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原油中芳烃及其碳稳定同位素组成特征

许吉翔 刘瑀 蒋大伟 王海霞

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原油中芳烃及其碳稳定同位素组成特征

    作者简介: 许吉翔(1974-), 男, 浙江舟山人, 高级工程师, 主要研究方向为海上溢油分析, E-mail:xujixiang@msa.gov.cn;
    通讯作者: 刘瑀, ylsibo@foxmail.com
  • 基金项目:
    国家海洋公益项目 2012418012-02
    溢油监测设备产品化研发及灾后处置决策支撑技术研发集成与示范 201305002
    交通运输部海事科技专项资金项目 20131211

  • 中图分类号: X13

Characteristics of aromatic hydrocarbons and its stable carbon isotope compositions in crude oils

    Corresponding author: Yu LIU, ylsibo@foxmail.com ;
  • CLC number: X13

  • 摘要: 芳烃作为原油的主要组分之一,蕴含丰富的地球化学信息,常用原油中芳烃的分布及其碳稳定同位素组成来评价原油的有机质来源和热成熟度等指标。为了补充油品化学指纹的基础鉴别指标和数据,找出适用于油样鉴别的芳烃地球化学指标以及碳稳定同位素组成,本文主要测定了来自不同地区七种原油芳香烃组分的相对含量以及碳稳定同位素组成,并计算分析了甲基萘比值(MNR)、二甲基萘比值(DNR)、三甲基萘比值(TNR)、甲基菲比值(MPR)、甲基菲指数(MPI1)和甲基菲分馏系数(MPDF)等常见的芳烃特征比值。从原油中芳烃组分相对含量分布来看,七种原油均显示出了各自的特点;从原油芳烃的特征比值来看,成熟度参数(MNR、TNR1、TNR2、MPR、MPI1、MPDF1和MPDF2)均反映出所有原油的高成熟度,其它芳烃参数如DNR1、DNR2和TNR4等比值反映原油的母质来源及生物降解等信息,由芳烃特征比值的单因素方差分析(ANOVA)结果可知,与成熟度参数MNR和MPI1相比,DNR1、DNR2和TNR4在不同原油间的差异更加明显;从原油芳烃碳稳定同位素组成来看,不同地区原油间差别较大,其中巴西原油最富集13C,阿曼原油和委内瑞拉原油最亏损13C,二甲基萘和菲的碳稳定同位素组成在不同油样间的差异最明显。将显著性差异大的芳烃参数与芳烃δ13C值联用,结果表明,该方法可以更加有效区分七种原油。最后使用主成分分析方法分析原油芳烃碳稳定同位素组成,七种原油显示出各自不同的碳稳定同位素组成特征和明显的区分效果,利用不同油样芳烃的碳稳定同位素组成差异可实现对油样来源的鉴别。
  • 图 1  七种原油芳烃相对含量分布

    Figure 1.  The relative contents of aromatic hydrocarbons in the crude oils

    图 2  原油芳烃GC-IRMS总离子流图(m/z44)

    Figure 2.  GC-IRMS total ion chromatogram aromatic hydrocarbons in crudeoils(m/z44)

    图 3  不同原油各芳烃碳稳定同位素组成

    Figure 3.  The carbon stable isotopic composition of aromatic hydrocarbons from diverse crude oils

    图 4  芳烃特征比值-同位素组成联合区分油样

    Figure 4.  Plots of aromatic hydrocarbons ratios versus δ13C values from different crude oils

    图 5  多环芳烃δ13C的主成分分析

    Figure 5.  Principal component analysis of δ13C values of aromatic hydrocarbons

    表 1  原油芳烃特征参数

    Table 1.  The characteristic parameters of aromatic hydrocarbons in all crude oils

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    表 2  几种芳烃参数单因素方差分析结果

    Table 2.  One-way analysis of variance (ANOVA) results of several aromatic parameters

