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分散固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法同时测定水产品中4种PPCPs

黄珂 王旭峰 王强 赵东豪 杨宏亮 李刘冬

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分散固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法同时测定水产品中4种PPCPs

    作者简介: 黄珂(1979-), 女, 广东广州人, 硕士, 副研究员, 主要研究方向为渔业环境及水产品质量安全风险评估, E-mail:xiamike@163.com;
  • 基金项目: 广东省现代农业产业技术体系创新团队建设专项资金(2019KJ151);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(2017YB05);国家农产品质量安全风险评估重大专题(GJFP201800901)
  • 中图分类号: O657.63;S912

Dispersive solid-phase extraction followed byultra-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry for determination of 4 kinds of PPCPs residues in aquatic products

  • 摘要: 建立了分散固相萃取-超高效液相色谱串联质谱(dSPE-UPLC-MS/MS)测定水产品中磺胺甲基异恶唑(SMZ)、甲氧苄啶(TMP)、泰乐菌素(TYL)和三氯卡班(TCC)等两类4种PPCPs残留的分析方法。样品经乙腈提取,中性氧化铝吸附剂快速分散固相萃取净化,水浴条件下氮气吹干,20%乙腈-5 mM乙酸铵水溶液(含0.1%甲酸)溶解,离心过膜,上机检测。以乙腈和5 mM乙酸铵(含0.1%甲酸)作为流动相,Waters BEH C18色谱柱梯度洗脱分离,分时段多反应监测模式下同时定量和定性分析。采用空白基质匹配标准法定量,各种药物在相应的质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(r2)大于0.9984;方法的检测限和定量下限分别为0.1×10-9~1.0×10-9和0.2×10-9~2.0×10-9;样品的平均加标回收率为71.8%~96.5%,相对标准偏差小于9.8%。该方法操作简便快速、灵敏、可靠,适用于水产样品中4种PPCPs的测定。
  • 图 1  分散固相萃取净化后的空白草鱼样品(A)和加标样品(B)MRM质量色谱

    Figure 1.  MRM chromatograms of blank grass carp sample (A) and spiked sample (B) cleaned up using dispersive solid-phase extraction (dSPE)

    图 2  提取溶剂对待测物回收率的影响

    Figure 2.  Influence of extraction solvents on recoveries of targetedanalytes

    表 1  待测物MRM质谱参数和保留时间

    Table 1.  MRM mass parameters and retention time of targeted analytes

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    表 2  线性方程,相关系数,检出限和定量下限

    Table 2.  Linear ranges, linear equations, correlation coefficients (r2), limits of detection (LOQ) and limits of quantification (LOD)

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    表 3  方法的回收率和精密度(n=5)

    Table 3.  Recoveries and precision of the proposed method(n=5)

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    表 4  样品测定结果

    Table 4.  Analysis results of real samples

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出版历程
  • 收稿日期:  2018-08-29
  • 录用日期:  2018-10-11
  • 刊出日期:  2020-04-20

分散固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法同时测定水产品中4种PPCPs

    作者简介:黄珂(1979-), 女, 广东广州人, 硕士, 副研究员, 主要研究方向为渔业环境及水产品质量安全风险评估, E-mail:xiamike@163.com
  • 中国水产科学研究院南海水产研究所, 农业部水产品加工重点实验室, 农业部水产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室, 广东 广州 510300
基金项目: 广东省现代农业产业技术体系创新团队建设专项资金(2019KJ151);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(2017YB05);国家农产品质量安全风险评估重大专题(GJFP201800901)

摘要: 建立了分散固相萃取-超高效液相色谱串联质谱(dSPE-UPLC-MS/MS)测定水产品中磺胺甲基异恶唑(SMZ)、甲氧苄啶(TMP)、泰乐菌素(TYL)和三氯卡班(TCC)等两类4种PPCPs残留的分析方法。样品经乙腈提取,中性氧化铝吸附剂快速分散固相萃取净化,水浴条件下氮气吹干,20%乙腈-5 mM乙酸铵水溶液(含0.1%甲酸)溶解,离心过膜,上机检测。以乙腈和5 mM乙酸铵(含0.1%甲酸)作为流动相,Waters BEH C18色谱柱梯度洗脱分离,分时段多反应监测模式下同时定量和定性分析。采用空白基质匹配标准法定量,各种药物在相应的质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(r2)大于0.9984;方法的检测限和定量下限分别为0.1×10-9~1.0×10-9和0.2×10-9~2.0×10-9;样品的平均加标回收率为71.8%~96.5%,相对标准偏差小于9.8%。该方法操作简便快速、灵敏、可靠,适用于水产样品中4种PPCPs的测定。

