危险化学品(hazardous chemicals，以下简称危化品)是指具有毒害、腐蚀、燃爆等性质，对人(包括生物)、设施、环境造成伤害或侵害的化学品^[1]。近20 a来，随着全球化学品海上运输的种类和数量不断增加，危化品的海运贸易量占比达到全球海运贸易总量的50%^[2]。2015年，全球化学品海运种类超过2000种，海运量达2.73亿t ^[3]。其中，有机化学品的运输量、频次明显多于无机化学品^[4-5]，且有机化学品发生泄漏后造成的海洋生态损害更为严重^[6-8]。我国作为全球有机化学品生产量和消费量最大的国家，近年来海上有机化学品的运输活动日益频繁，相应的，发生海上事故性泄漏的风险也随之加大。据报道^[9-11]，2012~2014年我国发生的水路运输事故分别为34、19、19起，涉及的危化品种类达50~60种之多。种类繁多的有机化学品泄漏后表现出多种行为(沉降、漂浮、气化/蒸发、溶解等)^[12]，这会导致生物资源破坏、生态危害等一系列环境问题^[13]。

鉴于有机化学品泄漏事故对海洋环境和人类健康的严重威胁，全球很多国家建立了完备的危化品海上运输管理体系，防控危化品海运可能带来的危害。2000年国际海事组织(IMO)制定了《OPRC-HNS议定书》^[14]，协调各国共同应对海上危化品泄漏事故的威胁。随后，欧洲的赫尔辛基委员会(HELCOM)于2002年发布《HELCOM手册》^[15]，用于指导海运事故的应急响应。为保障海洋生态安全，《国家十三五规划纲要》明确要求“加强海上救援战略预置、提升海上突发环境事件应急能力”。但相对而言，我国关于危化品泄漏入海的应急响应研究严重不足。本文拟通过统计历史上发生的典型海上有机化学品泄漏事故，总结事故发生规律以及泄漏有机化学品的特征、理化行为、海洋生态危害性，分析泄漏事故应急响应对策的适用性，为我国针对性地制定海上有机化学品泄漏事故的应急处置对策提供依据。

1   信息收集、化学品行为及其生态危害性识别方法

1.1   案例基本信息收集

海运事故案例的基本信息来自：(A)Cedre数据库：全球水上泄漏事故数据库^[16]，包含全球范围的水域泄漏事故268起。(B)HELCOM手册：化学品事故案例报告^[15]，包括危化品泄漏事故案例34起。(C)单起泄漏事故报告：由国家政府部门(例如英国海事事故调查科等)在应急响应工作结束后发布。

鉴于历史上发生的泄漏事故数以百计，本研究根据以下原则确定案例的适用性：①事故发生在近岸、远岸、港口等海域，不考虑内河航道泄漏事故；②事故中至少有一种有机化学品(不含石油类、植物油)泄漏或掉落入海；③事故发生后至少采取了1项污染控制措施，以满足事故应急对策分析的需要；④基本信息比较完整。由此筛选出29起典型泄漏事故，它们的主要信息列于表 1中。

表  1  29起典型海上事故泄漏的40种有机化学品物理性质、化学行为汇总^a[17-18]

Tab.  1  Summary of physical properties and chemical behavior of 40 organic chemicals in 29 typical incidents

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1.2   化学品的理化性质及其生物效应资料来源

29起典型海运事故泄漏的有机化学品共计40种，其理化性质资料(溶质质量分数、密度、蒸汽压、物理行为类别、易燃/易爆性、腐蚀性、与水反应、水中光解性)主要来自美国国家生物技术信息中心建立的“化合物网络(PubChem)数据库” ^[17]、联合国环境规划署等组织合作建立的“国际化学品安全卡(ICSC)数据库” ^[18]；生态效应信息检索自美国环境保护署的“化合物环境毒性数据库”(ECOTOX数据库)^[24]、北美农药网“农药毒性数据库”(PAN数据库)^[25]。此外，通过检索中外文献电子资源对上述信息进行补充。