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-07-24
  • 录用日期:  2017-12-16
  • 刊出日期:  2019-06-20

原油中芳烃及其碳稳定同位素组成特征

    作者简介:许吉翔(1974-), 男, 浙江舟山人, 高级工程师, 主要研究方向为海上溢油分析, E-mail:xujixiang@msa.gov.cn
    通讯作者: 刘瑀, ylsibo@foxmail.com
  • 1. 大连海事大学 环境科学与工程学院, 辽宁 大连 116026
  • 2. 交通运输部海事局, 北京 100736
  • 3. 大连海事大学 航海学院, 辽宁 大连 116026
基金项目:  国家海洋公益项目 2012418012-02溢油监测设备产品化研发及灾后处置决策支撑技术研发集成与示范 201305002交通运输部海事科技专项资金项目 20131211

摘要: 芳烃作为原油的主要组分之一,蕴含丰富的地球化学信息,常用原油中芳烃的分布及其碳稳定同位素组成来评价原油的有机质来源和热成熟度等指标。为了补充油品化学指纹的基础鉴别指标和数据,找出适用于油样鉴别的芳烃地球化学指标以及碳稳定同位素组成,本文主要测定了来自不同地区七种原油芳香烃组分的相对含量以及碳稳定同位素组成,并计算分析了甲基萘比值(MNR)、二甲基萘比值(DNR)、三甲基萘比值(TNR)、甲基菲比值(MPR)、甲基菲指数(MPI1)和甲基菲分馏系数(MPDF)等常见的芳烃特征比值。从原油中芳烃组分相对含量分布来看,七种原油均显示出了各自的特点;从原油芳烃的特征比值来看,成熟度参数(MNR、TNR1、TNR2、MPR、MPI1、MPDF1和MPDF2)均反映出所有原油的高成熟度,其它芳烃参数如DNR1、DNR2和TNR4等比值反映原油的母质来源及生物降解等信息,由芳烃特征比值的单因素方差分析(ANOVA)结果可知,与成熟度参数MNR和MPI1相比,DNR1、DNR2和TNR4在不同原油间的差异更加明显;从原油芳烃碳稳定同位素组成来看,不同地区原油间差别较大,其中巴西原油最富集13C,阿曼原油和委内瑞拉原油最亏损13C,二甲基萘和菲的碳稳定同位素组成在不同油样间的差异最明显。将显著性差异大的芳烃参数与芳烃δ13C值联用,结果表明,该方法可以更加有效区分七种原油。最后使用主成分分析方法分析原油芳烃碳稳定同位素组成,七种原油显示出各自不同的碳稳定同位素组成特征和明显的区分效果,利用不同油样芳烃的碳稳定同位素组成差异可实现对油样来源的鉴别。

English Abstract

  • 芳烃是指只有芳香环和侧链的分子,包括单环以及多环缩合在一起的多环芳烃。芳烃是原油的主要组分之一,原油中常见的芳烃组分包括萘、芴、菲、、二苯并噻吩及其烷基取代物等,由于其较为稳定的性质及其反映出的大量信息,芳烃参数常用于判断油样母质类型、沉积环境和热成熟度等地球化学特征[1-3],由于芳烃组分具有一定的抗风化性[4-7],芳烃油指纹也多被用作溢油鉴别的重要指标。

    稳定同位素组成分析技术最初常见于考古学、地质学和地球化学等领域,由于该方法是在原子水平对目标物组成进行分析,可获得物质的原始信息,与荧光光谱和气相色谱法等其它方法相比,稳定同位素分析技术具有稳定性强、分析精度高的特点,因此也越来越多地应用于溢油追踪领域[8-11]。油样母质来源、沉积环境的不同造成其碳稳定同位素组成的差别,可利用不同油样碳稳定同位素组成的差异性对油样进行区分鉴别。利用稳定同位素技术进行油样鉴别主要可分为全油碳稳定同位素分析和单体烃碳稳定同位素分析,而后者能体现出更加精确的油样信息[12]。在已有的油样鉴别研究中,大多利用单体正构烷烃碳稳定同位素区分油样,而利用芳烃单体烃碳稳定同位素鉴别油样的研究较少。本文研究了几种来自不同地区原油的芳烃组成及其参数和芳烃单体烃碳稳定同位素组成特征,为溢油鉴别提供依据。

