工业革命以来，在人类活动的影响下，陆源有机碳入海通量不断变化^[1]，对河口海岸、陆架的生态环境具有重要意义。泥质区同时具有沉积连续、细颗粒物质富集以及沉积环境稳定的特点，容易吸附有机质，是反演流域人类活动变化和海洋环境演变的天然场所^[2-3]。陆架泥质区有机物来源主要分为陆源与海源，其中流域陆源输入反演流域人类活动，近岸海洋自生反演海洋水体富营养化程度及生产力^[4]。通过陆源与海源有机碳变化能够分析陆海相互作用的变化过程，因此有机碳是研究陆架地区对人类活动响应的良好载体。

辽东半岛泥质区作为中小型河流形成的典型泥质区，是沿辽东半岛呈东北-西南分布的条带状泥质沉积体系，北起大洋河口，南至辽东半岛的最南端^[5]，主要接受以始于鸭绿江口的辽南沿岸流向西运输的细颗粒沉积物为主体，同时接受沿岸大洋河、碧流河、大沙河输运的沉积物堆积而成^[6]，流域环境变化复杂，沿岸人类活动强烈，是研究沉积记录反演人类活动的天然理想区域。现有研究包括分析重金属污染物分布对流域变化的响应^[7]，研究水动力条件对悬沙输送、叶绿素分布的影响^[8-9]，通过沉积物粒度、有机质及稀土元素含量判断其物质来源等^[10-11]，但对整个流域及河口的生态环境演变仍知之甚少，以往研究更侧重对近岸海域表层沉积物和悬浮颗粒物的分析，在流域海岸近年来发生较大变化的背景下^[12-14]，从历史角度对环境指标随年代变化的研究较少，人类活动对有机质输运埋藏分布产生哪些影响仍亟待解决。

本文通过对辽东半岛泥质区柱状沉积物有机物、粒度及年代等指标进行测定，分析有机物、粒度及年代的垂向分布特征，反演沉积记录所代表的流域人类活动变化，找出人类活动变化与有机碳分布特征及年代变化之间的相关性，有助于分析辽东半岛泥质区环境演化趋势。

1   材料与方法

1.1   样品采集

2017年2月于辽东半岛泥质区采用重力取样器进行柱状样采集。Q02柱于泥质区东岸采集，样品长度为3 m，采样坐标123°13.581′E，39°34.459′N，水深10 m；Q04柱于泥质区西岸采集，样品长度为3.3 m，采样坐标122°10.529′E，39°02.099′N，水深20 m。采样站位分布如图 1，对采集的柱状样以2 cm为间隔进行分样，每层根据粒度分析、有机物测定及沉积物测年等需要分为3份子样，分好的样品于冰柜中冷冻储存。用于测定有机物及年代的样品使用德国Martin Christ公司生产的ALPHA-1-4型冻干机进行低温冻干，得到干样后用研钵搅拌均匀，选用64 μm的样品筛筛取干样，装入样品袋以备分析。

图  1  研究区位置及采样点站位

Fig.  1  Location map of study area and sampling sites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   沉积物粒度、TN、TOC、δ¹³C测定

粒度分析采用英国Mastersizer2000型激光粒度仪进行测定，仪器的测量范围为0.02~2000 μm，重复测量的误差小于3%，采用矩法^[15]计算平均粒径、分选系数、峰态、偏态等粒度参数；TN、TOC、TC含量运用Thermo electron公司生产的FLASH EA 1112 Series CNS元素分析仪进行测定，测定TOC含量的样品已使用10% HCl去除无机碳；以上实验均在南京大学海岸与海岛开发教育部重点实验室完成。δ¹³C含量测定前先用10% HCl去除样品中无机碳，运用美国ThermoFinnigan公司生产的Delta plus Advantage气体同位素质谱仪于中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室测定。

1.3   沉积物定年

²¹⁰Pb放射性比活度运用Po-a法^[16]分析测得，仪器为a质谱仪(576A Alpha Spectrometer，美国EG&G公司生产)。根据初始恒定(CIC)模式，根据下式计算沉积速率：

式中：S为沉积速率(cm/a)；λ=0.03114/a，为²¹⁰Pb衰变常数；H代表深度(cm)，A₀和A_i分别为表层与深度H层的²¹⁰Pb过剩值，其中H/ln(A₀/A_i)可由²¹⁰Pb放射性活度过剩值取自然对数后与深度之间线性拟合直线的斜率求出。²¹⁰Pb实验在南京大学海岸与海岛开发教育部重点实验室完成。

