-9、0.50×10-9、1.00×10-9、2.00×10-9

      配置标准溶液的容量瓶、贮存标准溶液和样品的聚乙烯样品瓶及离心管等,使用前均用浓度为20 vol%和5 vol%的硝酸溶液分别浸泡24 h,然后用纯水和超纯水分别冲洗3次至中性。

    • 海水样品按照海洋监测规范GB17378.4-2007[19]的要求采集、过滤及保存。将得到的海水样品用0.45 μm滤膜过滤,并用硝酸酸化至pH < 2,于冰箱中冷藏贮存。

    • 取30 mL待测样品(方法条件试验中的待测样品或海水)至离心管,加入浓度为1: 1 NH3·H2O溶液,静置一段时间后,在离心机中以2860 g离心力的条件下分离5 min,倒掉上清液,加入20 mL超纯水清洗沉淀并震荡,使沉淀均匀地悬浮在溶液中,然后在离心机中以2860 g离心力条件下分离5 min后再次倒掉上清液,在得到的共沉淀中加入10vol%的HNO3溶液0.5 mL,将沉淀完全溶解后,定容至3 mL,用ICP-MS进行测试。在线加入Rh作为内标,校正仪器信号漂移和基体效应。

    • Mg(OH)2的沉淀量与目标稀土元素的富集程度密切相关,NH3·H2O加入量越多,生成的Mg(OH)2沉淀也越多。本文选取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60 mL 12个1: 1 NH3·H2O加入量来评估其对14种稀土元素富集及基质分离效果的影响。

      图 1中可以看出,当1: 1 NH3·H2O加入量为0.05 mL时,各元素的加标回收率范围为18.12%~66.97%,随着1: 1 NH3·H2O的加入量增大,各目标元素的加标回收率也随之增加。当加入量增加到2.0 mL时,除Eu、Sm及Lu三元素以外,其余目标元素加标回收率均大于90%。当加入量为0.35~0.60 mL时,各元素加标回收率理想并趋于稳定,在91.94%~108.77%之间,但是NH3·H2O的加入量并不是越多越好。ICP-MS检测过程采用Rh作为内标元素来校正基体效应的影响和仪器漂移。随着1: 1 NH3·H2O溶液加入量的增多,内标Rh的回收率随之降低,从初始的95.28%降至43.08%,这意味着NH3·H2O的加入虽然有利于目标稀土元素的富集,但是并不利于基质元素的分离。综合考虑,最终选取0.35 mL作为最终加入量。

      图  1  1: 1 NH3·H2O加入量对14种稀土元素富集及基质分离效果的影响

      Figure 1.  Effect of adding amount of 1: 1 NH3·H2O on the enrichment of 14 rare earth elements and the matrix separation

    • 虽然Mg(OH)2共沉淀过程可以起到一定的分离基体的作用,共沉淀在预富集目标元素的同时,基体元素也得到了富集。从图 1可以看出,当1: 1 NH3·H2O溶液加入量为0.35 mL时,内标Rh的回收率只有63.7%。

      为了降低基体效应对ICP-MS检测过程带来的影响,本实验采用清洗共沉淀的方式来去除附着或夹杂在沉淀上的基体元素。分别清洗0次、1次、2次、3次,通过比较基体残留量和目标待测元素的加标回收率来确定最佳洗涤次数。

      表 2给出了待测海水样品经Mg(OH)2共沉淀后,按1.3.2中方法分别将得到的共沉淀清洗0次、1次、2次、3次后几个主要基质元素的含量、总盐度及盐度去除率。从表 2中可以看出,如果不进行洗涤共沉淀操作,待测液中Na、K、Ca、Mg等主要基质元素引入的TDS(总溶解盐)为1.56‰,超过了ICP-MS能容许的最大进样盐度1‰,此时内标Rh的回收率只有63.25%,且等离子焰中心呈淡黄色,该盐度条件非常不利于信号及进样系统的稳定。而经一次清洗后,TDS有了明显的降低,降到了0.25‰,远远低于未经清洗时的1.56‰,内标Rh的回收率上升到了85.53%,等离子焰中心未见黄色,这表明清洗沉淀对降低基质盐度有显著的效果。而经2次、3次清洗后,待测液中的TDS虽有所降低,但降低量只有0.02‰~0.03‰,内标的Rh回收率的提高也只有4.14%。