1.3   化学品入海后的物理行为判断

本研究采用《波恩协定》(Bonn Agreement)^[26]中的“欧洲行为分类系统”(“SEBC”分类)进行化学品泄漏入海后的去向判断。基于化学品的形态、溶解度、密度和蒸汽压，SEBC将其入海后的物理行为划分为12类(具体分类方法见图 1)，其中，单一物理行为5类(气化/挥发类(G/E)、漂浮类(F)、溶解类(D)、沉降类(S))，复合物理行为7类(气化溶解类(GD)，挥发溶解类(ED)，漂浮挥发类(FE)，漂浮挥发溶解类(FED)，漂浮溶解类(FD)，溶解挥发类(DE)、沉降溶解类(SD))。

图  1  基于物理性质的有机化学品物理行为分类示意图(引自“SEBC”分类)

Fig.  1  Physical behavior of hazardous chemicals spilled at sea according to their physical state and physical properties(adopted from the SEBC Classification)

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1.4   有机化学品的海洋生态危害性分级

IMO下设的“海洋环境保护科学问题联合专家组”(GESAMP)提出的“危化品危害评定程序”(2013修订版)(以下简称“GESAMP”程序)^[27]，主要从4个方面对有机化学品的海洋生态危害性进行分级(表 2)：①生物蓄积性：根据危化品的辛醇/水分配系数(log P_ow)或生物蓄积因子(BCF)，将有机化学品分为6个级别。②生物降解性：将有机化学品的生物降解性分为易降解(R)和不易降解(NR)两类。③急性毒性：根据有机化学品对海洋生物(鱼类、甲壳类、微藻)的半致死浓度(LC₅₀)或半效应浓度(EC₅₀)，将其分成7个级别；④慢性毒性：根据有机化学品对海洋生物的无可观察效应浓度(NOEC)，将其分成5个级别。如果无法检索到某种有机化学品对海洋生物的毒性数据，可采用其对淡水生物的毒性数据代替。考虑到某种化学品对一类生物中多个物种有不同的毒性数值(LC₅₀或EC₅₀或NOEC)，保守起见，本文在后续的汇总表中(表 3)，只保留对该危化品敏感性最高的物种的毒性数据，并以此判断毒性等级。

表  2  GESAMP关于化学品的生物蓄积性、生物降解性和毒性分级(引自“GESAMP”程序)

Tab.  2  Bioaccumulation, biodegradation and toxicity in GESAMP guidelines for the categorization of chemicals (adopted from the Revised "GESAMP" Procedure)

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表  3  29起泄漏事故中所涉及的40种化学品海洋生态危害性统计^a[24-25]

Tab.  3  Summary of the marine ecological hazard of 40 chemicals in 29 accidents

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2   结果与讨论

2.1   有机化学品的运输形式、种类、事故成因和频次分析

由表 1可见，有机化学品的海上运输分为散装和包装两种类型。散装有机化学品(以下简称“散化”)运输事故在20世纪出现4起，占该时期事故总数(17起)的23.5%；而21世纪，散化运输事故的次数(6起)达到事故总数(12起)的50%。这主要是因为，与包装型有机化学品运输相比，散化运输具有成本低、操作简便等优势，其海运量逐渐上升^[28]，导致其发生泄漏的频次不断增加。海运过程中，有机化学品泄漏/掉落入海的原因主要有7种(图 2)，其中，人为因素(船舶碰撞、船舶搁浅/触礁、火灾/爆炸、船体结构破损和装卸操作不当)占82.8%；而自然条件因素(风灾/浪损等恶劣天气)仅占13.8%；另有1起泄漏事故的原因未知。这与IMO的统计结果(80%的海上事故是人为因素所致)^[29]以及2011~2015年“欧洲海域事故报告”^[30]的结论相符。在40种有机化学品中，四乙基铅的泄漏/掉落入海次数最多(3次)，且均发生于上世纪。这是因为，四乙基铅在历史上曾被广泛用作汽油添加剂，但是，自1980年以来，世界各国因四乙基铅的高脂溶性和挥发性而陆续立法限制其使用和运输^[31]。丙烯腈、苯乙烯、二甲苯、异丙醇、丙烯酸丁酯、环氧氯丙烷、甲基磺酸、苯酚、丙酮等9种化学品各有2次泄漏。它们在欧洲化学品年均海运量统计中^[8]位于前列，且发生泄漏事故的频次较大，应引起重视。其它30种有机化学品只发生过一次泄漏事故。

