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  • ISSN 1007-6336
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秋冬季台湾海峡西部海域大气颗粒物中有机氯农药的污染特征及入海通量

劳齐斌 卜德志 张可欣 孙霞 颜金培 陈法锦 陈立奇 矫立萍

引用本文:
Citation:

秋冬季台湾海峡西部海域大气颗粒物中有机氯农药的污染特征及入海通量

    作者简介: 劳齐斌(1992-), 男, 广西来宾人, 硕士研究生, 研究方向为环境地球化学, E-mail:laoqibin@163.com;
    通讯作者: 矫立萍, jiaoliping@tio.org.cn
  • 基金项目: 基本科研业务费海三科 2018011
    基本科研业务费海三科 2013012
    青岛海洋科学与技术试点国家实验室开放基金 QNLM2016ORP0109
    国家自然科学基金 41602360
    广东海洋大学创新强校项目 GDOU2014050201
    基本科研业务费海三科 2009011
    国家社会公益研究专项 2004DIB5J178
    基本科研业务费海三科 2009054

  • 中图分类号: X113

Characteristics and dry deposition fluxes of organochlorine pesticides (OCPs) in atmospheric particulate matters in Western Taiwan Strait during autumn and winter

    Corresponding author: Li-ping JIAO, jiaoliping@tio.org.cn
  • CLC number: X113

  • 摘要: 通过采集台湾海峡西岸厦门岛秋、冬两季的近海大气颗粒物样品,分析20种有机氯农药(OCPs)的污染特征及可能来源,并估算OCPs干沉降入海通量。结果显示,厦门岛大气颗粒物中OCPs主要为DDTs、HCHs和Methoxychlor。季节变化上,受中国北方陆地污染气团来源的影响,冬季OCPs各化合物的浓度高于秋季。2006至2008年,OCPs浓度呈上升趋势,可能受到该时期内厦门灰霾日数明显增加导致大气总悬浮颗粒物含量增长的影响。与国内主要城市区域相比,OCPs浓度处于较低水平,与背景区域的浓度水平相当。通过分子标志物示踪污染物来源显示,DDTs、氯丹和硫丹主要为历史残留,而HCHs主要受到工业HCHs污染的影响。秋季和冬季,OCPs的大气干沉降通量分别为3.49 ng/(m2·d)和9.25 ng/(m2·d),按照台湾海峡海域覆盖面积(63000 km2)估算,秋季和冬季大气颗粒物中OCPs通过干沉降入海通量分别为20.03 kg和52.45 kg。
  • 图 1  厦门岛大气颗粒物中HCHs的组成

    Figure 1.  Composition of HCHs in atmospheric particulates in Xiamen island

    图 2  厦门岛大气颗粒物中DDTs的组成

    Figure 2.  Composition of DDTs in atmospheric particulates in Xiamen island

    图 3  厦门岛秋季和冬季典型采样日对应的气团后向轨迹

    Figure 3.  Air mass backward trajectories arriving at Xiamen island during the typical sampling days in autumn and winter

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-11-19
  • 录用日期:  2018-02-26
  • 刊出日期:  2019-08-20

秋冬季台湾海峡西部海域大气颗粒物中有机氯农药的污染特征及入海通量

    作者简介:劳齐斌(1992-), 男, 广西来宾人, 硕士研究生, 研究方向为环境地球化学, E-mail:laoqibin@163.com
    通讯作者: 矫立萍, jiaoliping@tio.org.cn
  • 1. 自然资源部第三海洋研究所, 福建 厦门 361005
  • 2. 自然资源部海洋-大气化学与全球变化重点实验室, 福建 厦门 361005
  • 3. 广东海洋大学, 广东省近海海洋变化与灾害预警重点实验室, 广东 湛江 524088
基金项目:  基本科研业务费海三科 2018011基本科研业务费海三科 2013012青岛海洋科学与技术试点国家实验室开放基金 QNLM2016ORP0109国家自然科学基金 41602360广东海洋大学创新强校项目 GDOU2014050201基本科研业务费海三科 2009011国家社会公益研究专项 2004DIB5J178基本科研业务费海三科 2009054

