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  • ISSN 1007-6336
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两台多参数水质仪在线监测比对结果分析及方法评估

崔丽娜 徐韧

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两台多参数水质仪在线监测比对结果分析及方法评估

    作者简介: 崔丽娜(1991-), 女, 辽宁朝阳人, 硕士研究生, 研究方向为海洋环境化学, E-mail:251093166@QQ.com;
    通讯作者: 徐韧, xrhyp@eastsea.gov.cn
  • 基金项目: 上海市科研计划项目 16DZ1205402

  • 中图分类号: X853

The comparative result analysis and method evaluation of two multiple parameters of water quality on-line monitoring

    Corresponding author: Ren XU, xrhyp@eastsea.gov.cn
  • CLC number: X853

  • 摘要: 本文对两台多参数水质仪在线监测结果与标准方法进行了比对分析及方法评估。结果表明,两台仪器的水温、盐度、DO、pH、浊度等检测结果与标准方法具有较好的相关性。由于比对方法的原理、干扰因素、采样方式等的不同,部分因子比对的结果存在一定差异。但多参数水质仪在线监测优势在于高频率连续监测,采用多参数水质仪开展业务化在线监测工作是可行的,是传统监测方式的必要补充。
  • 图 1  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量温度偏差数据比较

    Figure 1.  Comparison of temperature data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 2  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量温度数据比较

    Figure 2.  Comparison of temperature data between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 3  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量盐度偏差数据比较

    Figure 3.  Comparison of salinity data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 4  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量盐度数据比较

    Figure 4.  Comparison of salinity data between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 5  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量pH绝对值数据比较

    Figure 5.  Comparison of pH data absolute value between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 6  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量pH数据比较

    Figure 6.  Comparison ofpH data between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 7  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量DO偏差数据比较

    Figure 7.  Comparison of DO data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 8  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量DO数据比较

    Figure 8.  Comparison of DO data between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 9  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量浊度偏差数据比较

    Figure 9.  Comparison of turbidity data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 10  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量浊度数据比较

    Figure 10.  Comparison of turbidity data between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 11  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量Chl a偏差数据比较

    Figure 11.  Comparison of chlorophyll a data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    图 12  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量Chl a数据比较

    Figure 12.  Comparison of chlorophyll a data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    表 1  AAQ171、CSS3-1水质仪与标准方法测量参数及准确度比较

    Table 1.  The compare of accuracy between AAQ171, CSS3-1 water quality and the standard

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-11-02
  • 录用日期:  2018-01-02
  • 刊出日期:  2019-08-20

两台多参数水质仪在线监测比对结果分析及方法评估

    作者简介:崔丽娜(1991-), 女, 辽宁朝阳人, 硕士研究生, 研究方向为海洋环境化学, E-mail:251093166@QQ.com
    通讯作者: 徐韧, xrhyp@eastsea.gov.cn
  • 1. 上海海洋大学 海洋科学学院, 上海 201306
  • 2. 国家海洋局东海环境监测中心, 上海 201206
基金项目:  上海市科研计划项目 16DZ1205402

摘要: 本文对两台多参数水质仪在线监测结果与标准方法进行了比对分析及方法评估。结果表明,两台仪器的水温、盐度、DO、pH、浊度等检测结果与标准方法具有较好的相关性。由于比对方法的原理、干扰因素、采样方式等的不同,部分因子比对的结果存在一定差异。但多参数水质仪在线监测优势在于高频率连续监测,采用多参数水质仪开展业务化在线监测工作是可行的,是传统监测方式的必要补充。

English Abstract

  • 多参数水质仪主要应用于海洋调查船,海洋浮标,海洋站和其它监测平台上在线测量海水的温度,盐度,pH,DO,浊度和Chl a等环境要素[1-2]。长期以来我国海洋环境监测一直按照《海洋监测规范》[3]、《海洋调查规范》[4]等,采用传统采样和手工测量模式。随着海洋事业日益发展,传统采样监测模式已不能满足海洋环境保护需求,实时在线监测成为海洋环境监测的发展方向[5]。与经典的化学分析、实验室仪器分析相比,在线分析具有分析速度快,操简单作,自动化程度高,节省试剂与人力,可进行连续监测等优点[6]。十三五以来,在线监测工作成为国家海洋局大力推进的海洋环保工作之一。本文通过对安装在舟山潮位站的两台多参数水质仪(CSS3-1型和AAQ171型)在线监测结果与标准监测方法(手工法)结果进行比对分析和方法评估,为多参数水质仪在线监测的推广应用提供依据。