图  2  29起海上有机化学品泄漏/掉落入海事故的7种事故成因及占比

Fig.  2  Proportion of 7 causes of hazardous chemicals leakage/loss in 29 accident spills

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2.2   泄漏/掉落入海的有机化学品物理、化学行为统计

2.2.1   物理行为

在29起事故泄漏的40种有机化学品中，甲苯二异氰酸酯与水发生反应(不属于物理行为)，因而不适于“SEBC”分类。其它39种有机化学品涵盖了10类物理行为(表 1和图 3)，但没有FD和GD类。有机化学品的物理行为多样性导致其在海洋环境中的分布各不相同，对海洋生态的影响存在较大差异。这些有机化学品中，以S类(14种，35.9%)最多，其泄漏后主要是沉入海底(虽然有少量溶于海水中)，因此，在泄漏量相同的条件下，其在海水、沉积物中的积存数量远大于具有挥发性或易气化(G、E、ED等类)的有机化学品^[32]，使海洋生物处于较大的污染暴露风险中。此外，S类有机化学品的水溶性较低，易形成独立的非水相而吸附到底泥固相中。当其生物可降解性较差(莠去津、丙溴磷等)时，会在沉积环境中长期存在。对于F、FE类有机化学品，其泄漏后会漂浮于海面，随着海水运动不断扩展其污染范围，并对周围的海洋生物、海鸟以及潮间带生态环境造成危害。

图  3  基于SEBC的29起泄漏事故中40种有机化学品物理行为分类

Fig.  3  Classification of 40 organic chemicals involved in the 29 spills based on physical behavior described by SEBC

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2.2.2   化学行为

由表 1可知，在40种有机化学品中，具有易燃/易爆性和腐蚀性的分别为27种(占比67.5%)和21种(占比52.5%)。相比于其它有机化学品，它们在泄漏入海后会造成更为严重的影响，例如，发生火灾/爆炸造成人员伤亡，或者引起容器、船舱的腐蚀进而造成其它种类的危化品进入海洋中。

光解是有机化合物重要的非生物降解途径之一，其难易程度取决于化合物的结构和性质^[33]。40种有机化学品中，不可光解的有13种(占32.5%)。在可光解的化学品(27种，占67.5%)中，也只有少数种类能够快速光解。例如，苯酚在河口水体^[34]中的光解半衰期分别为7 d(夏季)，邻甲酚在天然表层水体^[35]中的光解半衰期为11 d。笔者最近采用微宇宙试验装置研究高浓度苯酚、邻甲酚在青岛近岸海水中的衰减动态表明^[36]，当初始浓度为50 mg/L时，苯酚、邻甲酚的自然半衰期分别为7.9 d和4.3 d，在4种净化途径(挥发、光解、氧化、生物降解)中，光解作用对酚类自然净化的贡献率仅次于挥发作用。对于那些光解速度慢或者不可光解的有机化学品(如二甲苯等)，其泄漏入海后的自净效果则需通过挥发、氧化、生物降解等途径才能实现。