English Abstract

  • 药品和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)的概念由Daughton和Temes提出,主要是指所有人医与兽医临床使用的各种药物(如抗生素、消炎药、止痛剂、抗癫痫药、镇定剂等处方类和非处方类药物及制剂),以及皮肤护理品、化妆用品、卫生用品和洗涤品等[1-2]。随着现代医学技术和人们生活水平的不断提高,这类化合物的产量和用量日趋巨大,在其生产和使用过程中绝大部分PPCPs并没有被完全利用或吸收,而是通过各种途径以药物原型,代谢物或是与其它物质发生转化生成另一种化合物的形式源源不断的进入到环境中。水产养殖也会用到PPCPs中许多物质用于病害防治、促进生长和调节改善养殖水质,如各类抗生素、杀菌消毒剂及水质调节、改良剂等外源性投入品。因此,PPCPs作为一类重要的新型污染物已经广泛存在于人类的生存环境中,它们主要以水体和沉积物的途径进入鱼、虾、贝类等生物体内从而长期蓄积,再通过食物链的放大效应对水生生态系统和人体健康造成危害[2-5]

    目前,国内外关于PPCPs污染状况的研究主要集中在天然水体环境、地表水及重要水产养殖区内水体和沉积物中[2-10],王丹等[11]对中国地表水中PPCPs污染情况进行归纳,报道次数最多的有抗生素类中的磺胺甲基异恶唑,杀菌消毒剂类中的三氯生。三氯卡班与三氯生同为广谱高效抗菌剂被广泛应用于日化产品,在污水处理系统中不能被完全去除,从而在水生态系统中不断传递与累积[12]。磺胺类增效剂甲氧苄啶和大环内酯类抗生素泰乐菌素也常通过牲畜、水产养殖给环境带来PPCPs污染问题[13-14]。然而,有关水产品中PPCPs的污染情况却鲜有报道,究其原因,一方面是PPCPs包含的化学物质种类繁多,另一方面是检测方法尚局限于单一类或几种抗生素类药物的研究,多类别PPCPs的同步检测方法较少。郭萌萌等[15]建立了水产品中多种抗生素的液相色谱串联质谱快速筛查方法。张园等[16]采用固相萃取净化,建立了液相色谱质谱联用仪测定水产品中泰乐菌素的分析方法。

    本研究根据水产养殖用药及养殖环境中PPCPs的污染情况,选择3种抗生素——泰乐菌素、磺胺甲基异恶唑、甲氧苄啶和1种消毒剂—三氯卡班作为研究对象,采用分散固相萃取净化,超高效液相色谱-串联质谱法测定,建立了水产品中两类4种PPCPs的同步分析方法,为初步了解水产品中PPCPs污染情况,评价其污染风险提供可靠的检测手段。

    • 磺胺甲基异恶唑(sulfamethoxazole, SMZ, 纯度99.0%)、泰乐菌素(tylosin, TYL, 纯度96.0%)(美国Sigma-Aldrich公司)、甲氧苄啶(trimethoprim, TMP, 纯度99.3%)、三氯卡班(triclocarban, TCC, 纯度99.3%)(德国Dr.Ehrensotorfer公司);甲酸、乙腈、乙酸乙酯及乙酸铵(色谱纯,美国Thermo Fisher公司);C18吸附剂(50 μm,艾杰尔公司);石墨化炭黑(BOND Carbon-GCB,120~140目,德国CNW公司);N-丙基乙二胺(PSA,120~140目,德国CNW公司);中性氧化铝(200~300目,国药集团化学试剂有限公司);试验用水为Milli-Q超纯水;其它未做说明的化学试剂(分析纯,广州化学试剂厂)。

    • Acquity TM超高效液相色谱仪、Xevo TQS三重四级杆串联质谱仪(配备Masslynx V4.1控制软件,美国Waters公司);高速冷冻离心机(美国Thermo公司);MS3旋涡混合器(德国IKA公司);超纯水制备仪(美国Millipore公司);N-EVAP氮吹仪(美国Organomation公司)。

