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基于逸度方法分析大连湾海域PFASs在海水-沉积物界面的扩散趋势

谷晓悦 丁光辉 薛欢欢 张晶 姚子伟 王莹 葛林科

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基于逸度方法分析大连湾海域PFASs在海水-沉积物界面的扩散趋势

    作者简介: 谷晓悦(1995-), 女, 辽宁大连人, 硕士, 主要研究方向为海洋环境监测, E-mail:guxiaoyue@dlmu.edu.cn;
    通讯作者: 丁光辉(1977-), 男, 河南淮阳人, 教授, 研究方向为海洋环境监测及生态毒理学, E-mail:ghdingdl@163.com
  • 基金项目: 国家自然科学基金(51479016,51308083);辽宁省博士科研启动基金(20170520368)
  • 中图分类号: X142

Fugacity approach to evaluate sediment-seawater diffusion of perfluoroalkyl substances in the Dalian bay

  • 摘要: 研究污染物在沉积物-水界面的扩散趋势对于开展其环境风险评估具有重要作用。本研究基于大连湾海域海水和沉积物样品中全氟烷基化合物(PFASs)的含量数据,应用变异系数(Cv)分析了浓度分布的空间变异程度,应用逸度分数(ff)分析了PFASs在沉积物-水界面扩散趋势,应用响应系数(RC)分析了有机碳含量对扩散趋势的影响。结果表明:大连湾海域海水和沉积物中9种PFASs的总浓度均为中等变异;在沉积物中的浓度空间差异略大,可能受历史排放污染物残留及污染事故的影响。在海水-沉积物界面扩散过程中,全氟烷基磺酸类和全氟烷基羧酸类化合物呈现相同的扩散特性,总体表现为ff值随PFASs链长的增加而逐渐降低的趋势。短链PFASs在大连湾海域倾向于存在于水体中,而长链PFASs倾向于扩散到沉积物中。有机碳是影响PFASs在沉积物-水界面扩散趋势的重要参数,且对长链PFASs的影响更明显。全氟辛烷磺酸作为一种持久性有机污染物在大连湾海域中主要处于平衡状态。
  • 图 1  大连湾海域采样站位

    Figure 1.  Sampling sites in the Dalian bay

    图 2  大连湾海域底层海水和表层沉积物中总PFASs浓度空间分布

    Figure 2.  Spatial distribution of the total concentration of PFASs inbottom seawater and surface sediment of Dalian bay

    图 3  PFASs在大连湾海域沉积物-海水间扩散的逸度分数ff

    Figure 3.  Fugacity fractions (ff) of different PFASs in Dalian bay area

    图 4  有机碳影响下的逸度分数

    Figure 4.  The fugacity fractions under the influence of organic carbon

    图 5  不同PFASs对有机碳含量的响应系数

    Figure 5.  Response coefficients of different PFASs to organic carbon content

    图 6  PFOS和PFOA在大连湾海域各站位的逸度分数

    Figure 6.  Fugacity fraction (ff) of PFOS and PFOA at different sites in the Dalian bay

    表 1  本研究的9种目标化合物

    Table 1.  kinds of target compounds in this study

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    表 2  部分PFASs在大连湾海域底层海水和表层沉积物中的浓度

    Table 2.  Concentrations of some PFASs in bottom seawater (ng/L) and surface sediment (ng/g) of Dalian bay

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-07-19
  • 录用日期:  2018-09-21
  • 刊出日期:  2020-06-20

基于逸度方法分析大连湾海域PFASs在海水-沉积物界面的扩散趋势

    作者简介:谷晓悦(1995-), 女, 辽宁大连人, 硕士, 主要研究方向为海洋环境监测, E-mail:guxiaoyue@dlmu.edu.cn
    通讯作者: 丁光辉(1977-), 男, 河南淮阳人, 教授, 研究方向为海洋环境监测及生态毒理学, E-mail:ghdingdl@163.com
  • 1. 大连海事大学 环境科学与工程学院, 辽宁 大连 116026
  • 2. 大连大学 环境与化工学院, 辽宁 大连 116622
  • 3. 国家海洋环境监测中心, 辽宁 大连 116023
基金项目: 国家自然科学基金(51479016,51308083);辽宁省博士科研启动基金(20170520368)

