在研究海域共布设33个采样站位，其中S01~S31采样时间为2014年8月，S32和S33采样时间为2013年4月(见图 1)。所有表层沉积物样品采集后收置于聚乙烯袋带回实验室，经冷冻、烘干、研磨、过160目尼龙筛后保存备用。样品采集、运输和保存执行国家标准《海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输》(GB 17378.3-2007)。

图  1  舟山海域表层沉积物采样站位

Figure 1.  Geographic location of sampling sites in surface sediments of Zhoushan sea area

Zn、Cu、Cd、Pb、Cr元素：称取0.5 g样品置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入HNO₃-HClO₄-HCl溶液进行消解，使用XSeries Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)进行测定。

Hg、As元素：称取0.5 g样品置于50 mL烧杯中，加入HNO₃-HCl溶液进行消解，以KBH₄为还原剂，分别将溶液中的离子态Hg和三价As转化为Hg蒸汽和砷化氢气体，再以氩气为载气使用AFS-9130型双道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)进行测定。

所有样品的分析和重金属含量的测定执行国家标准《海洋监测规范第5部分:沉积物分析》(GB17378.5-2007)，测定过程中采用平行样和近海海洋沉积物成份分析标准物质(GBW07314)进行质量控制，平行样的相对误差 < 5%，标准物质回收率在95%~110%之间。

采用瑞典学者Hakanson^[2]于1980年提出的应用沉积学原理定量分级划分重金属污染程度和潜在生态风险程度的方法。其计算方法如下：

式中：C_fⁱ为单个重金属的污染因子；C_i为重金属元素的实测值；C_nⁱ为该元素的参比值，以浙江近岸象山海域沉积物背景值作为参考^[3]；C_d为多种重金属元素的综合污染指数；T_rⁱ为单个重金属的毒性响应系数；E_rⁱ为单个重金属的潜在生态风险系数；RI为综合潜在生态风险指数。本研究用毒性系数代替毒性响应系数进行计算^[4]，Zn、Cu、Cd、Pb、Hg、As和Cr的毒性系数分别为1、5、30、5、40、10和2。因本研究重金属种类与Hakanson的研究有所不同，因此根据重金属种类及其毒性系数对RI限值进行适当调整^[5-6]，C_fⁱ、E_rⁱ分级标准与重金属种类数无关，其结果采用Hakanson的研究成果。

舟山海域表层沉积物重金属含量如表 1所示。各重金属的含量分布较不均匀，其均值大小排序为Zn>Cr>Cu>Pb>As>Cd>Hg，其中Zn的含量最高，介于26.52×10^-6~84.79×10^-6，平均值为73.72×10^-6；Hg的含量最低，介于0.022×10^-6~0.049×10^-6，平均值为0.046×10^-6。As和Cr的含量明显低于背景值，其平均值分别为4.70×10^-6和43.07×10^-6，是背景值的0.52倍和0.57倍，其余元素的平均值与背景值较接近，个别站位含量高于背景值。与国内其他海域相比，舟山海域沉积物重金属含量基本处于较低水平，与渤海湾、长江口和北部湾较为接近，与珠江口差距较大。

表 1  舟山海域表层沉积物重金属含量统计特征及与其他海域的比较

Table 1.  Statistical characteristics of heavy metals in surface sediments of Zhoushan sea area and the comparisons with similar studies

舟山海域表层沉积物重金属含量空间分布如图 2所示。Zn、Hg、As在整个舟山海域含量较高且分布较为均匀，主要表现为从杭州湾口自西向东逐渐降低，局部海域存在团状高值区。Cu、Pb在岱山岛-衢山岛附近海域出现高值区，其他海域分布较低，低值区位于马鞍列岛附近海域。Cd呈东西两头高中间低的特征，在舟山海域东部的杭州湾口和西部的马鞍列岛-中街山列岛外侧海域分别出现带状高值区，在朱家尖岛-桃花岛、衢山岛-大长涂山岛附近海域主要为低值区。Cr呈由南向北舌状递减的趋势，在东南部的朱家尖岛-桃花岛附近海域出现高值区，低值区则在马鞍列岛附近海域，并在秀山岛-长白岛附近海域出现团状高值区。舟山海域重金属元素含量分布总体上呈现西高东低、近岸海域高于远岸海域、局部存在高值区的特征。