摘要: 通过采集台湾海峡西岸厦门岛秋、冬两季的近海大气颗粒物样品,分析20种有机氯农药(OCPs)的污染特征及可能来源,并估算OCPs干沉降入海通量。结果显示,厦门岛大气颗粒物中OCPs主要为DDTs、HCHs和Methoxychlor。季节变化上,受中国北方陆地污染气团来源的影响,冬季OCPs各化合物的浓度高于秋季。2006至2008年,OCPs浓度呈上升趋势,可能受到该时期内厦门灰霾日数明显增加导致大气总悬浮颗粒物含量增长的影响。与国内主要城市区域相比,OCPs浓度处于较低水平,与背景区域的浓度水平相当。通过分子标志物示踪污染物来源显示,DDTs、氯丹和硫丹主要为历史残留,而HCHs主要受到工业HCHs污染的影响。秋季和冬季,OCPs的大气干沉降通量分别为3.49 ng/(m2·d)和9.25 ng/(m2·d),按照台湾海峡海域覆盖面积(63000 km2)估算,秋季和冬季大气颗粒物中OCPs通过干沉降入海通量分别为20.03 kg和52.45 kg。

English Abstract

  • 有机氯农药(organochlorine pesticides,OCPs)作为一种典型的持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs),历史上曾广泛用于杀虫剂,包括六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)、氯丹、硫丹等。尽管在20世纪80年代,大多数国家已经禁止生产和使用多种OCPs,但由于其在环境中的持久性、低水溶性、难降解难代谢以及长距离传输等特点,仍广泛存在于全球各环境介质中[1-2],甚至是偏远的极地区域[3]。大气颗粒物作为POPs在环境中迁移的重要载体[1],POPs一旦被释放进入大气,将随大气进行长距离迁移,且迁移的过程中会发生沉降而进入海洋环境,参与新一轮循环[4]

    目前,对大气颗粒物中OCPs的研究集中于城市等污染较严重的区域,如中国北方区域[1]、天津[5]、济南[6]等,而背景区域的研究也主要集中于北极、北美、青藏高原等区域[3, 7],但沿海区域独立岛屿的相关报道比较少。研究显示,大气输入是海洋环境中污染物主要来源之一[8-9]。因此,研究沿海独立岛屿大气环境中POPs,讨论污染物入海沉降通量对近海海洋生态环境的潜在危害具有重要意义。厦门岛位于台湾海峡西部,是闽南经济“金三角”区域之一。闽南区域POPs的研究多集中于水体[2]、沉积物[2]和生物体中[10],大气颗粒物中也仅对多氯联苯(PCBs)[11]、重金属[12]等污染物的研究,而大气颗粒物中OCPs的研究却未见报道。秋冬季,大气环境由于受人类活动影响,以及气候条件的特殊性,该时期大气环境污染通常较为严重,如冬季中国北方大气环境中检测出较高浓度的OCPs[1, 5-6],并受季风及大气环流影响,较高浓度的OCPs可随大气传输至中国东南沿海区域。因此,对厦门岛大气颗粒物中OCPs污染状况及其对近海环境影响的研究显得尤为重要。本研究于2006年至2008年秋、冬季采集厦门岛大气颗粒物样品,分析其中20种OCPs化合物的污染特征、组成,探讨其来源及入海沉降通量。

    • 采样点位于厦门岛(24.4349°N,118.0917°E)国家海洋局第三海洋研究所大气环境监测站的楼顶。厦门是滨海旅游城市,属于典型的亚热带海洋性气候,年均降雨量为1200 mm左右,秋季和冬季主要以东北季风为主。于2006年至2008年秋、冬季利用玻璃纤维滤膜(GFF,美国Whatman公司,孔径0.4 μm,大小200 mm × 250 mm)连续采集大气总悬浮颗粒物(TSP)样品,大流量气溶胶采样器的流量为62.88 m3/h。采样前滤膜均在马弗炉中经过450℃灼烧4 h,以去除其中的有机残留物。TSP样品采集后用铝箔纸包装好,保存于-20℃冰柜中,待分析。

