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  • ISSN 1007-6336
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春季东海海水和大气中挥发性卤代烃的分布特征研究

魏英 何真 杨桂朋

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春季东海海水和大气中挥发性卤代烃的分布特征研究

    作者简介: 魏英(1993-), 女, 山东临沂人, 硕士研究生, 主要从事海洋界面化学方面的研究, E-mail:weiying@stu.ouc.edu.cn;
    通讯作者: 何真(1983-), 女, 山东菏泽人, 副教授, 主要从事海洋界面化学方面的研究, E-mail:zhenhe@ouc.edu.cn
  • 基金项目: 国家重点研发计划项目(2016YFA0601304,2016YFA0601301);国家自然科学基金(41506088,41320104008);中央高校基本科研业务费项目(201762030);海洋国家实验室“鳌山人才”卓越科学家计划项目(2015ASTP-OS12)
  • 中图分类号: X511;X142

Distributions of volatile halocarbons in seawater and atmosphere in the East China Sea during spring

  • 摘要: 挥发性卤代烃(VHCs)是大气中一类重要的痕量温室气体和臭氧破坏者。于2017年5月对东海海水及大气中CFC-11(CC13F)、CFC-12(CC12F2)、CFC-113(CC12FCC1F2)和CH3I的浓度进行了同步测定,讨论了4种VHCs浓度水平分布规律及其影响因素,并估算了CFC-11、CFC-12和CH3I的海-气通量。结果表明,表层海水中CFC-11、CFC-12、CFC-113和CH3I浓度平均值分别为(8.1±5.1)、(3.9±1.6)、(10.4±2.3)和(6.3±2.7)pmol/L。VHCs浓度高值出现在东海东北部和闽浙沿岸海域,显著受水团、生物活动及人类活动等因素的影响。相关性分析发现海水中CH3I浓度与Chl a浓度之间存在显著性相关关系(r=0.403,p < 0.01),说明CH3I浓度分布可能主要受浮游植物生产释放的影响。大气中CFC-11、CFC-12、CFC-113和CH3I的浓度平均值分别为(9.8±1.0)、(21.1±2.4)、(3.0±0.9)和(0.2±0.2)pmol/L。结合气象参数(风速和风向)和后向轨迹模拟计算分析可得,陆源污染气团的输送、外海气团的扩散和海-气交换是影响大气中VHCs浓度分布的重要因素。海-气通量的估算结果表明春季东海是大气中CFC-11和CFC-12的汇,是CH3I的源。
  • 图 1  2017年春季东海采样站位(★为大气取样站位)

    Figure 1.  Sampling stations in the East China Sea in spring 2017(The star represented the atmospheric sampling station)

    图 2  东海表层海水中温度(℃)、盐度、Chl a (μg/L)和4种VHCs (pmol/L)的浓度水平分布

    Figure 2.  Horizontal distributions of temperature (℃), salinity, Chl a (μg/L), CFC-11、CFC-12、CFC-113 and CH3I (pmol/L) in the surface seawater of the East China Sea

    图 3  东海大气中4种VHCs浓度(pmol/L)水平分布

    Figure 3.  Horizontal distributions of four VHCs(pmol/L) in the atmosphere of the East China Sea

    图 4  东海3个站位的气团72 h后向轨迹(http://www.arl.noaa.gov/ready.php)

    Figure 4.  72 hours backward trajectories of air masses for 3 stations of the East China Sea(http://www.arl.noaa.gov/ready.php)

    图 5  东海3种VHCs海-气通量与风速的关系

    Figure 5.  Dependence of the sea-to-air fluxes of 3 VHCs (CFC-11, CFC-12, CH3I) on the wind speed in the East China Sea

    表 1  东海表层海水4种VHCs及相关参数的相关性

    Table 1.  Correlation among the four VHCs and environmental parameters in the surface water of the East China Sea

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    表 2  东海大气中4种VHCs及相关参数的相关性