    • 准确称取药物标准品各10 mg(以纯品计算),用乙腈溶解并定容于10 mL棕色容量瓶,配制成1000 mg/mL储备液,于-20℃避光保存,有效期6个月,临用前用乙腈稀释成适当浓度的混合标准工作液。

    • 鱼刮鳞片、去皮,沿背脊两侧取肌肉部分;虾去除头、尾、壳及肠腺,取肌肉部分;蟹取可食部分;贝类开壳,取软体部分。将样品切成小块,用绞肉机制成肉泥状。准确称取5.0 g匀浆样品于50 mL聚丙烯酰胺管中,加入10 mL乙腈,高速均质1 min,漩涡震荡混合,5000 r/min离心10 min。残渣用10 mL乙腈,重复提取一次,合并提取液。用乙腈定容体积至20 mL,混合均匀待净化。

      准确移取10 mL提取液于15 mL聚丙烯酰胺管中,加入1 g中性氧化铝吸附剂,漩涡震荡,室温静止5 min,8000 r/min离心10 min。净化后的提取液移至刻度玻璃管中,40℃水浴氮气吹干,1 mL 20%乙腈-5 mM乙酸铵水溶液(含0.1%甲酸)溶解,15000 r/min高速冷冻离心15 min,过0.22 m滤膜,供UPLC-MS/MS测定。

    • 色谱柱:CQUITY UPLC@BEH C18(50 mm×2.1 mm,1.7 μm);柱温:40℃;进样量:10 μL;流速:0.4 mL/min;流动相:含0.1%甲酸的5 mM乙酸铵溶液(A)和乙腈(B)。梯度洗脱程序:0~0.8 min,5% A;0.8~2.5 min,5%~90% A;2.5~3.5 min,90% A;3.6 min,5% A;3.6~5 min 5% A。

    • 离子源:电喷雾电离(ESI)源;扫描方式:正离子或者负离子扫描;离子源温度:350℃;毛细管电压:3.0 kV;脱溶剂气温度:350℃;脱溶剂气流量:700 L/hr;碰撞气流速:0.15 mL/min,锥孔反吹气流量:20 L/hr;监测方式:多时段-多反应监测(multiple-period MRM)。

    • 用甲醇稀释药物标准溶液(0.1~0.5 mg/L)直接泵入电喷雾电离离子源,分别在正离子或者负离子模式下一级质谱全扫描,手动调节优化毛细管电压、锥孔电压、离子源温度及脱溶剂气量等参数,获得目标药物响应最强且稳定的准分子离子。除三氯卡班的母离子为[M-H]-外,磺胺甲基异恶唑、甲氧苄啶和泰乐菌素3种药物的母离子均为[M+H]+。对母离子进行碎裂,为每种化合物选择离子响应相对最强、干扰较少的两对MRM离子,作为定量和定性分析采集参数(见表 1)。

      表 1  待测物MRM质谱参数和保留时间

      Table 1.  MRM mass parameters and retention time of targeted analytes

    • 4种待测化合物极性均较弱,用反相C18 色谱柱能够获得良好的保留和分离。在前期实验基础上,本研究比较了乙腈和甲醇作为有机相分别与水、0.1%甲酸水溶液、5 mM乙酸铵溶液及含0.1%甲酸的5 mM乙酸铵溶液等组成流动相体系梯度洗脱,考察其对目标化合物的色谱峰型、分离度和响应的影响[17]。经过流动相筛选和反复洗脱梯度优化试验,确定5 mM乙酸铵溶液(含0.1%甲酸)-乙腈为作流动相,Waters BEH@ C18 色谱柱梯度洗脱,药物峰型尖锐,响应灵敏稳定。图 1为空白草鱼样品和加标样品的MRM质量提取色谱图。

      图  1  分散固相萃取净化后的空白草鱼样品(A)和加标样品(B)MRM质量色谱

      Figure 1.  MRM chromatograms of blank grass carp sample (A) and spiked sample (B) cleaned up using dispersive solid-phase extraction (dSPE)