摘要: 研究污染物在沉积物-水界面的扩散趋势对于开展其环境风险评估具有重要作用。本研究基于大连湾海域海水和沉积物样品中全氟烷基化合物(PFASs)的含量数据,应用变异系数(Cv)分析了浓度分布的空间变异程度,应用逸度分数(ff)分析了PFASs在沉积物-水界面扩散趋势,应用响应系数(RC)分析了有机碳含量对扩散趋势的影响。结果表明:大连湾海域海水和沉积物中9种PFASs的总浓度均为中等变异;在沉积物中的浓度空间差异略大,可能受历史排放污染物残留及污染事故的影响。在海水-沉积物界面扩散过程中,全氟烷基磺酸类和全氟烷基羧酸类化合物呈现相同的扩散特性,总体表现为ff值随PFASs链长的增加而逐渐降低的趋势。短链PFASs在大连湾海域倾向于存在于水体中,而长链PFASs倾向于扩散到沉积物中。有机碳是影响PFASs在沉积物-水界面扩散趋势的重要参数,且对长链PFASs的影响更明显。全氟辛烷磺酸作为一种持久性有机污染物在大连湾海域中主要处于平衡状态。

English Abstract

  • 全氟烷基化合物(perfluoroalkyl substances,简称PFASs)是一类新型污染物,其烷基碳链上的所有氢原子被氟原子取代[1]。独特的理化性质使其被广泛应用于电镀、皮革生产、石油化工、洗发水、化妆品等工业和生活领域中[2]。在其生产、使用和处置过程中,不可避免地产生环境污染。已有的分析结果表明,PFASs已广泛存在于水体、大气、土壤和动物体等多种环境介质中[3-6]。同时部分PFASs具有持久性、生物放大性和潜在的毒性效应[3-4],因此其环境行为和环境风险引起人们的广泛关注。2009年5月,PFASs的典型代表全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐类被列入持久性有机污染物(POPs)名单加以限制生产和使用[7]

    污染物在水-沉积物间的界面行为是污染物归趋的重要过程,也是影响上覆水水质的重要因素[8]。PFASs在沉积物-水体间的界面行为有三种:水体中的PFASs被表层沉积物吸附,水体中的PFASs随悬浮颗粒物沉降到沉积物中,以及随沉积物再悬浮或释放到上覆水中。虽然目前关于PFASs的环境行为和归趋已有大量的研究报道[7, 9]。但是,其中关于PFASs在沉积物-水界面间的迁移扩散行为研究鲜见报道。研究表明可以构建逸度模型,以研究有机污染物在水-沉积物间的扩散行为[8, 10]。该方法简单可靠,能够有效地模拟污染物在环境多介质界面间的迁移,可以用于污染物环境归趋行为的研究,为污染物的环境风险评估与管理提供科学依据[11]

    大连湾地处辽东半岛最南端,大连市区东北部。大连湾沿岸是大连市工业生产分布最密集的地区,迅速的工业和社会经济发展给大连湾海域带来了严重污染[12]。2010年的“7.16污染事故”又加重了大连湾的海域污染。我们的前期研究工作证实大连湾海域水体、悬浮颗粒物及沉积物中普遍存在PFASs的污染[13-14]。为了进一步阐明PFASs在大连湾海域的环境归趋,本文分析了不同碳链长度的PFASs在沉积物-水界面间的迁移扩散行为和趋势。

    • 2015年7月在大连湾海域(121°36′E—122°00′E;38°50′N—39°06′N)的14个站位采集了底层海水(沉积物上0.5 m处水样)和表层沉积物样品。采用固相萃取前处理与高效液相色谱串联质谱联用相结合的方法,分析了水样及沉积物样品中17种PFASs的浓度。具体实验过程、质控过程及污染物的浓度数据详见文献[13-14]。底层海水水样和表层沉积物样品中共同检出9种PFASs的采样站位有9个,具体采样站位分布及目标化合物如图 1表 1所示。