2   结果与讨论

2.1   结果

2.1.1   210Pb放射性比活度的垂向分布特征

如图 2所示，柱样Q02的²¹⁰Pb在0~40 cm为衰变区，并在40 cm处达到平衡，40 cm以下为本底区。Q04柱在0~30 cm为衰变区，并在30 cm处达到平衡，30 cm以下为本底区。计算结果表明，Q02与Q04柱样沉积速率分别为0.39 cm/a与0.29 cm/a。

图  2  ²¹⁰Pb放射性比活度及过剩值垂向分布

Fig.  2  Vertical distributions of ²¹⁰Pb radioactivity and ²¹⁰Pb_exin the core sediment

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.1.2   沉积物粒度特征

Q02、Q04柱沉积物主要以粉砂与粘土为主。Q02柱样中砂占0.15%~39.45%，平均含量4.74%；粉砂占45.48%~84.46%，平均含量68.24%；粘土占12.2%~37.73%，平均含量27.02%；平均粒径在5Φ~7.5Φ之间摆动。Q04柱样中砂占7.78%~38.52%，平均含量19.54%；粉砂占50.54%~76.76%，平均含量64.51%；粘土占8.06%~21.31%，平均含量15.95%；平均粒径在5Φ~6.5Φ之间摆动。前人研究^[9]发现鸭绿江河口地区柱状样沉积物以粉砂为主，砂次之，粘土含量较少且变化较小，与本文实测数据相吻合。

由图 3可知，Q02柱以1917年与1847年为界分为3段。下段表现为“向上粗化”(自下而上平均粒径渐粗)沉积旋回，中段是“不稳定”(各粒度参数剧烈运动)沉积旋回，上段是“稳定”(平均粒径、分选、偏态、峰态等参数较稳定)旋回。

图  3  辽东半岛泥区Q02、Q04柱TOC、TN、C/N值、平均粒径及δ¹³C含量纵向变化曲线

Fig.  3  Vertical distribution of TOC, TN, C/N, mean grain size and δ¹³C in the core sediments of Liaodong Peninsula mud area

下载: 全尺寸图片 幻灯片

Q04柱以1897年与1764年为界分为3段。下段表现为“向上细化”(自下而上平均粒径变细、分选渐好、偏态变大、峰态变宽)的沉积旋回，中段是“向上细化”沉积旋回，上段是“稳定”沉积旋回。

2.1.3   TOC、TN、C/N值和δ¹³C的垂向分布特征

Q02与Q04柱TOC、TN、C/N值及δ¹³C随深度的变化曲线如图 3所示。Q02柱TOC含量在0.41%~1.24%之间，平均含量约0.63%，在1955年—2017年及1765年—1950年两段各维持在较为稳定的水平，最高值1.24%和最低值0.41%分别出现在2007年与1776年；Q04柱TOC含量在0.43%~0.84%之间，平均含量约0.60%，以1872年与1817年为间隔，TOC含量呈先下降再上升再下降趋势。

两根柱的TN含量均比较低，垂向变化较小，Q02柱的TN含量在1955年—2017年时分布在0.11%~0.13%之间，平均含量在0.12%左右，1765年—1950年期间变化较小，在0.04%~0.06%之间波动，平均含量为0.05%。Q04柱TN平均含量为0.06%，最高值0.09%和最低值0.04%分别出现在2017年与1769年。

有机质C/N值在垂向分布上总体变化不大。Q02柱在1822年与1986年时分别达到最高值10.86与最低值9.10，C/N值平均为10.12；Q04柱在1810年与1976年时分别达到最高值10.5和最低值8.97，C/N值平均为9.79。

Q02柱的δ¹³C值变化范围为-22.27‰~-24.25‰，平均含量为-23.27‰，随年代变化含量逐渐减少，在1812年与2002年时分别达到最高值和最低值；Q04柱的δ¹³C值变化范围为-21.92‰~-22.99‰，随年代变化含量逐渐减少，在1734年与1996年时分别达到最高值和最低值。

2.2   讨论

2.2.1   粒度控制效应对分选的影响

自1940年以来, 沉积记录中各指标含量均发生了显著变化，说明沉积物有机质来源发生变化，究其原因，是因为水库修建造成的。鸭绿江流域在1940年就已建造大型水库(水丰水库)，造成水沙条件剧变。修建水库后鸭绿江因水动力条件减弱，输运能力降低，水体携带较多表面吸附能力较强的细颗粒物质，使得这一时期有机质含量迅速升高。