    • 样品:选取委内瑞拉、安哥拉、巴西、沙特及大庆原油、伊朗原油和阿曼原油等七种原油样品作为研究对象。

      试剂:中性氧化铝(100~200目,层析用)、无水硫酸钠、正己烷(色谱纯)、二氯甲烷(色谱纯)。中性氧化铝和无水硫酸钠在使用之前须在400℃下活化4 h。

    • 超声波清洗机、离心机、氮吹仪、旋转蒸发仪、电子天平、马弗炉。

    • 取0.2 g左右的油样溶于8 mL正己烷中,将其超声震荡。将溶解油样放入玻璃离心管并加入1 g无水硫酸钠,离心处理后取上清液待用。用活化的中性氧化铝填充层析柱,用正己烷冲洗柱子。离心后的上清液转移至层析柱,用15 mL正己烷洗脱出饱和烃(组分A),20 mL正己烷-二氯甲烷混合液(体积比2: 1)洗脱出总芳烃(组分B),组分B浓缩后再进行柱层析分离:用9: 1(体积比)的正己烷-二氯甲烷混合液洗脱得到二环芳烃(组分C),用2: 1(体积比)的正己烷-二氯甲烷混合液洗脱得到三环芳烃(组分D)。最后,将所得组分浓缩至0.5 mL装入样品瓶中于低温下保存,待上机分析。

    • (1) GC-MS分析

      采用ThermoFisher气相色谱—质谱联用仪,DB-5MS石英毛细管色谱柱(60 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。载气:He;流速:1~2 mL/min;进样方式:不分流进样;进样口温度:280℃;进样量:1 μL;升温程序:初始温度60℃,以3℃/min的速度升至290℃,保持10 min;质谱,离子源温度230℃,传输线温度250℃,电子轰击源EI(电离能70 eV)。

      由GC-MS分析可得到原油芳香烃组分的相对含量和特征比值。在前期实验中,石油中芳烃的平均回收率范围是87%~112%。为得到可靠的实验结果,每种油样进行5组平行实验,每种油样各芳烃诊断比值的平行数据相对标准偏差均小于3.95%,稳定性较好。

      (2) GC-IRMS分析

      采用DELTA V稳定同位素比质谱仪,色谱条件与上述GC-MS分析条件相同。样品经过GC-分离后,其中一部分(约10%)进入ISQ,另一部分(约90%)进入稳定同位素质谱进行芳烃碳稳定同位素测定。碳稳定同位素分析以PDB(Peedee Belemnite,美国南卡罗来洲白垩纪皮狄组位层中的拟箭石化石)为标准物质进行计算。同位素比值的计算公式为:

      出现共溢出现象的芳烃,若不是同分异构体,则将其同位素数据剔除,且同种油样的平行样数据标准偏差不大于0.4‰,相对标准偏差的绝对值不超过1.82%。

      对多环芳烃的定性,与16种PAHs标准品的保留时间进行对照。而烷基化多环芳烃的定性,是利用GC-MS特征离子峰结合相对保留时间与文献[13-14]对比得到。

    • 原油多环芳烃的特征比值信息如下:

      (1) 甲基萘比值(methylnaphthalene ratio,MNR):原油中,2-甲基萘(2-MN)与1-甲基萘(1-MN)的浓度比值。计算公式为:

      式中:A为原油中对应组分的浓度(峰面积),本文用组分的峰面积计算,下同。

      (2) 二甲基萘比值(dimethylnaphthalene ratio,DNR):原油中不同二甲基萘(DMN)之间的浓度比值。包含两种特征比值DNR1和DNR2。计算公式为:

      (3) 三甲基萘比值(trimethylnaphthalene ratio,TNR):原油中不同三甲基萘(TMN)之间的浓度比值。包含四种特征比值TNR1、TNR2、TNR3、TNR4。计算公式为:

      (4) 甲基菲比值(methylphenanthrene ratio,MPR):原油中,2-甲基菲(2-MP)与1-甲基菲(1-MP)的浓度比值。计算公式为:

      (5) 甲基菲指数(methylphenanthrene index,MPI):计算公式如下:

      (6) 甲基菲分馏系数(methylphenanthrene distribution fraction,MPDF)

      本文使用SPSS 20.0对原油芳香烃特征比值数据进行单因素方差分析(ANOVA),显著性水平为P < 0.05;对原油芳烃组分的δ13C值数据进行主成分分析(PCA)。

    • 七种原油的芳烃组分相对含量分布如图 1所示。由图 1可知,七种原油的芳烃组分均含有萘(N)、烷基萘(ANs)、苊(Acp)、联苯(Bip)、芴(F)、二苯并噻吩(DBT)、菲(P)和烷基菲(APs)以及芘(Py)、(C)等化合物。在安哥拉原油中,萘系物(萘和烷基萘,下同)占全部芳烃组分的79.94%,其中二甲基萘(C2-N)占比最高,为34.25%。苊在全部芳烃中的占比为1%,联苯系列化合物占比共计为1.93%,芴系列占全部芳烃的2.67%,二苯并噻吩系列所占比例为1.68%,菲系物共计占比11.18%,其中甲基菲(C1-P)的相对含量为4.58%,在菲系物中占比最大。芘和的相对含量较低,分别为0.45%和0.43%。巴西原油中,萘系列同样是芳烃主导组分,占比高达80.85%,其中甲基萘和二甲基萘的占比较大,分别为32.00%和27.19%。苊占比为6.74%,联苯、芴和二苯并噻吩占比较小,分别为0.53%、0.90%和0.91%。菲系物在所有芳烃中的比例8.67%,其中菲单体的占比为3.10%,含量为菲系物中最高。芘的相对含量为1.16%,的相对含量最小,为0.24%。大庆原油中,萘系物相对含量总计为67.28%,其中二甲基萘占比最大(26, 25%)。苊的相对含量为2.43%,联苯系列物质共计占比4.7%,芴系列的相对含量为3.94%,二苯并噻吩系列的相对含量为4.26%,菲系物的含量为14.89%,其中菲单体和甲基菲的比例较大,分别为4.07%和5.88%,芘的相对含量最小(0.31%),所占比例为1.17%。沙特原油中,萘系物相对含量总计60.88%,其中二甲基萘占比28.23%,含量较高。苊、联苯系列和芴系列的相对含量分别为1.18%、2.78%和4.16%,二苯并噻吩系列共计占比19.21%,其中甲基二苯并噻吩含量较高(8.62%),菲系列相对含量为9.56%,芘和的相对含量分别为0.77%和0.58%。委内瑞拉原油中,萘系物占全部芳烃的59.16%,其中甲基萘的占比较大(32.73%),苊、联苯系列、芴系列和二苯并噻吩系列物质的相对含量分别为3.74%、8.53%、6.53%和3.98%,菲系物的占比共计为14.89%,芘和的相对含量分别为1.68%和1.49%。伊朗原油中,萘系物的相对含量共计60.90%,其中二甲基萘含量最高(25.70%),联苯系列、芴系列和二苯并噻吩系列相对含量分别为4.91%、5.51%和10.80%。菲系物相对含量之和为15.75%,其中,甲基菲和二甲基菲占比较高,分别为6.34%和5.97%,苊、芘和的相对含量低,分别为0.80%、0.75%和0.58%。阿曼原油中,萘系物占全部芳烃组分的比例共计为63.85%,其中二甲基萘相对含量最高(24.46%)。苊、联苯系列、芴系列和二苯并噻吩系列的相对含量分别为2.97%、3.52%、4.35%和6.36%。菲系物占全部芳烃组分的18.21%,其中甲基菲和二甲基菲的相对含量较高,分别为6.71%和6.85%。芘和的相对含量最低,分别为0.56%和0.19%。所有原油中,芳烃含量以萘系物和菲系物为主,并且各类芳烃的母体含量明显小于对应的烷基化芳烃。然而,这七种原油的芳烃组成具有差别。所有原油芳烃含量较多(≥5%)的组分分别是:(A)安哥拉原油:烷基萘系列;(B)巴西原油:烷基萘系列和苊;(C)大庆原油:烷基萘系列和菲系列;(D)沙特原油:烷基萘系列、二苯并噻吩(DBT)系列;(E)委内瑞拉原油:烷基萘系列;(F)伊朗原油:烷基萘系列和烷基菲系列;(G)阿曼原油:烷基萘系列和烷基菲系列。此外,七种原油芳烃种类也存在一些差异。巴西原油与其他原油相比,缺少联苯、芴和DBT的烷基取代物。由整体的芳烃分布模式来看,沙特原油含硫芳烃含量较多,巴西原油的苊含量具有远高于其它原油,而委内瑞拉原油中除烷基萘以外的其它芳烃含量分布比较均衡。由上可以看出,不同的原油,其芳烃组分相对含量的分布具有各自的特点。

