河口是陆-海相互作用最强烈的地带，它不仅是陆源物质输送入海的主要通道，也是陆源污染物质和海岸侵蚀物质的主要沉降区，是海洋环境中最活跃的生态系统^[1]。河口作为人类活动最频繁的区域之一，强烈受到人类活动的影响，其中，环境污染、水利工程建设、资源过度开发利用等对河口生态系统的干扰作用最为严重^[2]。因此，对人类活动干扰下的河口生态系统研究，越来越受到人们的重视。

黄河是我国第二大河，是渤海陆源物质输入的重要来源，也是全球元素循环的重要组成部分^[3]。黄河下游河道和水库中泥沙淤积严重，原因主要是水少沙多，水沙不平衡^[4]，2002年7月，黄河水利委员会利用黄河干流的大型水库首次实施黄河调水调沙^[5]，此后每年均实施调水调沙，通过人造洪峰冲刷黄河下游河道。人类活动逐渐成为黄河下游水沙变化的主控因素，调水调沙短期内的输沙量占全年输沙量的2/3以上^[6]；随着调水调沙大流量下泄，盐度数值迅速下降，冲淡水影响范围扩大10倍以上^[7]；调水调沙短期内所输送的营养物质通量占到当年输送通量的一半左右^[8]，黄河下游的营养盐浓度、组成均发生明显变化^[9]；因此，调水调沙活动短期内大量陆源物质入海对黄河口邻近海域生态环境的影响值得关注。本文通过对黄河调水调沙前、中、后3个阶段黄河口邻近海域的调查研究，分析主要水质因子含量变化状况及混合行为，开展综合评价和相关性分析，以期为调水调沙的陆-海相互作用及其生态环境效应评价提供基础数据，有助于渤海生态系统动力学与其生物资源可持续利用研究的深入开展，为黄河三角洲流域生境资源保护、规划及管理提供科学依据。

1   材料与方法

1.1   调查区域及样品采集

2013年6月19日黄河开始调水调沙，至7月9日结束，历时20 d^[10]。对黄河口及其周边海域进行了调水调沙前(6月16日)、调水调沙中(7月4日)、调水调沙后(7月16日)3次海洋环境调查。在调查区域设置5个断面共18个站位(见图 1)；按照《海洋监测规范》(GB 17378-2007)^[11]的要求用卡盖式采水器采集表层水质样品。溶解氧(DO)样品储存于温克勒瓶中并及时加入氢氧化钠-碘化钾和氢氧化锰溶液固定，营养盐样品用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤后储存于塑料瓶中加饱和氯化汞溶液固定，石油类(PHs)样品储存于棕色玻璃瓶中，盐度(S)、化学需氧量(COD)、叶绿素a(Chl a)等样品储存于塑料瓶中。DO、pH样品现场进行分析，其他样品带回实验室进行分析。

图  1  黄河调水调沙调查海域及站位设置

Fig.  1  The survey sea area and sampling station of the Yellow River Estuary

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1.2   样品分析

样品分析均按照《海洋监测规范》(GB 17378-2007)的规定进行^[11]。DO分析采用碘量法；硝酸盐采用锌-镉还原法，亚硝酸盐采用萘乙二胺分光光度法，铵盐采用次溴酸盐氧化法，无机氮(DIN)为硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐之和；磷酸盐(DIP)采用磷钼蓝分光光度法，硅酸盐(SiO₃-Si)采用硅钼黄分光光度法；石油类采用紫外分光光度法；盐度分析采用盐度计法；COD分析采用碱性高锰酸钾法；Chl a分析采用分光光度法；pH采用pH计法。

1.3   研究方法

采用富营养化指数(E)^[11]对黄河口邻近海域富营养化状况进行分析；采用有机污染综合指数法及有机污染等级^[11](见表 1)对黄河口邻近海域有机污染状况进行评价；采用SPSS 22.0统计软件进行独立样本T检验分析显著性差异，差异显著度为0.05，并进行Pearson相关性分析。

