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作为最重要的人工放射性核素之一，137Cs是海洋放射性环境监测与评价工作中必不可少的监测项目[1]。水中137Cs放射化学分析依据的标准最早为国家标准《水中铯-137放射化学分析方法》[2](GB 6767-86)，在此基础上，行业标准《水和生物样品灰中铯-137的放射化学分析方法》(HJ 816-2016)[3]又做了进一步整合和修订，但样品的前处理步骤及测量设备没有变化。相比以上标准，国、内外学者普遍采用的分析方法[4-7]又有所不同，测量仪器由高纯锗γ谱仪替代了低本底α/β计数器，样品前处理过程也因此得到了进一步简化。国家海洋局2011年下发的《海洋放射性监测技术规程》中海水中137Cs的分析也推荐使用γ能谱分析方法。γ能谱分析方法无需复杂的化学分离，操作简单且易于测量，因此在海洋环境样品137Cs分析中的应用越来越广泛。
γ能谱分析方法普遍采用标准源进行效率刻度。标准源刻度法要求样品源与标准源的测量条件、谱仪工作状态和γ峰面积计算方法均要一致。但在实际测量过程中，这些条件很难同时满足，其中以样品测量条件中样品基质成分、相对探测器的几何位置及质量和密度的差异最为常见[8]。针对该问题，最直接的方法是针对不同测量条件制备一系列标准源，但该方法因耗时长、经济成本高等原因在实际操作过程很难实现。基于点源刻度技术和蒙特卡洛模拟计算方法而开发的无源效率刻度技术则克服了标准源制备的困难和不足[9]。借助无源效率刻度技术，开展不同测量条件对效率刻度的影响，为海水中137Cs活度浓度的准确测定提供理论基础。
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为系统分析样品前处理及测量过程中的测量条件差异，首先对137Cs γ能谱测量的分析方法进行阐述。海水样品采集完成后，静置24 h以上，待样品澄清后准确量取60 L于聚乙烯桶内，盐酸调节pH至1.5~2.0之间。加入1 mL铯载体溶液(CsCl:30 mg/mL)，电动搅拌机搅拌数分钟后加入12 g磷钼酸铵(AMP)，继续搅拌30 min。静置12 h以上，待沉淀完全后，去掉上清液，AMP/Cs沉淀及余留的溶液转移至小桶并在铺有定量滤纸的布氏漏斗上抽滤，用50 mL 0.5 mol/L HNO3洗涤沉淀，抽干。沉淀连同滤纸转入50 mL的瓷坩埚后置于马弗炉内，450℃下灼烧2 h，天平称量至恒重。干燥后的AMP/Cs沉淀封装于聚四氟乙烯样品盒(φ 4.6 cm×2.0 cm)中制成样品源。最后，样品源置入高纯锗γ谱仪中测量24 h。样品源测量完成后，ICP-MS法测定样品源中的铯含量，并计算化学回收率。
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由分析方法可以看出，样品前处理及测量过程均会造成测量条件的差异，进而对效率刻度产生影响。
首先对无源效率刻度技术的准确性进行实验检验，在此基础上，分别围绕样品源基质成分、相对探测器的几何位置、样品源质量和密度4个方面分别开展效率刻度研究。
无源效率刻度技术针对每台探测器进行单独表征，利用蒙特卡洛方法建立探测器模型并计算给出探测器周围空间点源效率分布。在此基础上，将测量样品按几何外形分割成点源，再对点源相对探测器的效率进行积分，从而获得该样品的能量效率曲线。无源效率刻度技术出现以来在国际上得到了普遍认可，其中以Canberra公司生产的无源效率刻度软件LabSOCS技术最为成熟[10]。
LabSOCS准确性检验采用标准源比较法，即LabSOCS的探测效率计算结果与标准源的测量结果进行比较。实验测量使用的探测器为Canberra公司生产的BE5030型同轴高纯锗探测器，晶体直径8.05 cm，厚度0.317 cm，相对探测效率≥45%，能量分辨≤2.00 keV FWHM@1.332 MeV，峰康比≥70: 1@1.332 MeV。谱分析软件为Genie 2000。实验所用的复合标准源密封于聚乙烯样品盒内(φ 4.6 cm×2.0 cm)，基质成分选用磷钼酸铵(AMP)，具体元素组成为H12Mo12N3O40P。标准源质量由证书给出，密度则通过质量与高度计算得出。标准源信息详见表 1。
表 1 标准源一览
Table 1. List of standard sources
为降低效率刻度的计数统计误差，标准源测量时间为24 h，Genie-2000分析软件根据标准源能谱及证书文件计算给出各核素特征能量的探测效率并进行级联符合修正。同时，参照标准源物理参数对应设置模型参数，LabSOCS软件计算给出各核素特征能量的探测效率，实验测量及LabSOCS模拟计算结果见表 2。
表 2 LabSOCS模拟计算结果&标准源实验测量结果
Table 2. Results obtained from LabSOCS and standard source measurements
可以看出, 在以241Am(59.54 keV)为代表的低能区(＜150 keV)，二者的结果偏差较大，最大偏差高达45.7%，主要原因是由于γ射线能量太低，穿透能量弱，因此样品的自吸收严重从而影响了全能峰计数。同时，实验室环境本底及高能γ射线的康普顿散射等因素对全能峰计数也会产生显著的影响[11]。在中高能区(≥150 keV)，二者各能量点的结果基本吻合，最大偏差仅为4.95%，如图 1所示。因此，LabSOCS无源效率刻度软件的计算结果快速、可靠，效果理想，可以用于海水中137Cs的γ能谱测量的效率刻度研究。
图 1 LabSOCS计算与实验测量结果对比
Figure 1. Comparison of the results from LabSOCS and standard source measurements