    • 取出冷冻样品于干燥箱中室温(20℃)解冻,剪切足够的滤膜样品利用加速溶剂萃取仪(ASE 200,Dionex,美国)萃取,精确加入60 μL内标,提取试剂为正己烷和二氯甲烷(v: v, 1: 1)。萃取条件:100℃和1000~1500 psi(6.9~10.3 × 106 pa),加热3min,静置5min萃取,重复2次。利用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至1mL,过层析柱净化。利用正己烷和二氯甲烷(v: v,1: 1)100 mL洗脱,最后将洗脱液氮吹浓缩至0.1 mL,待分析。

      利用美国安捷伦气象色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)(7890A与Ni63 ECD)分析OCP化合物。进样口和检测器的温度为270℃和300℃,无分流进样,进样1 μL。仪器升温程序:初温80℃,通过10℃/min升至210℃,再以0.8℃/min升至250℃,保持1 min;再以10℃/min升至290℃,保持12 min。尾吹气为高纯氮气(99.999%),流量为30 mL/min。

    • 实验过程中所用的有机试剂均为色谱纯,玻璃器皿(除定量用外)均经过洗液、超声、纯水清洗,干燥后再置于马弗炉经过450℃灼烧4 h,且使用前均用丙酮和正己烷清洗3次,吹干。采样及分析过程采用现场空白、运输空白、实验空白、试剂空白、基质加标、基质加标平行样进行质量控制,所有空白样品中的目标化合物均低于检测限。样品的加标回收率在81.4%~115.3%范围,所有测试的结果均经过回收率校正。

    • 2006至2008年厦门岛秋季大气颗粒物中HCHs的含量(α、β、γ和δ-HCH)分别为0.06~2.93 pg/m3(平均1.15 pg/m3)、0.10~3.05 pg/m3(平均1.57 pg/m3)和0.84~62.01 pg/m3(平均6.63 pg/m3),冬季含量为0.38~3.17 pg/m3(平均1.26 pg/m3)、0.21~19.96 pg/m3(平均4.23 pg/m3)和0.77~33.96 pg/m3(平均5.48 pg/m3)。秋冬季HCHs浓度分别占总OCPs浓度的6.2%、15.1%和14.4%。冬季浓度高于夏季,并且从2006年至2008年有上升的趋势。与其他区域相比,HCHs的含量低于天津(秋季2~900 pg/m3,冬季71~5350 pg/m3)[13]、北京(240 pg/m3)[14]、济南(6.5~126 pg/m3)[6]等城市区域,与被称为“地球第三极”的背景区域青海的西宁市水平相当(夏季5.90 pg/m3,冬季11.00 pg/m3)。同系物的组成上,HCHs主要以β-HCH为主(图 1),而α-HCH和γ-HCH的含量相对较低。α-HCH和γ-HCH挥发性较高,它们更倾向分布于气相中;而β-HCH由于亨利系数较低,容易吸附于颗粒物,并随大气传输[15]。环境中β-HCH的稳定性较高于其他同系物,研究显示,由于历史使用的残余以及大气传输过程发生沉降后土壤中HCHs也主要以β-HCH为主[16]

