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由于化石燃料燃烧、化学氮肥大量施用和畜牧业快速发展等人为活动引起活性氮的大量排放,从而导致全球范围氮沉降快速增加[1]。同时,大气沉降作为清除人为大气排放物的有效途径,通过将其输入海洋,改变海洋表层水体的营养盐、痕量元素浓度和结构,进而影响海洋初级生产过程和元素的海洋生物地球化学循环过程,已经成为一些重要国际研究计划的工作组成部分,引起世界各国政府、学者、公众的普遍关注,并取得了一系列成果[2-8]。
研究发现,大气沉降是许多陆源污染物和营养物质从陆地输送到海洋的重要途径,排放到空气中的氮70%~80%以大气干湿沉降的方式返回到陆地和水体[9-12]。因此,研究海域大气无机氮沉降通量,有利于提出合理的海域污染综合治理措施。
本文以大连湾海域为研究区域,对大气无机氮沉降的形态和通量进行监测,为明确大连湾大气无机氮沉降的变化特征,探究大气无机氮沉降对海洋水体富营养化的贡献提供科学依据。
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大连湾位于辽东半岛南部,是大连地区黄海沿岸的第一大湾,属于半封闭式港湾。根据《海湾志》对大连湾海域的划分,结合环境管理和总量管理的需要,确定大连湾海域的调查范围为121°36′E—121°52′E,38°55′N—39°04′N,海域面积为161 km2,岸线长度103.4 km。三面环陆,湾口朝向东南,海底向湾口倾斜,海底平坦,5~10 m等深线占据整个海湾。
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按照《渤海海洋大气污染物沉降监测与评价技术指南》的要求,选择本底值低的滤膜(whatman 7592-104)作为采样滤膜。采样器为崂应2050型Q02238396,采样流量为1.05 m3/min,每个样品采集20 h~24 h,采样后放入洁净干燥的聚乙烯封口塑料袋中,-20 ℃冷冻保存,待测。干沉降采样点位于甘井子大气国控子站,地理坐标:121°36′43″E、38°58′25″N,2014年对甘井子区的大气干沉降分春、夏、秋、冬四个季节进行了监测,每次监测12 d。
湿沉降采样点位于开发区大气国控子站和金州区大气国控子站两个点位。开发区测点的地理坐标:121°46′37″E、39°03′02″N,金州区测点坐标:121°44′54″E、39°07′53″N使用青岛轩汇SCJ-320L型自动采样仪器,自动采集湿沉降样品,湿沉降缸的上端面有一活动的盖板可作摇摆运动,无降雨时湿沉降缸关闭。湿沉降的采样时间为2016年5月—11月。
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大气干湿沉降监测项目为NH4+、NO3-,分析方法为《水质无机阴离子测定离子色谱法》(HJ84-2016),其中NO2-含量低,未能检出,因此本研究中无机氮的含量为NH4+、NO3-两项加和,分析设备为Thermo fisher公司的离子色谱仪(Dionex Aquion型)。
海洋大气干沉降是指大气中的物质被海面吸附或重力沉降到海面的过程,海域大气中污染物浓度与该污染物干沉降速度之乘积为干沉降通量,公式如下:
式中:Fd为大气干沉降通量;Vd为大气中污染物干沉降速率;取文献推荐值0.15 cm/s[13];Ca为气溶胶中污染物浓度。
海洋大气湿沉降是指通过降水将大气中的物质迁移到海洋的过程,湿沉降通量(Fw)为当年每次降水中污染物浓度与降水量乘积的求和,计算公式如下:
式中:Fw为湿沉降通量kg/(km2·a);Pi为第i次降水的降雨量(mm),i表示降水次数;Ci为第i次降水中污染物的浓度(mg/L)。
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从监测数据分析,大连湾区域干沉降中无机氮浓度的最大值出现在春季,其中最高浓度出现在5月13日,无机氮沉降浓度为15.5 μg/m3,最小值出现于10月14日,无机氮沉降浓度为0.589 μg/m3。干沉降中无机氮浓度与降雨量负相关,最低值出现日期为降雨期间。季节变化来看,大连湾大气气溶胶中无机氮含量在春季和秋季较大,夏季和冬季较小,其中春季无机氮沉降均值为6.60 μg/m3,为全年最大,夏季无机氮沉降浓度为5.59 μg/m3,为全年最小,这一规律跟全年的降雨分布呈现负相关,春季少雨,干沉降占主导,夏季多雨,湿沉降占主导,降水对大气中的污染物组分起到了清楚作用,因此春季大气气溶胶中无机氮含量最高,夏季最小。各季节大气气溶胶中无机氮含量见图 1。
图 1 大连湾不同季节大气气溶胶中无机氮浓度季节变化
Figure 1. Variation of inorganic nitrogen deposition concentration in different seasons
从气溶胶无机氮的形态来看,NH4+、NO3-呈现了不同的季节变化趋势。NO3-主要来源于化石燃料燃烧和机动车尾气排放,NH4+主要来源于含氨氮肥料的使用[14],因此,春季施肥时大气中NH4+浓度稍高于NO3-。而夏季和秋季NO3-的浓度显著高于NH4+,NH4+夏季的浓度最小,主要与植物对大气中氮素的吸收增加有关[15]。各个季节的无机氮各形态分布的季节变化见图 2。
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结果表明,年平均降雨量为331.23 mm,按照大连湾海域面积161 km2计算,降雨入海水量为5333万t。降雨量最大的月份在8月份,平均降雨量为103.5 mm,降雨量最小的月份中为11月,平均降雨量为0.45 mm,降雨主要集中在7、8月份。对所采集的大连湾地区36个降雨样品的降雨量与无机氮湿沉降量进行相关分析,相关系数为0.809呈较强正相关关系,无机氮湿沉降变化趋势见图 3。