表  1  有机污染分级标准

Tab.  1  Organic pollution level grading standard

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富营养化指数计算公式为：

式中：COD、DIN和DIP为调查海域样品分析结果，单位为毫克每升(mg/L)；E＞1即为富营养化状态，其中1＜E≤3为轻度富营养化，3＜E≤9为中度富营养化，E＞9为重度富营养化。

有机污染指数(A)计算公式为：

式中：COD、DIN、DIP和DO为调查海域样品分析结果，COD_o、DIN_o、DIP_o和DO_o分别为相应要素评价标准，分别为3.0、0.10、0.015和5.0(单位均为mg/ L)。

2   结果与讨论

2.1   水环境因子变化状况

调水调沙期间黄河口邻近海域各水环境因子含量及变动状况如表 2所示。调水调沙前，调查海域盐度变动范围为17.7~31.0，调水调沙中受到大量水沙输入的影响盐度有较明显降低(P < 0.05)，调水调沙过后盐度有所回升，但仍低于调水调沙前的水平。黄河口海域pH调水调沙中期和后期略低于调水调沙前；DO整体变动亦较小，调水调沙前含量稍高；溶解氧饱和度(r(O))整体变动亦较小，调水调沙前稍低；调水调沙前黄河口海域DIN含量范围为0.188~0.729 mg/L，调水调沙中含量明显升高(P < 0.05)，调水调沙后有所回落；调水调沙前DIP含量较低，调水调沙中均值含量增加1倍以上，调水调沙后DIP含量有所回落，但仍高于调水调沙前；调查海域SiO₃-Si和COD含量在调水调沙中含量最高，调水调沙后次之，调水调沙前含量最低。整体上在调查期间氮、磷、硅等营养元素均表现出类似的变化趋势，受调水调沙过程的影响较为明显。李玲伟^[12]对2009年调水调沙期间营养盐的调查结果显示出同样的变化趋势，其中DIN和SiO₃-Si含量与本文调查结果持平，DIP含量略低于本文调查结果。调查海域石油类在调水调沙前含量均值为0.0547 mg/L，调水调沙中略有升高，调水调沙过后调查海域石油类含量整体低于调水调沙前和中期。调水调沙中Chl a含量较调水调沙前均值降低50%以上，调水调沙后又有所回升，这可能是大量黄河泥沙输入造成的透明度下降所致^[13]。

表  2  水环境因子含量状况

Tab.  2  The contents of water quality parameters

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2.2   水环境因子分布特征

调水调沙期间主要水环境因子分布特征如图 2所示。调水调沙前，黄河口海域盐度仅在口门区域有较明显波动，口门外盐度等值线分布与岸线呈平行的趋势；调水调沙中盐度在口门处等值线密集，冲淡水呈舌状向东北方向扩展，盐度26/28等值线离岸距离较调水调沙前外扩1倍以上，盐度30等值线在东北方向已超出调查范围；调水调沙后又呈现完整的盐度30等值线说明冲淡水扩展范围有所退缩。调水调沙前，DIN的高值出现在口门区域，由口门向外海两侧递减；调水调沙中和调水调沙后DIN含量在口门区域等值线密集，呈舌状向周边区域递减。调水调沙前，黄河口门海域DIP和SiO₃-Si出现含量高值区，向外含量变化较小，梯度变化不明显；调水调沙中、后期DIP由口门处成辐射状分布，即邻岸高、离岸低，而SiO₃-Si呈现舌状分布，含量由口门向外海递减。调水调沙前，COD在河口北部近岸区域含量较高，呈由近岸向外海递减的趋势；调水调沙中，COD在口门外呈舌状分布，由口门向外海两侧递减；调水调沙后，COD在口门外出现高值区，口门向外等值线平行岸线递减。调水调沙前，石油类与COD分布较类似，在河口北部近岸区域含量较高，呈由近岸向外海递减的趋势；调水调沙中和调水调沙后，石油类在口门外出现高值区，口门向外等值线梯度变化较小，在0.04 mg/L左右波动。调水调沙前，Chl a在北部近岸以及口门外出现高值区，呈由近岸向外海递减的趋势；调水调沙中，Chl a梯度变化不明显，调查区域整体变化较小；调水调沙后，Chl a高值区出现在口门外部区域，由口门外向周边递减。