      图  1  厦门岛大气颗粒物中HCHs的组成

      Figure 1.  Composition of HCHs in atmospheric particulates in Xiamen island

      α-HCH是工业HCHs的主要成分(60%~70%),而γ-HCH除了工业HCHs来源外(10%~15%),主要来自于林丹(γ-HCH成分占99%),因此α-/γ-HCH的值常用来指示HCHs污染来源。当比值小于1时,则认为有新鲜林丹的输入;若比值为5~7,则说明污染源于工业品[7]。2006和2007年秋冬两季α-HCH/γ-HCH的比值为0.88和2.68,说明2006年秋冬季厦门岛有林丹新源的输入,而2007年则可能是受到工业HCHs和林丹共同输入的影响。2008年秋冬季大气颗粒物中γ-HCH均低于检测限(图 1),表明该时期厦门岛无林丹新源的输入。尽管厦门岛大气颗粒物中HCHs浓度从2006至2008年呈上升趋势,但是γ-HCH的贡献率却下降,说明厦门岛HCHs主要受到工业HCHs污染的影响。此外,大气颗粒物中OCPs的浓度受大气中颗粒物含量水平影响较大,尤其在低温条件下,OCPs易吸附于颗粒物中[1]。据报道,受工农业排放的影响,2003至2008年厦门灰霾日数明显增加,大气总悬浮颗粒物的增长趋势明显,尤其在冬季颗粒物浓度处于较高值[17]。推测2006年至2008年秋冬季厦门大气颗粒物中HCHs浓度的升高可能受到灰霾天气中颗粒物浓度升高的影响。

    • 2006至2008年秋季DDTs(p, p’-DDT、p, p’-DDD和p, p’-DDE总和)的含量分别为ND~18.12 pg/m3(平均2.82 pg/m3)、0.40~29.07 pg/m3(平均6.40 pg/m3)和0.43~46.79 pg/m3(平均8.97 pg/m3),冬季为1.03~214.26 pg/m3(平均26.66 pg/m3)、0.26~~69.52 pg/m3(平均9.89 pg/m3)和1.29~93.37 pg/m3(平均21.36 pg/m3),该含量分别占总OCPs浓度的81.5%、36.7%和36.1%,是OCPs的主要污染物之一。季节变化上,冬季浓度高于秋季;2006至2008年大气颗粒物中OCPs含量总体也呈现上升趋势,可能受到颗粒物浓度升高的影响[17]。尽管如此,厦门岛DDTs的水平仍远低于一些主要城市区域,如天津(秋季25~2210 pg/m3,冬季416~314 pg/m3)[13]和北京(962 pg/m3)等[14],甚至低于中国背景区域(青海省西宁市,夏季和冬季DDTs浓度为35 pg/m3和93 pg/m3)。同系物的组成上,主要以p, p’-DDD为主(图 2),而p, p’-DDT的含量相对较低。在环境中,光照条件下p, p’-DDT可被降解为p, p’-DDD和p, p’-DDE,这些降解产物在环境中比母体DDT更稳定[18]。因此,它们的比值常用来描述DDT在环境中的降解情况和鉴别环境中DDT是新输入还是历史残留,若p, p’-DDT/(p, p’-DDD+p, p’-DDE)大于1,则这意味该区域可能有DDT新源的输入,若小于1则说明主要为历史残留[7]。2006至2008年厦门岛秋冬季大气颗粒物中p, p’-DDT/(p, p’-DDD+p, p’-DDE)的值分别为0.31、0.13和0.31,均小于1,说明厦门岛大气颗粒物中DDTs主要以历史残留为主。

      图  2  厦门岛大气颗粒物中DDTs的组成

      Figure 2.  Composition of DDTs in atmospheric particulates in Xiamen island

    • 工业氯丹是一种由反式氯丹(TC)、顺式氯丹(CC)、七氯(HEPT)等120种化合物组成的混合物,其中HEPT在环境中容易降解为环氧七氯(HEPX)。在中国等亚洲国家,直到2008年仍发现氯丹被当做杀蚁剂使用[19]。2006至2008年秋季氯丹的含量(TC、CC、HEPT和HEPX总和)分别为ND~2.63 pg/m3(0.33 pg/m3)、ND~1.85(0.48 pg/m3)和0.26~5.28(1.53 pg/m3),冬季为ND~4.56 pg/m3(0.75 pg/m3)、ND~3.34 pg/m3(0.65 pg/m3)和ND~17.74 pg/m3(3.02 pg/m3)。季节变化上,冬季的浓度高于秋季,并且与HCHs和DDTs相似,氯丹的含量从2006至2008年均呈上升的趋势。与其他区域相比,厦门岛氯丹的含量同样也远低于国内主要城市区域,如西安(104 pg/m3)[20]、广州(82.3 pg/m3)[21]等区域,但稍微高于青海、南北极等背景区域[7]。在亚洲,氯丹的最高浓度出现在印度(621 pg/m3)[22],该水平远高于厦门岛。通常,工业氯丹中TC/CC的值为1.2,因此通过个比值可以了解氯丹在环境中的相对降解程度。2006至2008年秋冬季厦门岛大气颗粒物中TC/CC的值分别为0.54、0.53和0.61,该比值均低于1。一般来说,TC在大气环境中比CC更容易降解,使其在长距离传输过程中逐渐的损失而导致含量降低,因此TC/CC值也降低[19]。说明,厦门岛大气颗粒物中氯丹在大气传输过程中受到风化的影响,主要以历史残留为主。