对两根柱样有机碳、有机氮与粉砂含量相关性进行分析，由图 4、图 5可知，Q02柱粉砂含量与TN含量相关系数为0.1409，与TOC含量粉砂含量间相关系数为0.1444，具有较好相关性；Q04柱粉砂含量与TN含量相关系数为0.6122，与TOC含量相关系数为0.5978，相关性较好。李艳等^[17]对大连湾海域表层沉积物粒度进行分析，发现浅水海域水动力条件复杂，沉积物粒度相对较粗；较深处海域水动力减弱，沉积物粒径变细。Q02柱采样位置水深较浅，沉积物颗粒较粗，受到动力分选作用较强；此外Q02柱主要物质来源由鸭绿江输运，受鸭绿江陆源物质减少的影响要大于Q04柱。Q04柱水深较深，距鸭绿江河口较远，沉积环境相对稳定，除受鸭绿江有机物输运影响外，又受黄海暖流对陆源有机物的阻挡效应，导致陆源有机碳在此堆积，还受到沿岸中小河流如碧流河、清水河的物质输运以及人类活动输入^[17]。由此可知在沉积物中，粒度对碳氮元素的沉积作用有一定的影响。

图  4  Q02柱TN、TOC与粉砂含量相关性分析

Fig.  4  Correlationship between silt and TN, TOC in the core Q02

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  5  Q04柱TN、TOC与粉砂含量相关性分析

Fig.  5  Correlationship between silt and TN, TOC in the core Q04

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2.2   有机碳来源埋藏通量及其来源分析

在海陆交互作用强烈的自然环境中，不同来源的有机碳及同位素含量差异较大。Park等^[18]发现有机质中海源与陆源δ¹³C含量相差7‰(海洋-20‰，陆地-27‰)。陆架泥质区作为海陆交互作用的地带，有机质组成来自海洋藻类与陆生C₃、C₄植物。辽东半岛泥质区有机质来源主要为河流物质输入与海洋自生藻类蛋白质。鸭绿江对辽东半岛泥质区有机碳的地球化学特征有较大影响。临海工业排放、水产养殖导致水体中营养物质增多，为海洋藻类繁殖提供了有利条件。

Meyers^[19]通过δ¹³C含量与C/N值结合的方法归纳出海洋藻类、湖泊藻类、陆生C₃与陆生C₄植物。将Q02与Q04柱的δ¹³C含量与C/N值投影到Meyers研究模型上，由图 6可知沉积物样品为海陆混合相，有机碳来源以海洋藻类为主，C₃植物与C₄植物混合组成，与泥质区具有海陆交互作用的特征相吻合。

图  6  利用C/N值与δ¹³C识别有机质来源(据Meyers研究模型^[19])

Fig.  6  Identify sources of organic matter by C/N ratio andδ¹³C(from Meyers^[19])

下载: 全尺寸图片 幻灯片

δ¹³C含量判定海洋沉积物中有机质来源已得到广泛的应用，Wu等^[20]根据有机碳的δ¹³C含量判断来自陆源与海源有机碳占总有机碳比例，旨在获取沉积物的物源信息。根据文献^{[18, 21]}的端元模型与δ¹³C含量计算陆源与海源有机碳贡献率。

式中：P_陆源、P_海源分别为陆源、海源有机碳占比；δ¹³C_沉积物为沉积物中δ¹³C含量，取δ¹³C_陆源为-27‰，δ¹³C_海源为-20‰^[22]，P_δ¹³C(%)表示单一来源有机碳占总有机碳比例，计算结果如图 7。

图  7  Q02与Q04柱样陆源与海源有机碳占总有机碳比例垂向变化曲线

Fig.  7  Contribution of terrestrial organic carbon and marine organic carbon in cores Q02 and Q04

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图 7可知，Q02、Q04柱有机碳占比呈降低海源升高的趋势。Q02陆源占比平均值为46.68%，海源平均值为53.32%；Q04陆源占比平均值为35.15%，海源平均值为64.85%。两根柱样分别反映了泥质区东部与西部不同主导因素对海域环境的影响，从东部来看，Q02柱主要受流域环境变化与海域共同作用，垦荒、自然灾害、日俄战争等事件造成了植被覆盖降低，水库建设进一步减少了陆源有机碳输入。从西部来看，Q04柱主要受沿岸人类活动、海域富营养化的影响，“弛禁”政策进一步导致森林覆盖率降低，港口修建、水产养殖等活动也造成水体中营养物质增多，海洋藻类增加引起海洋环境恶化。