2.3   泄漏有机化学品的海洋生态危害性分析

海运事故泄漏的有机化学品对海洋生态的危害性越来越受到国家和地方海洋环境管理部门的关注。从以往事故中筛选出高生态风险的有机化学品，有助于管理部门及早确定重点控制对象，并对未来其可能出现的泄漏事故采取必要的防范措施。筛选过程应综合考虑化学品对海洋生物的各种危害(生物毒性、生物蓄积性和持久性等)^[12]。化学品对水生生物的毒性通常根据急性毒性试验数据进行分级。但是，海水的流动性将使较大范围内的海洋生物处于低浓度化学品的长时间暴露之中，由此带来的慢性毒性(干扰水生生物正常生长、发育和繁殖^[37]以及致癌、致畸、致突变等不可逆损害)也是化学品海洋生态危害的重要方面，因此，应尽可能收集这种毒性数据，以便使筛选结果更为全面。生物蓄积性，即生物富集因子(BCF)，常根据鱼类或双壳类对水中化学品的稳定富集量进行计算，而达到稳定富集水平所需暴露时间则与化学品的疏水性(log P_ow)有关^[27]。有机化学品在水环境中的降解速率对于其生物效应也有重要影响。不易生物降解的有机化学品在环境中的半衰期长，会对水生生物持续产生不利效应。

根据表 2的分级标准，在40种有机化学品中(表 3)，生物蓄积性“高”或“很高”的有7种，生物降解性属于“R”和“NR”等级的分别有22种和18种；另外1种因与水发生反应而分解。40种化学品中，具有中等以上急性毒性的有23种；具有中等以上慢性毒性的有10种。

基于“GESAMP”分级程序，Neuparth等人^[12]提出了以下三组筛选标准，满足任何一组标准即为高生态毒理风险的有机化学品：①生物蓄积性≥2级(即：低等级以上)，生物可降解性为“NR”，急性毒性≥3级(即：中等以上)和/或慢性毒性≥2级(即：中等以上)。②生物蓄积性≥3级(即：中等以上)，生物可降解性为“R”，急性毒性≥4级(即：高等级以上)和/或慢性毒性≥2级(即：中等以上)。③生物蓄积性≥2级(即：低等级以上)，生物可降解性为“R”，急性毒性≥3级(即：中等以上)和/或慢性毒性≥2级(即：中等以上)，且在以前的事故中发生过泄漏。

采用上述标准对29起事故中泄漏的化学品进行筛选，结果(表 4)表明：具有高海洋生态危害性的化学品共16种，其中，农药类7种，苯系物2种、酚类化合物3种、其它有机物4种。此外，表 4中的林丹等11种化学品已被列入我国国家安监总局等部门公布的《危险化学品目录(2015版)》中，进一步表明应重视这些化学品泄漏后的海洋生态危害性。需要指出的是，随着我国《车用汽油(GB17930-2016)》^[57]的发布和实施，预计四乙基铅的使用量和海运量将会大幅降低，该化学品发生海上泄漏事故的概率也会大大降低，因此，无需将其作为今后海上泄漏事故污染预防的重点对象。

表  4  29起泄漏事故中具有高海洋生态危害性的化学品清单

Tab.  4  Prioritized list of chemicals posing major ecological hazard in marine environment in 29 spills

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2.4   控制海洋中化学品污染的应急措施

在29起案例中，针对有机化学品泄漏入海后的污染控制应急措施大致分为3类：①阻断有机化学品泄漏(源强控制)；②海上有机化学品回收；③海上有机化学品自然分散稀释。

在事故发生后，迅速阻断泄漏源可有效降低有机化学品入海量。案例15中，使用环氧树脂材料对破裂的丙烯腈货舱管道进行封堵^[15]；案例25中，使用木板、钢板对装有灭线磷的船舱进行封堵^[58]，均收到良好的阻断污染源效果。此外，打捞掉落入海的装有有机化学品的容器^[59-60](包装物、集装箱等，案例7)，或泵移出沉船上的有机化学品-海水混合液^[15](案例15)，均是减少有机化学品泄漏入海量的常用方法。

海上回收方法可降低漂浮性、沉降性有机化学品的污染水平。对于漂浮性有机化学品(F、FE、FED等类)的泄漏事故，可通过布设围油栏控制其扩散，并使用吸附材料将其回收^[61](案例11)；对于沉降性有机化学品(S、SD类)泄漏事故，主要采用疏浚方式收集泄漏的有机化学品和受污染的沉积物，并对其实施陆上安全处置。例如，在案例24中，利用气升式挖泥船回收了泄漏至海床上的约90%的五氯苯酚，并利用絮凝及活性炭过滤系统对泥浆进行处理，在其出水水质达标后排放^{[15, 62]}。再如，案例29中，对于泄漏的约400 t苯酚，由于其在0℃下迅速凝固而沉降，因此采用挖泥设备进行回收^{[15, 63]}，后续监测表明，由于应急措施使用得当，当地海洋生物未受到此次泄漏事故的影响。