    Table 2.  Correlation among the four VHCs and environmental parameters in the atmosphere of the East China Sea

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出版历程
  • 收稿日期:  2018-06-28
  • 录用日期:  2018-09-14
  • 刊出日期:  2020-02-20

春季东海海水和大气中挥发性卤代烃的分布特征研究

    作者简介:魏英(1993-), 女, 山东临沂人, 硕士研究生, 主要从事海洋界面化学方面的研究, E-mail:weiying@stu.ouc.edu.cn
    通讯作者: 何真(1983-), 女, 山东菏泽人, 副教授, 主要从事海洋界面化学方面的研究, E-mail:zhenhe@ouc.edu.cn
  • 1. 中国海洋大学 化学化工学院, 山东 青岛 266100
  • 2. 海洋国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室, 山东 青岛 266071
基金项目: 国家重点研发计划项目(2016YFA0601304,2016YFA0601301);国家自然科学基金(41506088,41320104008);中央高校基本科研业务费项目(201762030);海洋国家实验室“鳌山人才”卓越科学家计划项目(2015ASTP-OS12)

摘要: 挥发性卤代烃(VHCs)是大气中一类重要的痕量温室气体和臭氧破坏者。于2017年5月对东海海水及大气中CFC-11(CC13F)、CFC-12(CC12F2)、CFC-113(CC12FCC1F2)和CH3I的浓度进行了同步测定,讨论了4种VHCs浓度水平分布规律及其影响因素,并估算了CFC-11、CFC-12和CH3I的海-气通量。结果表明,表层海水中CFC-11、CFC-12、CFC-113和CH3I浓度平均值分别为(8.1±5.1)、(3.9±1.6)、(10.4±2.3)和(6.3±2.7)pmol/L。VHCs浓度高值出现在东海东北部和闽浙沿岸海域,显著受水团、生物活动及人类活动等因素的影响。相关性分析发现海水中CH3I浓度与Chl a浓度之间存在显著性相关关系(r=0.403,p < 0.01),说明CH3I浓度分布可能主要受浮游植物生产释放的影响。大气中CFC-11、CFC-12、CFC-113和CH3I的浓度平均值分别为(9.8±1.0)、(21.1±2.4)、(3.0±0.9)和(0.2±0.2)pmol/L。结合气象参数(风速和风向)和后向轨迹模拟计算分析可得,陆源污染气团的输送、外海气团的扩散和海-气交换是影响大气中VHCs浓度分布的重要因素。海-气通量的估算结果表明春季东海是大气中CFC-11和CFC-12的汇,是CH3I的源。

English Abstract

  • 挥发性卤代烃(volatile halocarbons, VHCs)是大气中重要的痕量温室气体和臭氧层消耗物质,对全球气候变暖和人类健康具有重要影响[1]。氟氯烃(chlorofluorocarbons, CFCs)对臭氧层的破坏效果最明显,此外卤代烃具有一定的毒性,可通过呼吸、饮水等方式进入人体,进而对人的中枢神经系统、肝脏等产生不良影响,其中一些化合物还有较强的致癌作用[2],因此全球范围内VHCs的观测不容忽视。VHCs来源主要分为人为来源和自然来源。一方面CFCs作为一类人工合成的化工产品,只有人为来源。人类活动释放的VHCs可由陆地径流、气团输送或海-气交换最终汇入海洋;另一方面海洋浮游生物分布广泛,海洋浮游生物生产释放被认为是生源VHCs(如CH3I)的重要来源。海洋是大气中VHCs的重要源汇区,国际上针对VHCs的浓度分布、海-气通量及影响因素已进行了大量研究[3-4]。如Blake等[4]在西北太平洋上空观察到CFC-11和CFC-12有较高的浓度。虽然国内已经对中国近海一些挥发性氯代烃以及溴代烃进行了观测,但关于CFCs以及CH3I的数据还十分有限[5-6]。如袁达等[5]研究发现夏季东海是CH3I的源,是CFC-11和CFC-12的汇。李成帅等[6]观察到长江口上空大气中CFC-12的平均浓度高于全球平均值。