    • 选择了CSS3-1型多参数水质仪(国家海洋技术中心研发)与AAQ171型多参数水质仪(日本亚历克公司生产)进行试验。其中CSS3-1型多参数水质仪为原位在线监测,AAQ171型多参数水质仪为自动采集水样后在线监测。比对参数包括温度、盐度、pH、DO、浊度和Chl a共6项。

    • 标准方法采样及处理方法均按照《海洋监测规范》(GB17378.3-2007)[3]的相关要求执行。对用于比对的仪器设备、器具及标准溶液进行质量控制,保证测量值的准确性和可溯源性,检测设备均经计量检定合格。水温、pH、浊度比对在现场完成;DO样品现场采集加入固定剂后,当天带回实验室检测;盐度和Chl a样品现场采集处理后带回实验室检测,其中Chl a样品现场过滤固定后,冷冻保存。标准方法采样时间与在线监测系统运行时间相一致。

    • 本实验数据来源为2016年7月舟山潮位站比对实验,共获得49组连续比对数据。舟山潮位站位于长江口、钱塘江口外海域,受地面径流和沿岸海流的影响,海域水质清浊交替、咸淡混合、水质复杂。

    • 分别对两台多参数水质仪检测结果与标准方法检测结果进行比较。评估方法包括分析各组数据的分布趋势的一致性;统计两组多参数水质仪检测结果与标准方法的相对偏差和均方差,评价结果的差异性和分散性,相对偏差方法及结果评价按照《海洋监测规范第二部分数据处理与分析质量控制》(GB17378.2-2007)中相关方法;均方差统计使用SPSS进行统计分析。统计两组多参数水质仪检测结果与标准方法的相关系数,评价结果的一致性。其中相关系数统计使用SPSS对数据进行统计分析。

    • 对两台多参数水质仪和标准方法的技术性能进行评价,评价指标包括仪器的监测范围和准确度。其中测量范围按照仪器说明书给定的范围进行标准曲线验证,分别选取10%~80%量程进行检验;准确度采用相关标准物质进行检验,DO准确度采用饱和溶解氧进行验证,相关结果如表 1所示。两台多参数水质仪的技术指标可以满足监测海域的使用要求。

      表 1  AAQ171、CSS3-1水质仪与标准方法测量参数及准确度比较

      Table 1.  The compare of accuracy between AAQ171, CSS3-1 water quality and the standard

    • 对比两个多参数水质仪与标准方法的水温数据(图 1图 2),AAQ171水质仪与标准方法测量水温数据的相关系数R=0.971,CSS3-1水质仪与标准方法测量水温数据的相关系数R=0.978,两台多参数水质仪均与标准方法的测量结果有较高的相关性,相关系数均达到了0.97以上,属于高度相关;AAQ171型水质仪与标准方法水温数据均方差S=1,CSS3-1型水质仪与标准方法水温数据均方差S=1,两台水质仪的离散程度相当。由图 1可以看出,两台仪器所测定的温度数据均十分接近手工方法的测定值,温度传感器的研究与应用已十分成熟。总体来说,CSS3-1型水质仪优于AAQ171型多参数水质仪,两台水质仪测量的水温数据均在可接受范围内。

      图  1  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量温度偏差数据比较

      Figure 1.  Comparison of temperature data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