    • 液相色谱串联电喷雾质谱分析时,样品中的基质提取成分会干扰目标化合物响应,从而影响定量和定性分析的准确性[17-18]。本研究用空白草鱼加标样品中目标化合物的提取回收率作为评价标准,选择出最佳的提取溶剂和用量。三氯卡班的极性较弱,属于脂溶性较强的化合物,泰乐菌素、磺胺甲基异恶唑和甲氧苄啶也易溶于有机溶剂。根据待测药物的化学性质,实验比较了甲醇、乙腈和乙酸乙酯作为提取溶剂的效果。如图 2中结果所示,甲醇和乙腈对4种药物的提取能力(提取回收率76.2%~97.8%)明显优于乙酸乙酯(提取回收率51.9%~84.7%);而乙腈提取液相较甲醇提取液基质干扰更少,有利于分散固相萃取的净化处理,因而选择乙腈作为提取溶剂。进一步考察10、20、30 mL乙腈的提取回收率,20 mL乙腈分两次提取的回收率在78.9%~94.4%之间,满足样品分析测定的要求。最终确定用20 mL乙腈作为提取溶剂。

      图  2  提取溶剂对待测物回收率的影响

      Figure 2.  Influence of extraction solvents on recoveries of targetedanalytes

    • 为提高净化效率,减少目标化合物的损失,采用分散固相萃取方法净化提取液。主要考察了石墨化炭黑(GCB)、C18填料、N-丙基乙二胺(PSA)及中性氧化铝(Al2O3)等常用吸附剂的净化效果。GCB对4种药物都有较强的吸附作用,吸附率为61.0%~87.9%;C18对TYL和TCC也有不同程度的吸附作用,吸附率分别为46.7%和77.1%;PSA仅对于TCC有极强的吸附作用,吸附率达92.3%;中性氧化铝对4种药物都没有明显的吸附作用,因此选择中性氧化铝作为吸附剂。实验比较不同用量(0.5,1.0,2.0,5.0 g)中性氧化铝的净化效果,1.0 g中性氧化铝能有效去除杂质干扰成分,继续增加吸附剂的用量对净化效果不再明显改善。综合比较,实验确定用1.0 g中性氧化铝来吸附净化提取液。

    • 配制6个浓度水平的基质匹配标准溶液,在选定的仪器测定条件下上机测定。以定量离子色谱峰面积为纵坐标,以药物对应的质量浓度为横坐标,绘制定量工作曲线,得到线性回归方程(见表 2)。4种药物在相应的浓度范围内呈现良好的线性关系,相关系数为0.9984~0.9994。采用标准添加法进行测定,以定量离子信噪比(SRN)大于3和10得到方法的检出限(LOD)为0.1×10-9~1.0×10-9和定量下限(LOQ)为0.2×10-9~2.0×10-9

      表 2  线性方程,相关系数,检出限和定量下限

      Table 2.  Linear ranges, linear equations, correlation coefficients (r2), limits of detection (LOQ) and limits of quantification (LOD)

    • 选取阴性罗非鱼、南美白对虾和文蛤作为测试基质,添加3个浓度水平标准溶液(见表 3),每个浓度水平做5个重复,并做空白对照试验,按照1.4节方法处理后上机测定,计算出药物加标回收率和相对标准偏差。4种药物的平均加标回收率为71.8%~96.5%,相对标准偏差为2.7%~9.8%。

      表 3  方法的回收率和精密度(n=5)

      Table 3.  Recoveries and precision of the proposed method(n=5)

      表 4  样品测定结果

      Table 4.  Analysis results of real samples

    • 用本研究建立的方法对广东省内采集的白姑鱼、蓝圆鰺、金线鱼、斑节对虾、南美白对虾、牡蛎、贻贝、文蛤等206份样品进行分析测定,结果表明:TMP、TYL和TCC均未检出,SMZ在部分样品中有检出,浓度范围为0.219×10-9~0.394×10-9

    • (1) 本研究采用乙腈液液提取结合中性氧化铝吸附剂分散固相萃取净化,建立了水产品中磺胺甲基异恶唑、甲氧苄啶、泰乐菌素和三氯卡班的超高效液相色谱串联质谱检测法。该方法操作简便快速,可以满足不同种类PPCPs的同时测定。

      (2) 超高效液相色谱串联质谱法测定水产品中2类4种PPCPs采用分散固相萃取,空白基质匹配标准法定量,各种药物在相应的质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(r2)大于0.9984,平均加标回收率为71.8%~96.5%,相对标准偏差小于9.8%,方法检测限范围为0.1×10-9~1.0×10-9,定量限范围为0.2×10-9~2.0×10-9,对实际样品的分析效果满意,可以在此基础上开展水产样品中更多PPCPs污染状况的进一步研究。

参考文献 (18)

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