    东海海域水文条件复杂,受长江冲淡水、台湾暖流、闽浙沿岸流等因素的影响明显。东海的海湾以杭州湾最大,流入东海的河流有长江、钱塘江及闽江等。其中长江每年携带大量的淡水(9.24 × 1011 m3)、营养盐和污染物等汇入东海[7]。这些陆地径流输入的营养盐可以影响调查海区释放VHCs的浮游生物群落结构,进而影响VHCs的分布,造成一些生源VHCs浓度(如CH3I)也呈现出递增的趋势,因此是全球海洋生物地球化学研究的重点海域。本文同时测定春季东海海水和大气中CFC-11、CFC-12、CFC-113和CH3I的浓度,结合水文、营养盐、叶绿素等参数,对VHCs的浓度分布特征及海气通量进行了研究,为准确估算中国近海对全球变暖和臭氧层破坏的贡献提供科学依据,进而促进VHCs生物地球化学循环模型的建立。

    • 实验室自制吹扫-捕集装置;配有μECD(63Ni源)检测器和G2070化学工作站的Agilent 6890N气相色谱仪(美国Agilent Technologies公司);Nutech不锈钢采样罐(3.2 L);Nutech 3100多通道采样罐清洗系统;Nutech 8900DS低温预浓缩系统;Nutech 4600动态稀释仪;气相色谱质谱仪(Agilent 7890A/5975C);DB-624弹性石英毛细管柱(60 m×0.53 mm×3.00 μm)(美国Restek公司)。

      气体VHCs标准样品(1×10-10),美国SG(Spectra Gases)公司;CH3I (2.00±0.03 mg/L),上海安谱实验科技股份有限公司(上海);高纯液氮,纯度99.99%,青岛豪森气体有限公司;色谱纯甲醇,德国Merck集团;无水高氯酸镁,A.R.,国药集团化学试剂有限公司;CO2吸附剂(主要成分为NaOH),德国Merck集团;叠氮化钠,A.R.,上海埃彼化学试剂有限公司;高纯氮气,纯度>99.999%,青岛豪森气体有限公司。

    • 本航次于2017年5月16日—2017年5月26日随“向阳红18号”科研调查船对东海进行了现场调查,调查海区与取样站位如图 1所示(其中五角星标志的为大气采样站)。本航次大面站42个,每站采集表层海水研究4种VHCs的浓度水平分布,同时对东海大气中4种VHCs的浓度进行同步测定。

      图  1  2017年春季东海采样站位(★为大气取样站位)

      Figure 1.  Sampling stations in the East China Sea in spring 2017(The star represented the atmospheric sampling station)

      海水样品由Niskin采水器采集,然后用硅胶管直接分装到100 mL气密注射器中(海水润洗2~3次),运用吹扫-捕集气相色谱法进行现场分析。外标法定量分析目标化合物,本研究中CFCs使用气体标准定量,CH3I使用液体标准定量。该方法的精密度为1.83%~3.79%,检测限为0.10~0.50 pmol/L,具体方法见袁达等[5]

      为避免船体排放污染,大气样品使用采样罐于船顶层甲板(距离海平面大约10 m)迎风进行采样,待返回陆地实验室后经三级冷阱预浓缩系统前处理,然后用气相色谱-质谱仪进行分析。外标法进行定量分析,该方法的精密度为2%~6%,检测限为0.02~0.19 pmol/L,具体分析方法见He等[8]

      Chl a浓度使用TD10-AU荧光计(美国Turner Designs)测定,方法见Parsons等[9]。营养盐使用SKALAR San++ System营养盐自动分析仪(荷兰SKALAR)测定。表层海水温度、盐度和深度由CTD(conductivity, temperature, and depth)获取。经纬度、气温等气象数据由船载气象观测仪(Young公司,美国)观测。风速用船载风速仪在水面上方约10 m处测定。