      图  1  七种原油芳烃相对含量分布

      Figure 1.  The relative contents of aromatic hydrocarbons in the crude oils

    • 原油中芳香烃的特征参数(比值)可以反映该原油的有机质来源、相对成熟度、沉积环境和年代等丰富的信息。本文根据已有文献[13, 15-17]选取了常用的芳香烃及其异构体特征参数,以此对七种原油进行了分析,结果如表 1所示。

      表 1  原油芳烃特征参数

      Table 1.  The characteristic parameters of aromatic hydrocarbons in all crude oils

      MNRTNR1、TNR2、MPRMPI1、MPDF1和MPDF2是常见表示原油成熟度的参数。甲基萘比值(MNR)是2-甲基萘和1-甲基萘的浓度的比值,由于石油形成过程中发生的甲基重排作用使得较为稳定的β位的2-基萘含量多于α位的1-甲基萘,因此随着成熟度的增加,MNR也会随之升高[15]。七种原油的MNR范围是1.11~1.80,2-甲基萘含量多于1-甲基萘,说明这七种原油均有较高的成熟度[18]。甲基菲比值(MPR)、甲基菲分馏系数(MPDF1和MPDF2)指示成熟度的机理与MNR相似,甲基菲的异构体中,β位的3-甲基菲和2-甲基菲热稳定性强于α位的9-甲基菲和1-甲基菲,因此,随着成熟度增加,9-甲基菲和1-甲基菲减少,3-甲基菲和2-甲基菲逐渐增加[15]。七种原油的MPR范围是1.37~2.02,所有原油中2-甲基菲含量均大于1-甲基菲,七种原油的MPDF1在0.52~0.77之间,MPDF2在0.64~1.05之间,与王传远[17]等研究的高成熟度原油的MPRMPDF1和MPDF2数值相似,指示了原油的较高成熟度。甲基菲指数(MPI1)也是反映原油成熟度的基本参数,原油由不成熟阶段到高成熟阶段,MPI1值先增大后减小,大致由0.4增至1.5,再逐渐减小至0.6,因此该参数需要结合其它成熟度参数对油样成熟度进行判断。另外几项成熟度参数同样体现出所有油样较高的成熟度。二甲基萘比值DNR1和DNR2与原油形成过程中的地质构造条件有关[13],七种原油的DNR1范围是0.07~2.57,DNR2范围在0.15~1.64之间,显示了不同原油来源于不同的地质条件。∑N/∑PAH和∑N/∑(N+P)能揭示原油受生物降解的信息[16]。由表 1看出,七种原油中,沙特原油和委内瑞拉原油的∑N/∑PAH和∑N/∑(N+P)值较低,可能受到生物降解的影响。TNR3与油品炼制条件与热解条件有关[13],所有原油的TNR3分布在0.50~1.80之间,说明原油形成的热解条件可能不同。TNR4是1, 2, 5-三甲基萘和1, 3, 6-三甲基萘的相对含量比值,1, 2, 5-三甲基萘形成的前体在高等植物中的含量较高,因此该指标的增高反映高等植物成分的增加,可以反映原油的有机质来源(成因类型)[15]。从表 1可知,巴西原油的TNR4值为1.32,远高于其他原油,显示其为高等植物来源的陆相原油,而安哥拉和委内瑞拉、伊朗的TNR4值最低,均小于0.36,揭示其为海相原油,以水生生物为有机质来源,与王传远[17]等的研究结果一致。大庆原油和沙特原油、阿曼的TNR4介于前两组油样之间,显示了其混合来源。