      图  1  大连湾海域采样站位

      Figure 1.  Sampling sites in the Dalian bay

      表 1  本研究的9种目标化合物

      Table 1.  kinds of target compounds in this study

    • 污染物在环境介质间的扩散可以用特定介质中的逃逸趋势来描述,Lewis将其定义为逸度f,单位为Pa。污染物总是从逸度大的环境介质向逸度小的相邻环境介质“逃逸”[15]。因此,可以用逸度比率来说明化合物的扩散趋势,即:

      式中:Cs(ng/g)和Cw(ng/L)分别表示化合物在沉积物相和水相中的浓度值;ρs(kg/m3)为沉积物的密度,取1500 kg/m3 [15]ZsZw[mol/(m3·Pa)]为两种介质中的逸度容量;foc为有机碳含量;Koc为有机碳归一化分配系数(由USEPA EPI Suite v 4.11计算获得)。

      fs/fw>1时,表明污染物呈沉积物向海水的扩散趋势;当fs/fw=1时,污染物在沉积物-水界面上处于平衡状态;当fs/fw < 1时,表明污染物呈海水向沉积物的扩散趋势[8]。式(1)也可转化为式(2),计算出逸度分数ff

      ff>0.5时,表明污染物呈沉积物向海水的扩散趋势;当ff=0.5时,污染物在沉积物-水界面上处于平衡状态;当ff < 0.5时,表明污染物呈海水向沉积物的扩散趋势[8]fs/fwff均可作为污染物扩散方向的判据。但是,逸度比率fs/fw变化幅度较大,可能跨度几个数量级,而逸度分数在0~1之间变化,更利于细微的比较,便于统计分析[10]

      不确定度是逸度模型中的一个重要因素[16-17]ff的不确定度受CwCsρs、正辛醇-水分配系数(Kow)及foc等影响。由于focρs的变化很小,其误差可以忽略不计。因此,ff的不确定度可由式(3)计算:

      式中:RSD(Cs)、RSD(Kow)和RSD(Cw)分别为CsKowCw的相对标准偏差。RSD由式(4)计算,式中sμ分别为相对标准偏差和均值。由计算得出,RSD(Cs)为0.17,RSD(Cw)为0.19,RSD(Kow)为0.35。当ff等于0.5时,Uff为0.22,即平衡状态ff的范围为0.5±0.22,RSD(ff)为44%。当ff>0.72时,表明污染物趋于从沉积物向海水中扩散,当ff < 0.28时,表明污染物趋于从海水向沉积物中扩散[18]。由于未考虑focρs的影响,因此实际上ff的相对标准方差可能大于44%。

      本文采用变异系数(Cv)来描述PFASs的空间离散程度[19],如式(5)所示:

      Cv < 0.1时,为弱变异;当Cv在0.1~1之间时,为中等变异;当Cv>1时,为强变异[8]

      采用响应系数(RC)来描述有机物含量对PFASs扩散系数ff的影响程度[19],计算公式如式(6)所示:

      式中:ffw(oc)minffw(oc)maxffw(oc)mean分别为有机物含量最小值、最大值及平均值时的ff值。RC值越大,表明污染物的扩散过程受有机物含量的影响越大[18]

    • 由于8种PFASs只在水相或者表层沉积物相中的一个相中被检测出来,因此本文仅研究了在水相和沉积物相中同时检出的9种PFASs的界面扩散行为。大连湾海水中9个站位处9种PFASs总浓度的浓度范围为6.80~14.02 ng/L,平均浓度为10.96 ng/L,最高值出现在5号站位,最低值出现在7号站位,变异系数范围为0.00~1.11,平均值为0.33,为中等变异(见表 2图 2)。表层沉积物中9种PFASs总浓度的浓度范围为1.25~2.36 ng/g,平均浓度为1.77 ng/g,最高值出现在6号站位,最低值出现在3号站位,变异系数范围为0.15~1.98,平均值为0.81,为中等变异(如表 1图 2所示)。由此可见,PFASs在大连湾海水中的浓度空间差异较小,在沉积物中的浓度空间差异略大。这可能是由于水体受潮流混合及上下对流的影响[20],水体含量较为均一。另一方面,海域上方空气对流通畅,大气的干湿沉降可能是水体中PFASs的另一个重要来源[21]。因此,海水的空间浓度差异较小。