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根据2014年大连湾气溶胶的监测结果,无机氮干沉降的平均浓度为6.087 μg/m3,干沉降中无机氮沉降的速率取为0.15 cm/s,大连湾海域面积按161 km2进行计算,获得大连湾干沉降中无机氮的入海通量为46.4 t/a。
2016年5月—11月期间大连湾无机氮湿通量为134.64 t/a,其中,最高月份为9月,平均为35.86 t。最低月份11月为0.53 t,由于降雨量不同,两月相差悬殊。大连湾海域的无机氮干湿沉降总量为干+湿计算结果,其中以湿沉降为主,无机氮的湿沉降量大约为干沉降量的3倍。根据2016年海域水质监测结果[16],大连湾海域无机氮一次值超标7个点位,该7个点位均位于大连湾沿岸,结合历年大连湾海水质量调查结果,大连湾主要环境问题是湾顶近岸海域无机氮超标。
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(1) 大连湾区域大气无机氮干沉降量为46.4 t/a。春季和秋季较大,夏季和冬季较小。夏季和秋季NO3-的浓度显著高于NH4+;NH4+的浓度夏季小,主要与植物对大气中氮素的吸收增加有关。
(2) 大连湾区域大气无机氮湿沉降入海量为134.64 t/a,湿沉降大约为干沉降通量的3倍,无机氮湿沉降量与降雨量成正相关系,其中,最高月份为9月,平均为35.86 t。最低月份11月为0.53 t,对大连湾海域海水无机氮超标有一定贡献。
大连湾海域大气无机氮沉降通量研究
Study on atmospheric inorganic nitrogen deposition flux in Dalian bay
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摘要: 为了解大连湾无机氮沉降入海通量情况,2014年和2016年在大连湾区域开展了大气干湿沉降的采样和分析,并通过模型估算大连湾海域的无机氮沉降通量。结果表明,大连湾海域干沉降中无机氮入海通量约为46.4 t/a,采样期间,大气气溶胶中无机氮的最高浓度为15.5 μg/m3,最低浓度为0.589 μg/m3。季节变化上看,春季无机氮沉降均值为6.60 μg/m3,为全年最大,夏季无机氮沉降浓度为5.59 μg/m3,为全年无机氮沉降最小。大连湾海域湿沉降无机氮通量约为134.64 t/a,其中,9月无机氮湿沉降通量最高,为35.86 t,11月最低,为0.53 t。通过大气干湿沉降输入到大连湾的无机氮占大连湾海域无机氮输入总量的1.9%,且湿沉降通量占比更高,大约为干沉降通量的3倍。Abstract: In order to understand the flux of inorganic nitrogen deposition in Dalian bay, the atmospheric dry deposition in the Dalian bay area was sampled and analyzed in 2014. The atmospheric wet deposition was sampled and analyzed in 2016. The inorganic nitrogen dry deposition flux in the Dalian bay area was estimated through model analysis. The results showed that the inorganic nitrogen dry deposition flux into the sea was 46.4 tons/year, the highest concentration of inorganic nitrogen in aerosol was 15.5 g/m3, and the minimum was 0.589 g/m3.The inorganic nitrogen concentration in aerosol was 6.60 g/m3 in spring, which was the largest in the whole year;, the concentration was 5.59 g/m3 in summer, which was the lowest level in the whole year. The average wet deposition total inorganic nitrogen flux in Dalian bay was 134.64 tons/year, the highest month was September, and the average was 35.86 tons. The lowest month was November, 0.53 tons. Wet deposition flux was about 3 times of dry deposition flux, and dry and wet deposition inorganic nitrogen flux accounted for 1.9% of the total inorganic nitrogen flux in Dalian bay.
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Key words:
- Dalian bay /
- dry deposition /
- wet deposition /
- inorganic nitrogen deposition /
- flux
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