      为了清晰、准确地分析不同原油各芳烃特征参数的差异性,对此进行了单因素方差分析(ANOVA)。所有芳烃参数在不同原油间的显著性水平均为0.000,小于显著性水平0.05,说明油品的不同地区(来源)对芳烃参数的影响显著。进一步对每个参数在两两油样间进行多重比较,产生了不同效果。本文以MNRMPI1两个成熟度参数和DNR1、DNR2、TNR4三个反映有机质来源的参数为例,两两比较分析结果如表 2所示。以MNR为指标,只有10对原油间具有显著性差异,其它11对原油间无显著性差异;以MPI1为指标,14对原油间表现出了显著性差异,另外7对原油无显著性差异;而DNR1和DNR2为指标,所有21对原油间均具有明显差异,TNR4作指标,仅有2对原油无法体现显著性差异。该结果说明,七种原油成熟度较为相似,不能通过成熟度参数比较原油间的差异,而DNR1、DNR2和TNR4在原油间具有明显的差异。

      表 2  几种芳烃参数单因素方差分析结果

      Table 2.  One-way analysis of variance (ANOVA) results of several aromatic parameters

    • 图 2是本研究中原油芳烃GC-IRMS的总离子流图,由该图看出,芳烃化合物可达到基本的基线分离。本研究七种原油各芳烃单体烃碳稳定同位素组成分布情况如图 3所示。由于每个芳烃系列异构体的δ13C值十分接近,为了使结果更加清晰、简单,本文将同一系列各个异构体的δ13C值取平均值进行分析。由图 3可以看出,从萘系物、联苯、二苯并噻吩到菲系物,随着芳烃环数的增多,其δ13C值呈现出偏负的趋势,并且在烷基萘系列中,均随甲基数目的增加而明显亏损13C,这与张敏[19]等、E.Maslen[20]等得到的趋势相似。萘系物异构体是通过甲基位的转换或甲基迁移而形成的,这部分反应中,由于12C-12C键的活化能小于13C-13C键,所以同位素较轻的甲基基团更容易发生甲基迁移反应,导致原油中烷基萘的δ13值随甲基数目减少而增大[21]

      图  2  原油芳烃GC-IRMS总离子流图(m/z44)

      Figure 2.  GC-IRMS total ion chromatogram aromatic hydrocarbons in crudeoils(m/z44)