      表 2  部分PFASs在大连湾海域底层海水和表层沉积物中的浓度

      Table 2.  Concentrations of some PFASs in bottom seawater (ng/L) and surface sediment (ng/g) of Dalian bay

      图  2  大连湾海域底层海水和表层沉积物中总PFASs浓度空间分布

      Figure 2.  Spatial distribution of the total concentration of PFASs inbottom seawater and surface sediment of Dalian bay

    • 根据式(2),计算出PFASs在各个站位海水-沉积物间扩散的ff值(图 3)。对于全氟烷基羧酸类化合物(PFCAs),大连湾海水-沉积物间扩散的ff值范围为0.00~1.00,均值为0.64。ff数据表明大连湾海域PFCAs的扩散趋势处于平衡状态,并呈现出ff值随碳链长度的增加而逐渐降低的趋势。链长为4~6的PFCAs的ff均值均大于0.72,表明短链PFCAs呈现出由沉积物向海水中扩散的趋势,即倾向于存在于海水中。对于链长为8的PFOA,其ff值处于0.28~0.72之间,呈平衡态;而链长为7和9的PFHpA和PFNA,分别有7个和6个站位的ff值小于0.28,表现出由海水向沉积物扩散的趋势,倾向于吸附在沉积物中。短链PFCAs(链长为4~6)在大多数站位的ff值大于0.72,且ff值的变异系数在0.01~0.10范围内,表明短链PFCAs在大连湾海域海水-沉积物间的扩散大致处于平衡态,没有表现出明显的空间差异性。随碳链长度增加,PFCAs的ff数值逐渐减小,变异逐渐增大,表明其平衡态发生改变,在海水-沉积物界面间的扩散逐渐转变为由海水向沉积物的扩散,且空间差异逐渐增大。

      图  3  PFASs在大连湾海域沉积物-海水间扩散的逸度分数ff

      Figure 3.  Fugacity fractions (ff) of different PFASs in Dalian bay area

      全氟烷基磺酸类化合物(PFSAs)也呈现相似的规律。PFSAs的ff值界于0.29~1.00之间,均值为0.89,并且总体上表现出ff值随链长的增加而逐渐降低的趋势。链长为4和6的PFBS和PFHxS在各站位的ff均大于0.72,表明其倾向于存在于海水中。链长为8的PFOS的ff均值处于0.28~0.72之间,表明总体趋于平衡状态。综上,不论是PFCAs还是PFSAs,随着链长增长,其疏水性增强,更易吸附于沉积物中。中长链PFASs逐渐由平衡态转变为由海水向沉积物相扩散的趋势,沉积物可能是中长链PFASs在环境中的汇。

    • 沉积物中的有机碳促使PFASs富集于沉积物中,从而影响其在海水-沉积物间的扩散行为。大连湾沉积物中有机质含量foc的范围为0.45%~1.20%,均值为0.75%。由图 4可以看出,采用不同的foc值进行计算,导致ff值的计算结果发生改变,变化幅度在0~24%之间。对于PFCAs,链长为4和5的PFBS和PFPeA的幅度变化范围很小,均在0~1%之间变化;链长为6~9的PFCAs的变化幅度明显增大,最高变化幅度达到24%。对于PFSAs也呈现相似的现象,链长为4和6的PFBS和PFHxS的幅度变化范围也非常小,链长为8的PFOS的变化幅度为8%~16%。由此说明,不论是PFCAs还是PFSAs,随链长的增加,ff的变化幅度呈增大的趋势,表明沉积物中的有机质含量对长链PFASs在海水-沉积物间的扩散行为影响更明显。