图  2  水环境因子分布特征(DIN、DIP、SiO₃-Si、COD、PHs：mg/L；Chl a：μg/L)

Fig.  2  The distribution characteristics of water quality parameters

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2.3   营养盐结构变化

海水中的营养盐含量水平与结构对浮游植物的生长起着很重要的作用，适宜的氮、硅、磷的摩尔比有利于浮游植物的生长和繁殖，反之某种营养元素的缺乏可对生长和繁殖产生限制，氮、硅、磷摩尔比值的变化在一定程度上也反映了营养盐的运移机制。当营养盐可以满足浮游植物生长时，海洋浮游植物对氮、硅、磷的摄取基本以16: 16: 1摩尔比进行^[14]。黄河口邻近海域水体中氮与硅与磷的摩尔比值如表 2所示。调水调沙前，N/P、Si/P尤其是N/P比值远高于Redfield比值，N/P比值平均为170，最高达到490；Si/N比值变化范围为0.244~1.07，平均约为0.5，基本为Redfield比值的一半水平。随着调水调沙的进程，营养盐尤其是磷酸盐输入量的增加，调水调沙中和后N/P、Si/P比值较调水调沙前有所降低，Si/N比值整体变化不大。通过对N/P比值等的变化分析可以看出，调水调沙在一定程度上使得黄河口海域营养盐比例失衡的问题有所缓和。

2.4   指数评价

调查海域富营养化指数在调水调沙中和调水调沙后均较调水调沙前增大(表 3)。调水调沙之前，黄河口只有部分海域富营养化指数大于1；调水调沙中和调水调沙后调查海域绝大多数站位富营养化指数大于1，而且调水调沙中整体已达中度富营养化状态。有机污染综合指数与富营养化指数表现类似，随着调水调沙过程的进行，调查海域整体从轻度污染过度到严重污染的状态。调水调沙过程中大量营养元素和COD的输入使富营养化指数与有机污染综合指数明显升高，进一步加剧了调查海域富营养化状态和有机污染程度。

表  3  水环境指数评价

Tab.  3  Assessments of the seawater environment index

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2.5   相关性分析

各因子的相关性分析结果显示，调水调沙前调查海域DIN、DIP浓度与盐度呈显著的负相关(P < 0.05)；富营养化指数与有机污染综合指数与DIN、DIP浓度呈极显著正相关(P < 0.01)，说明DIN、DIP是富营养化指数与有机污染综合指数的主控因子。调水调沙中除了Chl a外各水质因子均与盐度呈现显著负相关或极显著负相关，显示出调水调沙时河流入海物质在河口混合过程中基本呈保守行为。调水调沙后相关性分析结果与调水调沙中类似，主要水质因子与盐度呈现显著负相关或极显著负相关，但DIP与盐度的相关性较差；水体中悬浮颗粒具有吸附-解吸附DIP的效应，黄河口附近海域中悬浮物含量较高，存在DIP的缓冲现象，调水调沙后DIP在调查海域随盐度的变化曲线向下弯曲，说明DIP的行为具有非保守的性质^[15]，表现出从水体中迁出。