      图 3为各原油的芳烃碳稳定同位素曲线,其中,由于巴西原油中未出现甲基二苯并噻吩,因此其碳稳定同位素数据缺失。巴西原油芳烃δ13C在-28.8‰~-22.5‰之间,平均值-25.8‰,最偏正,符合陆相原油的碳稳定同位素特征,且曲线波动幅度大;而阿曼原油芳烃δ13C平均值-31.7‰,分布在-34.7‰~-27.2‰之间。委内瑞拉原油芳烃δ13C平均值-29.8‰,分布范围是-32.3‰~-28.5‰,两原油变化区间大,与海相原油碳同位素特征相似;其它四种原油芳烃δ13C值介于上述两者之间,安哥拉原油芳烃δ13C平均值为-27.3‰,在-29.5‰~-25.5‰之间。伊朗原油芳烃平均δ13C值为-28.2‰,分布范围是-29.9‰~-25.4‰。大庆原油芳烃δ13C平均值为-29.0‰,介于-30.9‰~-26.5‰之间,与王大锐[22]等提出的大庆原油碳稳定同位素组成相似。沙特原油芳烃δ13C平均值为-27.0‰,介于-27.7‰~-25.9‰之间,与杨永才[23]等、Arouri[24]等研究的波斯湾盆地中生界储层沙特侏罗系原油芳烃的分布范围一致。此外,由图 3可知,单个芳烃系列对所有油样的区分效果来看,二甲基萘(C2-N)和菲(C0-P)的碳稳定同位素组成在不同油样间的差异最明显。总的来说,根据七种原油芳烃碳稳定同位素组成曲线,只能清晰地区分巴西原油、委内瑞拉原油和阿曼原油,其他原油之间无法清楚区分。

      图  3  不同原油各芳烃碳稳定同位素组成

      Figure 3.  The carbon stable isotopic composition of aromatic hydrocarbons from diverse crude oils

    • 在原油中,单体芳烃的δ13C值和相对浓度都有可能被原油的来源、相对成熟度、年代及次生作用所影响,因此芳烃碳稳定同位素组成蕴含对应原油的特异信息[21]。E.Maslen[20]利用芳烃化合物比值和芳香族物质δ13C值的关系鉴别了不同有机质来源的原油。本研究以此为参考,将原油芳烃的特征参数以及其碳稳定同位素组成结合,评判该方法对七种原油的区分效果。由表 2单因素方差分析结果可以看出,在所有芳烃特征比值中,指示原油成熟度的参数两两区分的效果不明显,因此在芳烃特征参数中,选择油样间差异最显著的DNR1、DNR2和TNR4;在芳烃碳稳定同位素组成数据中,选取区分效果较为明显的二甲基萘(C2-N)、菲(P)和芴(F)的δ13C值。图 4 A、B、C、D分别是将DNR1-δ13C(二甲基萘)、DNR2-δ13C(菲)、TNR4-δ13C(芴)以及δ13C(二甲基萘)-δ13C(菲)联合,对每种原油独特的芳烃及其碳稳定同位素组成进行分析。由A图看出委内瑞拉和阿曼原油具有较低的DNR1值和二甲基萘δ13C值,伊朗原油的DNR1低而二甲基萘δ13C值较高,巴西原油的两值均较大,安哥拉原油的DNR1最大,大庆和沙特原油位于中间。在B图中,委内瑞拉原油位于左下角,巴西原油位于右上角,伊朗原油DNR2值较低,沙特原油DNR2较高,其它三种原油DNR2相似,而其菲δ13C值有明显区别。C图中,TNR4值:安哥拉原油、伊朗原油和委内瑞拉原油相差不大;沙特原油、大庆原油和阿曼原油相似;巴西原油最高。芴的δ13C值:阿曼原油最偏负;委内瑞拉和大庆原油、安哥拉和伊朗原油各自接近;沙特和巴西原油最偏正。D图是两种芳烃δ13C值的联合,首先可以看出两种芳烃存在正相关关系,其次,巴西原油位于右上方,阿曼和委内瑞拉原油位于左下方,其它原油位于中间,可看出明显区别。总之,四图均能对全部原油作出明显区分。该方法主要是选取两个代表各自油品特点的参数对油品进行区分,因此该方法的区分效果明显优于仅使用一个指标的方法。