    • 硫丹是一种广泛应用于防治棉花、小麦、烟草、茶叶和苹果的杀虫剂。市场上销售的工业硫丹中大约含有70%的EndosulfanⅠ和30%的EndosulfanⅡ,其环境中的代谢产物硫丹硫酸酯(endosulfan sulfate)难降解。2006至2008年秋季硫丹的含量(EndosulfanⅠ、EndosulfanⅡ和endosulfan sulfate总和)为ND~1.10 pg/m3(0.27 pg/m3)、ND~2.31 pg/m3(0.32 pg/m3)和ND~4.60 pg/m3(1.52 pg/m3),冬季为ND~0.59 pg/m3(0.12 pg/m3)、ND~3.70 pg/m3(1.04 pg/m3)和ND~13.01 pg/m3(1.92 pg/m3)。总体也表现为冬季大于夏季,并且2006至2008年秋冬两季硫丹浓度呈上升趋势。中国是硫丹主要的消费区域,尤其是在中国的东部城市区域。但大气颗粒物中硫丹的水平含量仍远低于国内主要城市区域[1, 6],表明厦门岛大气受到硫丹污染的影响较小。一般来说,工业硫丹中,EndosulfanⅠ/Ⅱ的值为2.3,当环境中硫丹的比值小于2.3,说明主要是以历史残留为主[23]。2006至2008年秋冬季厦门岛大气颗粒物中EndosulfanⅠ/Ⅱ的值分别为1.41、0.22和0.18,该比值均低于2.3,说明厦门岛大气中硫丹主要以历史残留为主。研究表明,环境中EndosulfanⅠ的蒸气压和亨利系数更高于EndosulfanⅡ[23],因此颗粒物中EndosulfanⅠ更倾向挥发进入大气。并且,EndosulfanⅠ在环境中更容易降解[23]

    • 本研究还对Aldrin、Dieldrin、Endrin和Methoxychlor进行监测,其中Methoxychlor的含量较高,2006至2008年秋季的平均浓度分别为2.82 pg/m3、8.47 pg/m3和22.74 pg/m3,是OCPs污染物中主要的成分之一。该浓度水平甚至要高于中国北方城市,如济南市大气颗粒物PM2.5、PM5和PM10中Methoxychlor的浓度(分别为0.97 pg/m3、0.94 pg/m3和1.00 pg/m3)[6]。Methoxychlor是一种环境激素,由于其毒性和生物富集性均较低于DDTs,而逐渐代替DDTs的使用。但是由于其半衰期较长,长期大量的使用会使其不断的富集于环境中,对环境生态存在更大的不确定性和潜在风险性。因此,Methoxychlor在环境中的污染状态应值得注意。历史上,Aldrin、Dieldrin和Endrin在中国范围内并没有被大量的生产和使用,但在厦门岛大气颗粒物中仍被不同程度的检测出,且其含量甚至要高于氯丹,如2007和2008年冬季大气颗粒物中Endrin的浓度分别为2.16 pg/m3和4.34 pg/m3,均高于该时期氯丹的浓度,很可能从欧洲等曾经大量生产和使用该类污染物的区域通过大气长距离传输至中国境内[24]