      图  4  有机碳影响下的逸度分数

      Figure 4.  The fugacity fractions under the influence of organic carbon

      计算不同碳链长度PFASs对有机碳含量的响应系数RC做进一步差异分析,如图 5所示。RC值处于0.0002~0.42之间,且随PFASs链长的增加逐渐增大。PFASs链长增加,疏水性增强,更易吸附于沉积物的有机质中。因此进一步说明了长碳链PFAs的ff值受有机质含量影响较大。

      图  5  不同PFASs对有机碳含量的响应系数

      Figure 5.  Response coefficients of different PFASs to organic carbon content

    • PFOS和PFOA是主要的PFASs污染物,在实际环境水体和沉积物样品中的检出频次和含量都较高[13-14],因此本文研究了PFOS和PFOA这两种典型PFASs在沉积物-海水间扩散行为的空间差异。图 6给出PFOS和PFOA在大连湾海域各站位的逸度分数图。对于PFOS,只有5号采样站位的ff值小于0.28,PFOS在该站位沉积物-海水界面上呈现出由海水向沉积物中扩散的趋势。文献[22]提到,大连湾受潮流、岛屿及海底地形的影响,在5号站位附近产生偏涡区,导致该处水流速度减缓,海水中污染物在此汇聚。因此5号站位附近,PFOS在海水中的浓度较高,呈现出海水向沉积物中扩散的趋势。其它3个采样站位的ff值处于0.28~0.72之间,PFOS在沉积物-水界面上的扩散接近于平衡状态。另外5个采样点的ff值大于0.72,表现出由沉积物向海水扩散的趋势。其中,6号采样点附近有污水处理厂,其深海排放可能导致该站位附近沉积物中PFASs含量较高[14],因此6号站位呈现PFOS由沉积物向海水中扩散的趋势。2010年7月16日,位于7号站位附近的输油管线发生严重的溢油事故。事故应急处理过程中使用了大量的消防泡沫和消油剂,可能导致此处沉积物受到PFASs的严重污染,由此表现出7号和8号站位呈现PFOS由沉积物向海水中扩散的趋势。对于PFOA而言,所有采样站位的ff值均在0.28~0.72之间,表明其在沉积物-水界面上的扩散接近于平衡状态,并未表现出明显的空间差异。

      图  6  PFOS和PFOA在大连湾海域各站位的逸度分数

      Figure 6.  Fugacity fraction (ff) of PFOS and PFOA at different sites in the Dalian bay

    • (1) 大连湾海水和沉积物中9种PFASs总浓度的变异系数的均值分别为0.33和0.81,呈现中等变异。沉积物中的浓度空间差异较大,可能与站位附近的污水排放及污染事故导致的局部污染有关。而水体受潮流混合、上下对流及大气沉降等影响,水体含量较为均一,不同站位间水体浓度差异不大。

      (2) 在海水-沉积物界面间的扩散过程中,PFCAs和PFSAs呈现出相似的扩散规律。总体上表现出ff值随PFASs链长增加而逐渐降低的趋势,短链PFASs倾向于存在于海水中,而长链PFASs倾向于由海水扩散至沉积物中。

      (3) 沉积物中有机碳含量是影响沉积物-水界面扩散行为的重要参数。foc取值影响ff数值,且随PFASs链长增加,受影响程度增大。

      (4) PFOS作为一种持久性有机污染物,在大连湾海域的海水和沉积物间的扩散大致处于平衡状态,1个采样站位的ff值小于0.28,呈现出由海水向沉积物扩散的趋势;3个采样站位的ff值的处于0.28~0.72之间,在沉积物-水界面上呈平衡状态;而个别站位可能受站位附近污水和污染事故的影响,沉积物中PFOS含量较高,呈现出由沉积物向海水扩散的趋势。PFOA的ff值均在0.28~0.72之间,表明其在沉积物-水界面上基本上呈平衡状态。

参考文献 (22)

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