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海水中137Cs的γ谱测定中样品源由AMP/Cs沉淀制备获得，相比AMP，铯载体加入量可以忽略，因此理想情况下可以认为样品源基质成分与标准源一致。但在实际操作过程中，海水中的悬浮物及前处理过程均会引入一定程度的杂质。为研究探测效率与基质成分的关系, 以AMP为主要基质，掺入一定比例的土壤成分模拟真实样品，LabSOCS计算给出了不同基质成分下137Cs的全能峰探测效率，计算结果见表 3。
表 3 不同基质成分下的探测效率
Table 3. Detection efficiencies under different sample compositions
结果表明, 5种不同基质成分的样品源137Cs全能峰探测效率相对偏差最大仅为0.015%，因此可以认为样品源基质成分对效率刻度造成的影响可以忽略。唐碧华等人的计算结果也同样表明[12]，当射线能量大于或等于200 keV后，对于密度范围在0.6~1.6 kg/m3的环境样品，样品基质成分对探测效率的影响可以忽略。
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核素137Cs不发射级联光子，因此无需考虑样品源距探测器距离太近而引发符合加和效应，制备的样品源直接放置于探测器上进行γ谱测量。样品源放置位置通常位于探测器的中心，且不超出探测器边界。由于人为操作存在误差，样品源放置过程无法保证其相对探测器的几何位置与标准源完全一致。为研究几何位置对探测效率影响，设定样品源中心轴偏离探测器中心轴的距离为R(0 cm≤R≤1.725 cm)，如图 2所示，LabSOCS计算给出了R分别为0 cm、1 cm、2 cm时137Cs的全能峰探测效率，计算结果见表 4。
图 2 样品源几何位置
Figure 2. Diagram of sample geometric position relative to the detector
表 4 不同几何位置下的探测效率
Table 4. Detection efficiencies under different sample positions
可以看出，样品源几何位置差异对137Cs全能峰探测效率存在一定影响，且样品源偏离探测器中心轴越远，同等位置偏差造成的探测效率差异越大，但影响程度很小。样品源放置过程中人为操作的最大误差可以控制在1 cm以内，对应的探测效率相对偏差仅为0.012%。因此，样品源与标准源相对探测器几何位置的差异对效率刻度造成的影响可以忽略。实际操作过程中，也可通过设计同轴定位模具确保二者相对几何位置的一致，从根本上消除该因素对效率刻度的影响。
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样品源的制备受多种因素的影响，其中主要包括海水酸化后的pH、铯载体加入量以及AMP的含水量。同时，样品转移过程中AMP/Cs沉淀也存在不同程度的损失，这就导致同批次的样品源质量很难与标准源完全一致；AMP/Cs沉淀装入样品盒后通常由人工压样完成，压力不同则样品源疏密程度不同。因此，样品源质量和密度与标准源均不一致的现象普遍存在，二者引起的自吸收修正是必须考虑的问题。
为研究探测效率与样品源质量和密度的关系，LabSOCS无源效率刻度软件首先计算得到样品源质量从5.0×10-3 kg到12.0×10-3 kg共8种，密度从0.7×103 kg/m3到1.1×103 kg/m3共5种情况下探测器对137Cs的全能峰探测效率，计算结果见表 5。其次，对各种密度分别拟合出探测效率与样品源质量的关系。以0.9×103 kg/m3为例，采用直线回归方程ε=A+Bm对计算结果进行拟合[13]，相关系数为0.9996，因此拟合效果良好。再次，对各种质量分别拟合出探测效率与样品源密度的关系。以8.0×10-3 kg为例，采用一元二次多项式ε=A+Bρ+Cρ2对计算结果进行拟合，相关系数为0.9998，拟合效果同样满足要求。基于以上拟合结果，最后采用统一的二元二次多项式共同描述探测效率与样品源质量和密度的关系[14]。拟合公式选择为：
表 5 不同样品源质量及密度下的探测效率
Table 5. Detection efficiencies under different sample masses and densities
可以得到拟合系数a1=0.05135，a2=0.01342，a3=-0.00132，a4=5.5464×10-4，a5=-0.00649，复相关系数R2=0.99946。
为验证拟合公式的准确性，利用上述拟合公式及拟合系数计算标准源137Cs全能峰探测效率，并与实验测量对比，结果见表 6。可以看出，两个标准源的探测效率相对偏差分别为2.51%和0.85%，考虑到实验测量过程中全能峰面积统计误差的影响，探测效率实验测量值与拟合值符合良好。因此，采用拟合公式(1)和拟合系数a1~a5，可快速、准确的计算给出不同质量和密度样品源的探测效率，进而实现效率刻度过程中的自吸收修正。
表 6 探测效率拟合值与标准源测量值对比
Table 6. Comparison of the detection efficiency between the fitted and measured values of standard sources
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(1) 海水中137Cs的γ能谱测定过程中，样品源与标准源测量条件的不一致会对效率刻度产生不同程度的影响。基于无源效率刻度软件LabSOCS，分别从样品源基质成分、相对探测器的几何位置、质量和密度四个方面开展了效率刻度研究。结果表明，样品源基质成分和几何位置的差异对探测器探测效率的影响可以忽略，探测效率与样品源质量和密度的关系则可以采用统一的二元二次多项式进行描述。