    • 秋季和冬季,受燃煤、工业等活动的影响,北方大气颗粒物中OCPs含量较高[1]。这些较高浓度的污染物可能随气流传入中国东南沿海区域。为了进一步探讨厦门岛大气颗粒物中OCPs含量的影响因素,本研究利用后向轨迹模型来分析,采样点计算其3 d(72 h)后向轨迹图,高度设置为100 m、500 m和1000 m。图 3为2006至2008年秋季和冬季典型采样日的后向轨迹图。图 3中a、b和c分别对应2006至2008年秋季典型采样日,对应的总OCPs浓度为5.73 pg/m3、9.98 pg/m3和13.32 pg/m3;d、e和f为2006至2008年冬季典型采样日,对应浓度分别为33.59 pg/m3、40.44 pg/m3和123.62 pg/m3。2006至2008年秋季,厦门岛大气气团虽然源于北方大陆,但其传输的路径经过黄海、东海,在传输的过程中较为洁净的海洋气团会将该气团的污染物稀释。因此,在秋季时,厦门岛大气颗粒物中OCPs处于较低水平。然而,在冬季,气团源于中国北方大陆,经过华北区域并沿着中国东部大陆带入厦门岛。Ding等[1]对中国北方主要城市大气颗粒物中OCPs研究显示,冬季(12月)OCPs浓度远高于中国南方以及亚洲其他区域,如印度、韩国等地。该时期很可能将较为严重的北方污染物带入厦门岛,导致大气颗粒物中OCPs含量处于较高水平。

      图  3  厦门岛秋季和冬季典型采样日对应的气团后向轨迹

      Figure 3.  Air mass backward trajectories arriving at Xiamen island during the typical sampling days in autumn and winter

    • 大气沉降是污染物进入海洋的主要途径之一[4, 8]。为了进一步评估污染物通过大气传输进入厦门近海海洋环境带来的影响,本研究利用以下方法对台湾海峡大气颗粒物中OCPs的干沉降通量进行估算。

      计算模式为[9]Fd = Cparticle × vd

      式中:Fd为干沉降通量[ng/(m2·d)];Cparticle为大气颗粒物中OCPs浓度(pg/m3);vd为干沉降速率(cm/s)。

      干沉降速率为厦门岛邻近区域所测量的值0.28cm/s[25],OCPs的浓度为2006至2008年秋季的平均值(14.44 pg/m3)和冬季的平均值(38.23 pg/m3)。结果显示,秋季和冬季厦门岛OCPs干沉降通量分别为3.49 ng/(m2·d)和9.25 ng/(m2·d),冬季明显高于秋季。冬季大气混合层高度较低、且气候干燥,使得污染物大多堆积于当地大气环境;而秋季由于受到较为洁净海洋气团来源的影响,大气中OCPs含量受到稀释而降低。此外,厦门岛秋季的降雨量通常要高于冬季,降雨可以有效的清除大气颗粒物污染物。但值得注意的是,降雨虽然能有效清除大气污染物,但这些污染物在沉降后仍会通过陆地流入或者直接湿沉降进入海洋环境,但由于缺乏湿沉降调查数据,未能进一步研究。按照台湾海峡覆盖面积(63000 km2)估算,秋季和冬季大气颗粒物中OCPs通过干沉降入海通量分别为20.03 kg和52.45 kg。这些污染物沉降进入海洋之后,将参与新一轮的循环,如颗粒物中OCPs被生物体吸收并沿着食物链放大或者沉降进入底栖环境,这都会对海洋生态环境造成进一步的危害。但由于缺乏台湾海峡水体中OCPs的陆源输入量的测量,无法评估OCPs干沉降入海通量的贡献率。尽管如此,POPs通过大气沉降对海洋环境中POPs的贡献不可忽视。

    • (1) 厦门岛大气颗粒物中OCPs主要以DDTs、HCHs和Methoxychlor为主,其含量在全国范围内处于较低水平,与背景区域相当;季节变化表现为冬季高于秋季;

      (2) 气团来源的季节性差异对厦门岛大气颗粒物中OCPs浓度的影响较大;

      (3) 秋季和冬季厦门岛OCPs干沉降通量分别为3.49 ng/(m2·d)和9.25 ng/(m2·d),按照台湾海峡海域面积估,算其入海通量分别为20.03 kg和52.45 kg。

参考文献 (25)

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