    • 春季东海表层海水中CFC-11、CFC-12和CFC-113的浓度范围分别为(1.8~22.6)、(0.4~9.7)和(4.6~17.3)pmol/L,平均值分别为(8.1 ± 5.1)、(3.9 ± 1.6)和(10.4 ± 2.3)pmol/L。CFC-11和CFC-12浓度均低于夏季长江口及其邻近海域的浓度[6]。但是,CFC-11的平均浓度高于加拿大海盆CFC-11的平均浓度(6.0 pmol/L)[10]。3种CFCs的浓度水平分布如图 2所示,浓度高值区主要集中在闽浙沿岸和东北部外海。CFC-11的浓度最高值出现在长江口S01-5站位,CFC-12在此站位也存在一个相对高值,这可能与长江冲淡水远距离输送有关。CFC-11和CFC-12均在S01-7站位附近出现次高值,推测主要是受此处油气开采影响,大气中较高浓度的CFC-11和CFC-12可能通过海-气交换汇入海洋。刘树保等[11]研究发现,冬季大港油田上方空气中CFC-11和CFC-12浓度分别高达46.0 pmol/L和145.9 pmol/L。3种CFCs均在L45断面附近出现高值,这可能是受浙江沿海地区人类活动以及海-气交换的影响。CFC-113浓度在浙江近岸海区出现最大值,并表现出由近岸向东海中部随盐度的升高而降低的趋势,这表明近岸海域CFC-113浓度高值可能主要来源人类活动和陆地径流输入。

      图  2  东海表层海水中温度(℃)、盐度、Chl a (μg/L)和4种VHCs (pmol/L)的浓度水平分布

      Figure 2.  Horizontal distributions of temperature (℃), salinity, Chl a (μg/L), CFC-11、CFC-12、CFC-113 and CH3I (pmol/L) in the surface seawater of the East China Sea

      春季东海表层海水中CH3I的浓度范围为(1.8~13.0)pmol/L,平均值为(6.3±2.7)pmol/L,总体呈点状分布,存在多个高值中心。CH3I浓度的最高值出现在外海L12-1站位(9:00 AM)及其邻近海域,这可能主要来自碘甲烷的光化学合成。碘甲烷的光化学合成是开阔大洋区域碘甲烷的重要来源[2],该站位附近石油开采过程产生的痕量石油烃可光解产生甲基自由基,其可以促进碘甲烷的光化学合成。此外,长江冲淡水的运输和浮游生物释放也可能是该站位出现高值的原因。CH3I浓度在L45-1和L45-2站位出现次高值,Chl a在此也出现对应的浓度高值。主要原因可能是该站位处于工业发达、人口密集的近岸海区,营养盐丰富(硅酸盐和硝酸盐浓度分别高达8.47 μmol/L和3.24 μmol/L);同时受台湾暖流的影响,海水垂直混合作用强烈,浮游植物高速繁殖期启动早。Moore等[12]指出海洋微藻是CH3I的重要来源,赵其彪等[13]研究表明甲藻和硅藻为春季东海优势种,硅藻在浙江沿岸CH3I浓度高值区出现对应的细胞丰度高值。相关性分析显示CH3I浓度与CFC-113浓度呈显著的正相关关系(r=0.397, p < 0.01),而CFC-113是只有人为来源的稳定化合物,这表明沿岸海区的高浓度CH3I也可能来源于沿岸富含卤代烃的陆地径流或大气输入。此外,CH3I浓度与Chl a浓度(r=0.403, p < 0.01)和亚硝酸盐浓度(r=0.480, p < 0.01)均呈显著的正相关性,但与盐度之间存在显著的负相关性(r=-0.503, p < 0.05),这进一步表明近岸CH3I浓度水平分布受人类活动和海洋浮游植物释放的共同影响。