      表 2  清洗次数与待测溶液中主要基质元素含量的关系

      Table 2.  The content of main matrix elements in the solutions to be tested after solid phase extraction

      表 3给出了共沉淀分别经0次、1次、2次、3次清洗后14种目标稀土元素的加标回收率。从表 3中可以看出,共沉淀经1次清洗后,各目标待测元素的加标回收率在95.4%~105.6%之间,较为理想,而经2次、3次清洗后,Sm、Tb、Ho、Tm等元素的加标回收率有所降低,最低降至82.2%,主要是由于清洗沉淀过程中导致的损失。综合基质盐度及加标回收率因素考虑,最佳清洗次数为1次。

      表 3  不同清洗次数14种目标稀土元素的加标回收率/(%)

      Table 3.  Percentage recovery of 14 rare earth elements after washed different times/(%)

    • 选取合适的静置时间对整个分离富集过程至关重要。静置时间过短,目标稀土元素未被共沉淀剂充分吸附、包藏,就已被离心分离掉;而静置时间过长,则预处理时间长、效率低,实用性差。本研究分别选取了1、5、15、30和60 min 5个静置时间,研究其对稀土元素分离富集的影响。

      图 2给出了不同静置时间下对应的各稀土元素加标回收率结果。实验结果表明,当静置时间为1 min时,绝大部分目标稀土元素的加标回收率在60%以下,不符合海洋监测规范对回收率60%~110%的要求;当静置时间≥5 min时,目标稀土元素的加标回收率在90%以上,元素富集效果理想,这表明静置5 min足以充分完成共沉淀过程,再延长静置时间只会降低实验效率,已无实际意义。综合实用性考虑,最终选定5 min为最优静置时间。

      图  2  不同样品静置时间对14种稀土元素富集效果的影响

      Figure 2.  Effect of resting time on the enrichment of 14 rare earth elements

    • 由于海水中Ba2+的浓度要比目标稀土元素含量高的多,因此,在进行ICP-MS测试时,Ba2+的存在会带来显著的电离干扰和氧化物多原子离子干扰:(1)Ba元素的第一电离能只有5.12 eV,会降低稀土元素的电离效率,从而影响目标稀土元素的灵敏度。(2)Ba2+的同质异位素形成的氧化物多原子离子干扰,干扰情况如表 4所示。

      表 4  Ba2+引入的氧化物多原子离子干扰

      Table 4.  Oxide polyatomic ion interference introduced by Ba2+

      为了避开Ba2+带来的氧化物多原子离子干扰,在ICP-MS检测中,Sm选用147质量数,Gd选用157质量数。由于Eu只有151和153两个同质异位素,从表 4中可以看出,这两种同质异位素又均受到Ba2+的氧化物离子干扰,因此为了准确测定海水中Eu元素含量,必须尽可能降低海水中Ba2+含量。

      表 5给出了海水样品经共沉淀及沉淀清洗过程后,待测液中Eu、Ba2+的含量及Ba2+的去除率。结果显示,海水样品经共沉淀后,Ba2+的含量由初始的48.60×10-9降到1.75×10-9,去除率为96.4%,而此时Eu151和Eu153的加标回收率分别为114.1%和116.3%,回收率偏高,这是由于待测液中Ba2+浓度仍然偏大,对Eu的检测带来了氧化物多原子离子干扰。将共沉淀经1次清洗后,待测液中Ba2+浓度仅为0.15×10-9,去除率高达99.69%,此时Eu151和Eu153的加标回收率分别为102.8%和103.2%,回收率理想,可以认为Ba2+的存在已不会对Eu的检测带来干扰。共沉淀经2次、3次清洗后,Ba2+的浓度已不再继续降低。