图  2  舟山海域表层沉积物重金属浓度空间分布

Figure 2.  The spatial distribution of heavy metals in surface sediment of Zhoushan sea area

相关性分析是用于研究变量之间相关程度的一种统计性指标，不同元素之间的显著相关性能反映它们具有相同的来源或地球化学过程^[11-12]。舟山海域表层沉积物重金属相关性如表 2所示。除Cd外，各元素之间均呈显著正相关(P < 0.01)，但相关系数大小有一定差异。Zn、Cu、Pb、Hg、As、Cr两两间的Pearson相关系数较大，介于0.52~0.93之间，表明这些元素可能在污染源、迁移分布、富集等方面具有相同的地球化学过程。其中，Zn-Hg、Zn-As、Hg-As等3组元素间相关性最为显著，相关系数分别为0.93、0.87、0.93。Cd与其他重金属之间相关性不明显，相关系数介于-0.31~-0.12之间，表明Cd与其他重金属元素具有不同的来源或污染途径。

表 2  舟山海域表层沉积物重金属的相关性

Table 2.  Pearson correlation coefficients of heavy metals in surface sediments of Zhoushan sea area(n=33)

为进一步判别舟山海域表层沉积物中重金属的污染来源，运用主成分分析法进行源解析^[13]。通过KMO(Kaiser-Meyer-Olkin measure of sampling adequacy)和Bartlett(Bartlett test of sphericity)检验，经具有Kaiser标准化的正交旋转法，提取出两个主成分因子，累积贡献率为83.572%，总特征值为5.85，相关结果见表 3。

表 3  舟山海域表层沉积物重金属主成分分析结果

Table 3.  The results of principal component analysis(PCA) in surface sediments of Zhoushan sea area

第一主成分贡献率为66.045%，Zn、Cu、Pb、Hg、As、Cr具有较高的正载荷，其中Zn、Hg、As的载荷量均大于0.9，分别为0.940、0.956、0.933。Zn、Hg、As是矿石开采和石化生产等工业活动、陆源河流输入及农药、化肥等农业活动的标识元素^[14]。根据东海区海洋环境质量公报，2010—2014年间，钱塘江、甬江携带的重金属总入海通量分别约为3719.8 t和379.3 t^[15]。此外，舟山本地分布的入海排污口不同程度的排放重金属废水，在一定程度上也增加了整个研究海域重金属的纳污量。因此第一主成分主要反映了钱塘江、甬江沿岸工农业生产及入海排污口等人类活动对海洋沉积物重金属的影响。结合Pearson相关性结果，第一主成分决定着沉积物中Zn、Hg、As的来源，对Cu、Pb、Cr也具有一定支配作用。

第二主成分贡献率为17.527%，Cd具有较高的负载荷，载荷量为-0.956。有研究表明，上覆水体中盐度越高竞争吸附越强，水体Cl^-能与Cd发生络合反应，Cl^-含量的提高能促进Cd从沉积物中释放，但对Zn、Cu、Pb等重金属元素的释放影响不大^[16-17]。水动力条件变化能改变Cd在沉积物中的分配，当表层沉积物受到扰动时，引起沉积物还原性环境发生变化，促使Cd硫化物中的Cd进入水体^[18]，从而降低其在沉积物中的含量。从沉积物中重金属的赋存形态特征表明^[19]，舟山海域沉积物中Cd以弱酸可溶解态形式存在，占总量的45.72%，与可还原态之和达到66.74%，主要赋存于弱酸可溶解态和铁锰氧化物中，容易释放进入水体，与其他重金属元素以残渣态为主的分布模式较为不同(Zn、Cu、Pb、Cr的残渣态分别为69.00%、55.11%、34.29%、83.18%)。因此第二主成分主要反映了海洋沉积环境对重金属在不同环境相转换机制的影响。