(2) 采用γ能谱分析方法对北海区2016年度表层海水中的137Cs活度浓度进行了测定。参照样品分析方法，样品源制备完成后首先称重并测量高度，计算其密度，然后通过拟合公式(1)及拟合系数a1~a5计算给出对应的探测效率。最后，根据样品源γ能谱测量结果计算得出海水样品中137Cs的活度浓度，结果见表 7。其中，本批次样品源密度差异较小，统一近似为0.9×103 kg/m3。可以看出，同批次样品源质量和密度不一致的现象普遍存在，单一标准源在实际应用中无法满足所有样品源效率刻度的需要。研究结果克服了标准源刻度法的不足，实现了不同样品源探测效率的快速、准确计算，因此在海水中137Cs的γ能谱测定中具有较高的实用价值。
表 7 北海区2016年度表层海水中铯-137活度浓度
Table 7. Activities of 137Cs for surface waters in North China Sea in 2016
海水中137Cs γ能谱测量的效率刻度研究
Study on efficiency calibration of 137Cs γ-spectrum analysis in seawater
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摘要: 基于实验室无源效率刻度技术LabSOCS，分别从样品源基质成分、相对探测器几何位置、质量和密度四个方面开展了海水中137Cs的γ能谱测定过程中的效率刻度研究。结果表明，样品源基质成分和相对几何位置的差异对探测器探测效率的影响可以忽略。探测效率与样品源质量和密度的关系则采用统一的二元二次多项式进行描述，复相关系数高达0.99946。研究结果为海水中137Cs活度浓度的γ能谱测定提供了理论基础。Abstract: Based on the LabSOCS software, studies on the detector efficiency calibration of the 137Cs γ-spectrum analysis in the seawater were performed under different aspects of sample compositions, relative geometric positions to the detector, masses and densities.The results revealed that the effects brought by sample compositions and relative positions to the detection efficiency could be ignored.A unit duality quadratic polynomial was employed to describe the relationship between detection efficiency and sample mass as well as density, and the result showed that the multiple correlation coefficient could reach as high as 0.99946.These results have replenished theoretical basis for the 137Cs γ-spectrum analysis in the seawater.
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Key words:
- seawater /
- 137Cs /
- γ-spectrum /
- LabSOCS /
- efficiency calibration
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图 1 LabSOCS计算与实验测量结果对比
Figure 1. Comparison of the results from LabSOCS and standard source measurements
表 2 LabSOCS模拟计算结果&标准源实验测量结果
Table 2. Results obtained from LabSOCS and standard source measurements
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表 5 不同样品源质量及密度下的探测效率
Table 5. Detection efficiencies under different sample masses and densities
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表 6 探测效率拟合值与标准源测量值对比
Table 6. Comparison of the detection efficiency between the fitted and measured values of standard sources
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表 7 北海区2016年度表层海水中铯-137活度浓度
Table 7. Activities of 137Cs for surface waters in North China Sea in 2016
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