对于溶解性有机化学品(D、ED、FED、DE、SD等类)，采用围挡等方法无法有效将其从海洋中清除。虽然中和、氧化、絮凝等方法在理论上能够降低海水中有机化学品的浓度，但是，如果事故区域距岸边较近，或处于狭窄海湾内，或周围敏感目标(自然保护区、海水养殖区、海水浴场等)较多，这些化学方法的应用将受到很大制约。在案例12中，采用自然稀释法，将沉船中的丁酮、异丙醇以受控方式释放入海，据称周围海洋环境和生态未受到明显影响，表明在适当条件下的自然稀释是应对此类化学品泄漏事故的可选方法之一^[64-65]。

但是，如果溶解性有机化学品具有较高的生物蓄积性或者较大的慢性毒性，化学品的受控释放将对海洋生态造成长期不利影响，而海上回收的方法也不能完全去除漂浮性、沉降性的有机化学品，残余的化学品仍会对海洋生物产生毒害。鉴于此，应考虑使用生物修复方法降低有机化学品在海洋环境中的残留水平。遗憾的是，目前尚未见到针对有机化学品泄漏海域实施生物修复的报道。生物修复是通过人工方法促进污染物生物降解的一种环境友好的治理技术，主要方法有生物强化法(向污染海域投加有效微生物，以解决土著微生物降解能力有限的问题)和生物刺激法(通过投加营养物质、表面活性剂、共代谢基质等，以改善微生物的生存环境和促进微生物对污染物的代谢)^[66]。早在上世纪八十年代，美国就利用生物修复技术处理阿拉斯加的油轮石油泄漏造成的海洋污染，随后，欧美国家、日本的许多研究机构和商业公司相继开展了生物修复技术研究，其中，有些技术对生态敏感区和潮滩的溢油污染具有良好消除效果^[66-67]。然而，目前关于泄漏入海有机化学品的生物修复技术十分匮乏，今后应借鉴海上溢油应急处置经验，加强高效降解有机化学品的海洋细菌、微藻等有效微生物的筛选，并研究相应的固定化技术，以满足海水、沉积物中有机化学品生物净化的需要。需要注意的是，无论采用何种微生物，都应避免向事故海域引入赤潮藻或入侵物种。

3   结论

(1) 国内外29起典型海上泄漏事故案例信息的统计结果表明，散装运输发生泄漏的频次高于包装运输，泄漏事故多为人为因素导致；苯乙烯、二甲苯等有机化学品的泄漏频率较高。

(2) 这些案例中泄漏入海的有机化学品有40种，除一种不适于“SEBC”分类外，其余39种有机化学品分属于10类物理行为。其中，S类最多(14种)，它们易沉降到海底，对底栖生物的污染风险较大。

(3) 具有易燃/易爆性(27种)、腐蚀性(21种)的有机化学品，对事故海域生态和安全构成极大威胁。泄漏的有机化学品中，大多数不易被光解，不利于其在海水中的自然净化。

(4) 基于生物蓄积性、生物降解性、急性毒性和/或慢性毒性的组合标准，筛选出林丹等16种具有高海洋生态危害性的有机化学品，在今后制定化学品海上泄漏应急处置预案时应给予重点关注。大多数有机化学品的海洋生物慢性毒性数据匮乏，既不利于全面评估事故海域有机化学品的生态危害性，也会限制应急响应对策的制定和实施。

(5) 有机化学品海上泄漏后的污染控制措施主要有3种：源强控制、海上回收、自然分散稀释。对于海洋生态危害性高的有机化学品，今后应重视其入海后的生态修复技术研究。