泥质区东部Q02柱分为4个阶段。第一阶段P_δ¹³C(%)平均值为57.08%，最高值为63.59%，陆源占比升高海源占比降低，这一阶段陆源有机碳输入主要受人类活动影响，清代前、中期东北人类活动频繁，耕地增长迅速，均是以牺牲原始植被覆盖为代价^[23]；第二阶段P_δ¹³C(%)平均值为48.73%，最高值为54.04%，陆源占比降低，这一阶段毁林开荒活动减少，1845年时采木活动仅存于农民收获之闲，用于供给薪炭^[24]；1860年后开禁政策实施，东北地区发生大规模移民和垦殖开发^[12]，陆源占比小幅上升；1880年清政府完全放开对东北地区的限制，允许携带生产工具开垦林地；第三阶段P_δ¹³C(%)平均值为48.25%，陆源占比升高，海源降低，这一阶段东北地区经历了日俄战争、甲午中日战争，加剧了帝国主义对东北地区原始资源的掠夺^[25]，中东铁路的修建导致木材需求量骤增，加剧了对森林资源的破坏^[26]，至1930年，鸭绿江流域垦殖面积达332.5万亩^[12]；第四阶段以来，陆源有机碳占比显著降低，原因是1940年水丰水库的修建，导致陆源有机物质来源减少；近年来东北地区临海工业发展、水产养殖等活动频繁，水体富营养化问题日渐突出，导致海源有机碳占比不断上升。

泥质区西部Q04柱样分为3个阶段，第一阶段P_δ¹³C(%)平均值为38.38%，陆源占比升高，海源降低，这一阶段主要受人类活动的影响，清政府从康熙、雍正年间开始在珲春地区安置汉族农民，毁林开荒，耕地面积持续增加，1742年实施“弛禁”政策加剧了对东北地区森林资源的破坏^{[13, 23]}；第二阶段P_δ¹³C(%)平均值为37.45%，陆源变化主要受自然灾害与人类活动共同影响，1831年~1842年间盛京地方官员在封禁区查货大批伐木^[27]，1860年以后因水灾旱灾到东北地区从事开垦活动的朝鲜人逐渐增多^[13]；第三阶段以来，陆源占比明显降低，P_δ¹³C(%)平均值为31.66%，主要受港口建设、养殖活动的影响；大连港于1902年建成对外开放，至1940年先后建成大连港码头、甘井子码头、黑嘴子码头，航运活动频繁；自开禁政策至1910年期间，东北地区吸纳了大量移民从事垦殖开发与渔业活动；建国以后，沿岸入海河流如碧流河、清水河、庄河均修建了大中型水库，入海通量减少进而导致陆源有机碳埋藏通量减少。近年来，临海工业污染物排放导致海水环境恶化^[14]，加之水产养殖活动的影响，水体富营养化问题日渐突出。林长青通过1989年~1993年大连湾16个站位的监测资料指出，大连湾附近海域水质富营养化程度严重^[27-28]，海水通过潮汐作用将污染物输运到近海，对海洋环境产生不利影响。

3   结论

(1) Q02柱TOC平均含量约0.63%，略高于Q04柱平均含量0.60%。Q02与Q04柱TN含量均比较少，垂向变化趋势与TOC含量相同。两根柱样C/N值在9~11之间，Q02柱总体比Q04柱高，均为海陆混合相。Q02柱δ¹³C平均含量为-23.27‰，略高于Q04柱平均含量-22.46‰，含量均随年代由远及近逐渐减少。

(2) Q02与Q04柱主要以粉砂及粘土为主，粉砂约占64.51%~68.24%，粘土约占15.95%~27.02%，砂含量较少。Q04柱TOC、TN含量与平均粒径、粉砂含量相关性较好。

(3) 两根柱样中有机碳来源占比呈陆源降低海源升高的特点，分别反映泥质区东西部不同主导因素对海域环境的影响。东部Q02柱主要受流域环境变化与海域共同作用，垦荒、自然灾害、日俄战争等事件造成了植被覆盖降低，水库建设减少了陆源有机碳输入；西部Q04柱主要受沿岸人类活动、水体富营养化的影响，“弛禁”政策导致森林覆盖率降低，港口修建、水产养殖等活动造成水体中营养物质增多，海洋藻类增加引起海洋环境恶化。