      表 1  东海表层海水4种VHCs及相关参数的相关性

      Table 1.  Correlation among the four VHCs and environmental parameters in the surface water of the East China Sea

    • 春季东海大气中CFC-11、CFC-12和CFC-113浓度范围分别为(8.3~11.6)、(17.5~25.3)和(0.7~4.1)pmol/L,平均值分别为(9.8±1.0)、(21.1±2.4)、(3.0±0.9)pmol/L。春季东海大气中3种CFCs的平均浓度均略低于WMO预测的2017年全球平均值(CFC-11:10.1 pmol/L;CFC-12:22.7 pmol/L;CFC-113:3.1 pmol/L)。上述结果表明大气中CFCs的浓度存在季节和地域差异。3种CFCs气体之间存在显著的正相关关系,表明它们具有相似的来源和去除途径。3种CFCs气体的浓度最高值均出现在S03-4站位,主要原因可能是此站位表层海水温度较高(23.82 ℃),采样时风速较大(7.4 m/s),使表层海水中的高浓度CFCs通过海-气交换进入大气。次高值出现在S03-6站位,同时观察到该站位风速(7.0 m/s)相对较高,可能是来自黄海等海洋清洁气团的稀释作用,使得该站位大气中CFCs的浓度偏低。

      春季东海大气中CH3I浓度范围为0.1~0.6 pmol/L,平均值为(0.2 ± 0.2)pmol/L。调查海域CH3I浓度平均值与Chan等[14]报道的其在广州市大气中的浓度平均值(0.2 pmol/L)相当。由图 3可知大气中CH3I浓度最高值出现在S02-1站位,此海域表层海水中CH3I浓度也相对较高。此外,72 h后向轨迹图推测(图 4A),来自韩国南部工业区的陆源气团,途径日本西部沿海地区和目前中国最大的海上油气田到达S02-1站位,输送路径经过的地区人类活动频繁,油气开采废气排放较多,可能是使其在大气中出现浓度高值的原因。次高值出现在S02-4站位,可能是来自黄海清洁气团的稀释作用(图 4B),使该站位大气中CH3I出现浓度次高值。L23-2、S03-4和S03-6站位均具有较高的风速,此海域CH3I浓度较低可能是来自外海清洁气团的流动扩散作用所致。S02-8站位海水样品中CH3I浓度较高,但大气中未能检测出CH3I,可能是较低的气温限制了海-气交换,以及较高的风速增强了大气稀释作用。综上所述,陆源气团和海洋气团输送、气象参数(气温和风速)及表层海水中VHCs的浓度均不都同程度地影响着大气中VHCs浓度分布。

      图  3  东海大气中4种VHCs浓度(pmol/L)水平分布

      Figure 3.  Horizontal distributions of four VHCs(pmol/L) in the atmosphere of the East China Sea

      图  4  东海3个站位的气团72 h后向轨迹(http://www.arl.noaa.gov/ready.php)

      Figure 4.  72 hours backward trajectories of air masses for 3 stations of the East China Sea(http://www.arl.noaa.gov/ready.php)

      表 2  东海大气中4种VHCs及相关参数的相关性

      Table 2.  Correlation among the four VHCs and environmental parameters in the atmosphere of the East China Sea

    • 海-气界面是表层海水和大气中VHCs交换的重要场所之一,海-气交换对海水和大气中VHCs的源汇平衡起着重要作用。同时准确测定春季东海表层海水和大气中CFC-11、CFC-12和CH3I的浓度,可以估算它们的海-气通量,进而为有效评价其对气候调节潜在的重大影响提供科学依据。根据国际已发表文章中普遍采用的双层滞膜模型对CFC-11、CFC-12和CH3I的海-气通量进行估算[15]