      表 5  Ba2+去除率对Eu加标回收率的影响

      Table 5.  Influence of Ba2+ removal rate on the recovery of Eu

    • 想要确定样品空白,最理想的方式是选取跟待测样品具有相同基质,并且完全不含目标元素的溶液来进行测定,但是这种完全纯净的海水样品很难得到。为了确定方法空白,本实验将待测海水样品通过加入NH3·H2O溶液的方式对目标元素进行两次纯化。首先,将0.35 mL 1: 1 NH3·H2O溶液加入30 mL待测海水样品中,离心后,将上清液转移到干净的50 mL离心管中,再次加入0.2 mL 1: 1 NH3·H2O溶液,进行第2次共沉淀。离心后,将得到的上清液依照与制备样品相同的实验步骤(见1.3.2)进行预处理后作为样品空白,连续测定7次(n=7),计算其标准偏差S

      方法检出限MDL=S*t(n-1, 0.99) (其中t(6, 0.99)=3.143),方法定量下限MQL=3MDL[18]表 3给出了方法空白、方法检出限和方法定量下限结果,可见14种稀土元素的方法空白为0.008×10-12~0.441×10-12,方法定量下限为0.054×10-12~0.423×10-12。30 mL海水样品经共沉淀预处理后,,稀土目标元素实现了10倍富集,其测定值远远高于方法空白和方法定量下限,完全满足海水中目标稀土元素的测定要求。

      表 6  14种稀土元素的方法空白和检出限(×10-12)

      Table 6.  Blanks and limit of detection for 14 rare earth elements(×10-12)

    • 为全面评价每个元素的方法准确度,向待测海水样品中加入相应浓度的稀土元素标准溶液,计算该方法的加标回收率。其中La、Ce、Nd加入5×10-12,Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu加入0.5×10-12。同时将六份相同待测海水样品依照本文1.3.2节中方法进行预处理及ICP-MS测定,并计算各稀土元素测定结果的相对标准偏差RSD(n=6),评估该方法精密度。

      图 3给出了14种目标稀土元素的加标回收率及RSD值。从结果中可以看出,各元素回收率在88.7%~107.1%之间,符合海洋监测规范对回收率60%~110%的要求。当n=6时,各目标稀土元素的的相对标准偏差RSD范围为2.8%~8.6%,且绝大部分元素的RSD < 5%,说明该方法测量结果稳定性高,操作准确,能够满足检测要求。

      图  3  目标稀土元素加标回收率和RSD

      Figure 3.  The standard recovery and RSDs of targeted rare earth elements

      为进一步验证方法的可行性和准确度,将海水标准物质NASS-6依照本文1.3.2中方法通过Mg(OH)2共沉淀法进行预处理后,用ICP-MS进行测试,将检测结果与标准值[20]进行比对,如表 7中所示。结果显示,本实验中NASS-6海水标准物质稀土元素的测定结果为0.201×10-12~11.5×10-12,与标准值0.200×10-12~12.7×10-12的一致性符合较好,符合质量控制偏差要求。图 4给出了海水标准物质NASS-6的PAAS(平均澳大利亚后太古代页岩浓度)标准化稀土元素分布模式图。从图中可以看出,分布模式相对平稳、光滑,表明本实验的分析结果是合理的。

      图  4  海水标准物质NASS-6的PAAS标准化稀土元素分布模式

      Figure 4.  PAAS normalized REE distribution pattern of seawater reference material NASS-6

      表 7  标准海水物质NASS-6的检测结果

      Table 7.  Analytical results for seawater reference material NASS-6

    • (1) 将30 mL海水样品经共沉淀溶解后,定容至3 mL,使稀土元素得到了10倍的富集。

      (2) 共沉淀的最佳优化条件是1: 1的NH3·H2O溶液加入量为0.35 mL,共沉淀清洗次数为1次,静置时间为5 min。

      (3) 共沉淀经1次清洗后,溶液中主要基质元素的TDS为0.25‰,远低于ICP-MS能容许的最大进样盐度1‰,Ba2+去除率高达99.69%,基本不会对Eu的检测带来干扰。

      (4) 方法具有极低的方法空白和定量下限,完全满足海水中稀土元素的定量测定要求;对各目标稀土元素的加标回收率为88.7%~107.1%,准确度高;各元素相对标准偏差RSD为2.8%~8.6%,精密度好。

      (5) 通过检测海水标准物质NASS-6并与文献结果进行比对,二者结果一致性较好,符合质量控制要求。本方法实验过程简单,操作简便,试剂用量少,可作为批量海水样品中痕量稀土元素的准确定量测定方法。

参考文献 (20)

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