2.6   调水调沙期间环境因子的主要特征和影响因素

由2013年黄河利津站月径流、输沙量分布图(图 3)可以看出，黄河下游径流量主要集中在6~8月3个月份^[10]。调水调沙开始后，径流量有非常明显的增加，利津站流量从几百m³/s快速增加峰值可以达到3500 m³/s以上^[16]；调水调沙结束，黄河下游径流量开始减小，调水调沙结束后黄河下游径流量高于调水调沙前；输沙量与径流量的变化趋势相似，调水调沙开始后，输沙量增加明显，之后有所下降，调水调沙结束后输沙量也高于调水调沙前，短短不到一个月的时间输沙量占全年入海总量的70%以上。水、沙变化趋势均为调水调沙中高于调水调沙后高于调水调沙前，受此过程的影响，黄河口邻近海域水环境因子含量状况与水、沙变化密切相关，调查海域营养盐和COD等含量在调水调沙中含量最高，调水调沙后次之，调水调沙前含量最低；盐度、Chl a含量在调水调沙前含量最高，调水调沙后次之，较调水调沙中含量最低；显示出调水调沙过程是调查海域主要水质因子分布与变化的主控因素。

图  3  2013年黄河利津站水、沙量月分布^[10]

Fig.  3  Monthly average freshwater discharge and sediment load at Lijin gauge of the Yellow River in 2013

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调水调沙过程中大量营养元素的输入使得黄河口部分海域呈现富营养化状态，同时也使黄河口海域营养盐结构比例失衡的问题在一定程度上得到缓和。Dortch等^[17]和Justic等^[18]提出了一个系统评估营养盐限制的标准：若Si/P>22且N/P>22，则DIP为限制因素；若N/P < 10且Si/N>1，则DIN为限制因素；若Si/P < 10且Si/N < 1，则SiO₃-Si为限制因素；基于对营养盐吸收动力学研究，以SiO₃-Si含量56 μg/L、DIN含量14 μg/L、DIP含量3.1 μg/L作为浮游植物生长的阈值^[19]。因此，常用营养盐的摩尔比值(相对限制)和含量水平(绝对限制)来判断营养盐的限制情况。当仅考虑相对限制时，调水调沙前、中、后海域浮游植物生长均受磷限制；当仅考虑到营养盐的绝对限制时，调水调沙前黄河口部分海域浮游植物生长受磷限制；当综合考虑相对限制和绝对限制时，则磷是调水调沙前黄河口部分海域浮游植物生长的限制性营养盐。

表  4  水环境因子Pearson相关系数

Tab.  4  Pearson correlation among parameters of seawater

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浮游植物是海洋生态系统中最重要的生产者，其现存量一般可以用Chl a浓度来表征；同时Chl a也是估算初级生产力和评价海区潜在生产能力的重要参数之一^[20]。3个航次黄河口邻近海域Chl a整体含量处于较低水平。虽然调查海域特别是调水调沙期间营养盐相对丰富，但河口区特别是在调水调沙短期间大量泥沙入海，高浓度的悬浮物导致水体透明度的降低，对浮游植物生长产生了不利的影响^[13]。

3   结论

(1) 调水调沙中盐度、Chl a含量较调水调沙前明显降低(P < 0.05)，调水调沙后又有所升高；营养盐和COD等含量在调水调沙中含量最高，调水调沙后次之，调水调沙前含量相对较低。平面分布上盐度、营养盐、COD、石油类等在黄河口门处等值线密集，随着调水调沙的进行呈舌状向外海延伸。

(2) 调水调沙中和后N/P、Si/P比值较调水调沙前有所降低，Si/N比值整体变化不大；随着调水调沙过程的进行，调查海域有机污染综合指数整体从轻度污染过度到严重污染的状态。

(3) 调水调沙前调查海域DIN、DIP浓度与盐度有显著的负相关(P < 0.05)；调水调沙中和后除了Chl a和DIP外各水质因子基本与盐度呈现极显著负相关，显示出调水调沙时河流入海物质在河口混合过程中基本呈保守行为。

(4) 随着调水调沙过程的进行，调查海域的富营养化程度加剧，调查海域有机污染综合指数整体从轻度污染过度到严重污染的状态。