      式中:F(nmol/m2/d)是海-气通量;Kw(m/d)是气体交换常数;ΔC是浓度异常差;Cw(pmol/L)是气体在表层海水中的浓度;Ca(pmol/L)是气体在上方空气中的浓度;H是亨利常数,CH3I的H由Moore等[16]给出的亨利常数与温度的线性回归方程计算得到:

      其中:Tk(K)是表层海水温度;Kw是风速(u,m·s-1)和气体常数(Sc)的函数,国际上较多采用LM86[17]公式计算得到:

      CH3I的Sc使用Groszko等给出的计算公式计算得出,Sc[CFC-11]Sc[CFC-12] Zheng等给出的公式计算,其中t(℃)是每个站位以摄氏度为单位的表层海水温度[18-19]

      春季东海表层海水中CFC-11、CFC-12和CH3I的海-气通量范围分别为-216.5~-66.5、-130.0~-36.8和21.8~107.0 nmol/m2/d,平均值分别为-128.7、-81.7和53.4 nmol/m2/d,表明调查期间东海是大气中CFC-11、CFC-12的汇,是CH3I的源。其中CFC-11和CFC-12的海-气通量均低于它们在相同海域夏季的通量值[5],一方面受蒙特利尔议定书控制,它们的排放量正逐年降低;另一方面,夏季表层海水温度等参数与春季存在一定差异,这也是通量值存在差异的原因之一。Smythe-Wright等对北大西洋和南印度洋的研究得到CH3I的海-气通量分别为129 nmol/m2/d和141 nmol/m2/d[20],本研究中CH3I的海-气通量低于大洋。这些结果说明海-气通量存在一定的地域差异,同时受研究海域风速、海水和大气中CH3I浓度等因素的显著影响。

      3种VHCs的海-气通量与风速的关系如图 5所示,由此我们可以看出,除个别站位外3种VHCs海-气通量的变化趋势与风速变化趋势一致,例如外海风速较高的S03-6站位,3种VHCs海-气通量也相对较高。然而,在风速较低的S05-1站位也出现通量高值,同时观察到此站位表层海水中VHCs有相应的浓度高值,可能因为其处于中国近岸,受陆源输入影响显著。此外,中部海域的S05-4站位,海-气通量也相对较低,一方面受较低风速的影响,另一方面气温和水温都相对较高,因此海-气交换频繁,使气体浓度异常差偏小。综上所述,风速、气温、水温以及气体在海水和大气中的浓度都是影响海-气通量的重要因素。

      图  5  东海3种VHCs海-气通量与风速的关系

      Figure 5.  Dependence of the sea-to-air fluxes of 3 VHCs (CFC-11, CFC-12, CH3I) on the wind speed in the East China Sea

    • (1) 春季东海海水中4种VHCs浓度水平分布的高值出现在东北外海和西南部闽浙沿岸。CFCs的分布显著受到石油开采,长江冲淡水、闽浙沿岸流等水团及人类活动的共同影响。表层海水中CH3I浓度与Chl a浓度存在显著的正相关关系,说明其浓度分布受浮游生物释放影响显著;CH3I与盐度之间存在显著的负相关性,推测其分布还可能还受到陆源输入的影响。

      (2) 春季东海大气中3种CFCs的浓度平均值与全球平均值相当,说明我国CFCs的淘汰工作已取得一定成效。大气中3种CFCs之间存在显著正相关,说明他们具有相似的来源和去除途径。大气中4种VHCs浓度分布受气象条件和气团运动的共同影响。

      (3) 春季东海是大气中CFC-11、CFC-12的汇,是CH3I的源。近岸和陆架海域水体可能受陆源水排放、海-气交换、生源释放等多种因素共同影响,是大气中挥发性卤代烃的重要源汇区。目前针对中国东海不同季节海水和大气中VHCs来源的报道还很有限,为了更深入的了解中国近海挥发性卤代烃的时空分布特征,更准确的评估东海对全球大气中VHCs的贡献量,还需要对不同季节各种来源的贡献进行更深入的研究。参考文献:

参考文献 (20)

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