      图  4  芳烃特征比值-同位素组成联合区分油样

      Figure 4.  Plots of aromatic hydrocarbons ratios versus δ13C values from different crude oils

      上一种方法是使用两种参数对油样进行区分,而主成分分析法则是选取多种参数,将大量的参数重新组合成一组新的综合变量,代表油样特征进行油样的鉴别。该方法作为常见的多元统计方法已用于多个领域,具有优异的统计效果。本文针对2.3节测得的萘系列、联苯系列、苊、芴系列、二苯并噻吩和菲系列等15种芳烃的碳稳定同位素组成,进行了主成分分析,结果如图 5所示。主成分1贡献率占79.87%,主成分2贡献率占9.13%,两者累计达89.01%,达到了良好的分析条件。由得分系数矩阵看出,主成分1包括三甲基萘、联苯、甲基联苯、二甲基联苯、芴、甲基芴、二苯并噻吩和甲基菲;主成分2包括萘、甲基萘、二甲基萘、苊、菲、二甲基菲和三甲基菲。由图 5可知,巴西原油在图中右上角,阿曼原油位于左上角,大庆原油位于底部中间位置,说明大庆原油在主成分2的δ13C偏负。委内瑞拉原油在靠左的位置,在主成分1的δ13C偏负。其余3种油样在主成分1的δ13C较为相似,在主成分2上,伊朗原油的δ13C偏正,沙特原油的偏负,安哥拉的介于两者之间。总之,由图 5可见,主成分分析法可有效对不同原油的芳烃碳稳定同位素组成特征进行区分。在溢油发生后,取得溢油油样和可疑油源的样品,可利用GC-MS和GC-IRMS测得油样的芳烃特征比值及芳烃的碳稳定同位素组成,选取DNR1、DNR2和TNR4等差异显著的芳烃比值和芳烃δ13C值,将二者数据结合,两两参数作图,若某个可疑油源与溢油油样分布区域相同或接近,则认为该油为溢油油源;或仅利用溢油油样和可疑油源的芳烃碳稳定同位素组成数据,对其进行主成分分析,最后利用分析结果对两个主成分作图,观察溢油样和可疑油源在图中区域的远近。风化条件下,芳烃参数和碳稳定同位素组成的变化以及在溢油鉴别中的应用有待进一步研究。

      图  5  多环芳烃δ13C的主成分分析

      Figure 5.  Principal component analysis of δ13C values of aromatic hydrocarbons

    • (1) 从原油中芳烃组分含量分布中,可以得到油样丰富的信息。

      (2) 原油芳烃特征比值中,成熟度参数MNRMPRMPI1、MPDF1和MPDF2均反映出原油的高成熟度,单因素方差分析结果显示,与成熟度参数MNRMPI1相比,DNR1、DNR2和TNR4在不同原油间的差异更加明显。

      (3) 原油芳烃碳稳定同位素组成的变化规律:随着芳烃环数和甲基数目的增加,δ13C总体呈现出偏负的趋势。

      (4) 原油中的芳烃碳稳定同位素组成,巴西原油δ13C平均值-25.8‰,在-28.8‰~-22.5‰之间,最为偏正;阿曼原油芳烃δ13C平均值-31.7‰,分布在-34.7‰~-27.2‰之间。委内瑞拉原油芳烃δ13C平均值-29.8‰,分布范围是-32.3‰~-28.5‰,两者13C亏损最严重,另外四种原油介于两者之间。不同原油间二甲基萘和菲碳稳定同位素的差别更明显。根据芳烃碳稳定同位素组成曲线,只能明显区分部分原油。

      (5) 将显著性差异大的芳烃特征比值与芳烃δ13C结合,可对七种原油进行更加细致、清晰地区分。使用主成分分析法分析芳烃碳稳定同位素组成也可对油品特征进行区分。芳烃碳稳定同位素组成可以作为鉴定油源的有效工具。

参考文献 (24)

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