      图  2  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量温度数据比较

      Figure 2.  Comparison of temperature data between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    • 对比两台多参数水质仪与标准方法盐度数据(图 3图 4),AAQ171水质仪与标准方法测量盐度数据的相关系数R=0.958,CSS3-1水质仪与标准方法测量盐度数据的相关系数R=0.960,两台多参数水质仪均与标准方法的测量结果有较高的相关性,相关系数均达到了0.95以上,属于高度相关;AAQ171型与CSS3-1型水质仪与标准方法盐度数据均方差S=1,两台水质仪的离散程度相当。通过研究两台仪器相对于标准方法的相对偏差可以发现,两台仪器的数据结果与标准方法的结果相差不大。总体来说,CSS3-1型水质仪优于AAQ171型多参数水质仪,两台水质仪测量的盐度数据均在可接受范围内。

      图  3  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量盐度偏差数据比较

      Figure 3.  Comparison of salinity data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

      图  4  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量盐度数据比较

      Figure 4.  Comparison of salinity data between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    • 对比两台多参数水质仪与标准方法pH数据(图 5图 6)。AAQ171水质仪pH数据恒低于标准方法数据,CSS3-1水质仪pH数据恒高于标准方法数据;AAQ171型水质仪与标准方法pH数据均方差S=0.060,CSS3-1型水质仪与标准法pH数据均方差S=0.062,两台水质仪的离散程度相当。图 5表明,pH结果AAQ171型水质仪优于CSS3-1型水质仪,两台仪器与标准方法的差异均不大,但CSS3-1型多参数水质仪所测数据均高于标准方法,而AAQ171型水质仪的结果均低于标准方法,三种方法之间可能存在系统误差,下一步可以尝试通过误差校正进行结果的修正。

      图  5  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量pH绝对值数据比较

      Figure 5.  Comparison of pH data absolute value between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

      图  6  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量pH数据比较

      Figure 6.  Comparison ofpH data between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    • 对比两台多参数水质仪与标准方法DO数据(图 7, 图 8),AAQ171水质仪与标准方法测量DO数据呈现正相关,CSS3-1水质仪与标准方法测量DO数据呈现负相关,两台多参数水质仪均与标准方法的测量结果不适用于相关系数比较;AAQ171型水质仪与标准方法DO数据均方差S=0.2,CSS3-1型水质仪与标准方法DO数据均方差S=0.4,AAQ171型水质仪的离散程度低于CSS3-1型水质仪。AAQ171型水质仪所测数据的相对于标准方法的数值偏差更小,两者数据结果均在可接受范围内。总体来说,AAQ171型水质仪优于CSS3-1型多参数水质仪。

      图  7  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量DO偏差数据比较

      Figure 7.  Comparison of DO data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

      图  8  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量DO数据比较

      Figure 8.  Comparison of DO data between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    • 通过对比两个多参数水质仪与标准方法浊度数据(图 9图 10),AAQ171水质仪与标准方法测量浊度数据的相关系数R=0.643,CSS3-1水质仪与标准方法测量浊度数据的相关系数R=0.690,两台多参数水质仪均与标准方法的测量结果有一定的相关性,属于中度相关;AAQ171型水质仪与标准方法浊度数据均方差S=66,CSS3-1型水质仪与标准法浊度数据均方差S=57,CSS3-1型水质仪浊度数据的离散程度低于AAQ171型水质仪。两台仪器的浊度数据相对于标准方法均有比较大的差异,但CSS3-1型多参数水质仪浊度数据与标准方法更为接近。总体来说,CSS3-1型水质仪浊度数据优于AAQ171型多参数水质仪。

      图  9  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量浊度偏差数据比较

      Figure 9.  Comparison of turbidity data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

      图  10  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量浊度数据比较

      Figure 10.  Comparison of turbidity data between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

    • 本试验通过对比两个多参数水质仪与标准方法温度数据(图 11图 12),AAQ171水质仪与标准方法测量Chl a数据的相关系数R=0.059,CSS3-1水质仪与标准方法测量Chl a数据的相关系数R=0.079,两台多参数水质仪均与标准方法的测量结果无相关性;AAQ171型水质仪与标准方法Chl a数据均方差S=0.14,CSS3-1型水质仪与标准方法Chl a数据均方差S=0.13,CSS3-1型水质仪的离散程度低于AAQ171型水质仪。在Chl a参数的监测表现上,两台仪器相对于标准手工数据差异较大,但两台仪器的数据十分接近。总体来说,CSS3-1型水质仪优于AAQ171型多参数水质仪。