舟山海域表层沉积物重金属潜在生态风险指数法评价结果见表 4，综合污染指数(C_d)及潜在生态风险指数(RI)空间分布如图 3所示。从单项潜在生态风险系数E_rⁱ的计算结果可知，舟山海域表层沉积物中的Zn、Cu、Cd、Pb、As和Cr的生态风险等级为轻微，各站位E_rⁱ值均小于40，处于较低生态风险水平。Cd的E_rⁱ值介于11.76~52.94，平均E_rⁱ值为29.68，在S01、S04、S08、S09、S15、S17、S20、S30、S32等站位的E_rⁱ值分别为47.06、47.06、41.18、41.18、50.00、47.06、47.06、50.00、52.94，属中等生态风险。Hg的E_rⁱ值介于25.88~57.65，平均E_rⁱ值为53.94，除站位S32和S33的E_rⁱ值为25.88和31.76，属轻微生态风险外，其余站位属中等生态风险。

表 4  舟山海域表层沉积物重金属潜在生态风险评价结果

Table 4.  The results of potential ecological risk assessment of heavy metals in surface sediments of Zhoushan sea area

图  3  舟山海域表层沉积物重金属综合污染指数(C_d)及潜在生态风险指数(RI)空间分布

Figure 3.  Spatial distribution of the comprehensive pollution indexes (C_d) and potential ecological risk indexes (RI) of heavy metals in surface sediments of Zhoushan sea area

舟山海域综合污染指数C_d值介于3.76~7.75，平均值为6.61，在S01、S04、S08、S09、S15、S17、S20、S22、S30等站位的C_d值大于7，属中等污染风险，占总采样站位的27.27%，高值区主要位于舟山本岛北部的岱山岛-长白岛-秀山岛附近海域，本岛南部海域出现局部低值区，以马鞍列岛附近海域的生态风险最低。潜在生态风险指数RI值介于67.96~124.90，平均值为101.92，整体处于较低水平。在S01、S04、S08、S09、S13、S15、S19、S20、S23、S28、S29、S30等站位的RI值大于104，属中等生态风险，占总采样站位的36.36%，其余站位均为轻微生态风险，高值区位于本岛西部的杭州湾口附近海域、中街山列岛外侧海域及长白岛-秀山岛附近海域，在本岛东南部的朱家尖岛-桃花岛、大长涂山岛及马鞍列岛附近海域呈现带状低值区。舟山海域重金属综合污染指数(C_d)及潜在生态风险指数(RI)分布趋势较为相似，在秀山岛-长白岛附近海域均出现极大值，可能与附近分布的相关企业入海排污口污水排放有关。综上分析表明，舟山海域表层沉积物中的Cd和Hg是主要生态风险因子，部分站位为中等生态风险，存在区域性的局部潜在污染现象，虽然污染程度较低，但鉴于其较强的生物毒性及研究区特殊的区位条件，在环境污染治理方面需加强政府间区域协同治理机制，实施联防联治。

(1) 舟山海域表层沉积物中各重金属的含量分布具有空间差异性，各重金属均值大小依次为Zn>Cr>Cu>Pb>As>Cd>Hg，总体呈西高东低、近岸海域高于远岸海域、局部存在高值区的特征。

(2) Zn、Cu、Pb、Hg、As、Cr元素之间呈极显著正相关，主要受钱塘江、甬江沿岸工农业生产及入海排污口等人类活动对海洋沉积物重金属的影响。Cd与其他元素呈负相关，主要反映了海洋沉积环境对重金属在不同环境相转换机制的影响。

(3) 舟山海域潜在生态风险高值区主要位于杭州湾口外、中街山列岛及长白岛-秀山岛等附近海域，朱家尖岛-桃花岛、大长涂山岛及马鞍列岛附近海域基本处于低值区。表层沉积物中的Cd和Hg是主要生态风险因子，存在局部潜在污染现象，具有一定的生态风险。