      图  11  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量Chl a偏差数据比较

      Figure 11.  Comparison of chlorophyll a data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

      图  12  AAQ171、CSS3-1型水质仪与标准法测量Chl a数据比较

      Figure 12.  Comparison of chlorophyll a data deviation between AAQ171、CSS3-1 water quality and the standard

      根据吕鹏翼等人[7]的研究表明,当水体浊度较大时,由于悬浮颗粒物的强烈散射作用会使Chl a的测定结果偏高;当水体透明度较高时,浊度对测定的影响基本可以忽略。根据本试验区域的实际情况,本文只对Chl a数据进行趋势性的评价,从图 12中看出, CSS3-1型水质仪的Chl a测量数据趋势与标准方法数据趋势更接近。

    • 试验结果表明,除Chl a外,其他5个水质指标的分布趋势、相对偏差等可比性较好,其中水温、盐度指标与标准方法结果高度相关,技术成熟度最高;pH、DO的相对偏差基本满足《海洋监测规范》中相关要求。浊度的分布变化趋势基本一致,但相对偏差统计结果略差。通过比对发现温度、盐度、浊度、Chl a数据CSS3-1型多参数水质仪优于AAQ171型多参数水质仪,pH、DO数据AAQ171型多参数水质仪优于CSS3-1型多参数水质仪。

    • 部分传感器之间以及传感器与标准方法检测原理不同是造成数据存在差异性的原因之一[8]。如AAQ171型水质仪的DO传感器采用光学测量法,CSS3-1型水质仪DO为原电池测量法,而标准方法采用碘量滴定法;Chl a传感器采用藻蛋白激发后产生荧光能量检测Chl a含量,标准方法采用分光光度法;浊度传感器采用90°散射比浊法,标准方法采用分光光度法等。方法原理的不同是造成上述水质指标比对数据差异大的重要原因之一,但在线监测的特点在于数据的实时、连续性,能够及时、快速反应环境变化情况,尽管与标准方法存在一定差异,仍然不影响在线监测数据用于环境变化趋势评价。

    • 监测的舟山潮位站海域属于高悬浮物海域,且悬浮物浓度变化范围极大。悬浮物的存在会对部分光学传感器的使用造成影响,引起光衰减,缩短透光区的深度[9]。其中浊度和叶绿素传感器受悬浮物影响最大,浊度描述水样的光学性质,是透过水层时受到阻碍的程度,表示水层对于光线散射和吸收的能力[10-12], 在悬浮物浓度较高时,浊度数据偏差明显变大。叶绿素传感器的研制单位一直致力于对含悬浮物水体中Chl a检测的校正研究,但对于高浓度悬浮物的校正方法尚不成熟。

    • 目前常用的在线监测采样方式为两种,即原位测量与非原位测量。原位测量为将仪器放在监测水体的指定位置开展在线监测,非原位测量为采用一套自动采样系统将样品采集后进行监测。两种方式各有优势,但在比对过程中可能会对监测结果带来一定差异。本文中AAQ171型多参数水质仪为非原位监测,CSS3-1型多参数水质仪为原位监测,采水区域相同,均为水下0.5 m,即两套系统与标准方法之间采样不是在严格的同一点,监测时间也存在一定的差异。舟山潮位站海域属于正规半日潮,潮差较大,且离岸较近,水体的均匀性较差,可能会对比对数据造成一定影响。

    • (1) 通过比对试验,多参数水质仪作为在线监测仪器,温度、盐度、pH、DO、浊度结果误差均属于可接受的范围;Chl a数据受海域悬浮物影响较大,本文只做趋性评价;综上所述多参数水质仪用于业务化在线监测工作是基本可行的。

      (2) 通过连续比对发现,温度、盐度、浊度、Chl a数据CSS3-1型多参数水质仪优于AAQ171型多参数水质仪,说明国产传感器在技术性能上已不逊色。

参考文献 (12)

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