营养盐是海洋浮游植物生长繁殖最重要的营养物质，是水体初级生产力的重要物质基础。溶解无机氮(DIN)或磷酸盐不足时限制浮游植物生长；过量的N、P则会引起水体富营养化及有害藻华的爆发^[1-2]，对海洋生态系统产生不利影响。

沉积物-水界面是营养盐循环、转移、储存的重要界面，Boynton等^[3]研究表明，除陆源输入及大气沉降外，沉积物-水界面的交换是水体营养盐及初级生产力主要补充。掌握沉积物-水界面营养盐的交换通量对于准确估算水体营养盐的收支及迁移转化潜力具有重要意义。沉积物-水界面物质交换通量受到温度、溶解氧(DO)、盐度、pH等多种因素的控制。Cowan等^[4]在美国Mobile湾、董慧等^[5]对污染河口区交换通量的研究发现，改变温度、溶解氧条件营养盐交换通量均发生显著变化。

烟台牟平海洋牧场位于烟台市北部北黄海近海，属陆架浅海。牟平海洋牧场是我国国家级海洋牧场示范区，养殖面积约12.16 km²，主要养殖刺参(Stichopus aponicus)、海湾扇贝(Argopecten irradias)、梭子蟹(Portunid)等水产品^[6]。邓可等^[7]研究发现水产养殖会显著影响沉积物-水界面营养盐交换通量，不同养殖生物的影响效果存在差异。本文研究了2017年11月牟平海洋牧场及其邻近海域沉积物-水界面营养盐的交换通量，并考察了溶解氧、温度对交换通量的影响，对于了解目标海域营养盐的迁移转化规律、评估生态环境健康、制定合理的养殖策略具有一定的科学意义和指导价值。

1   材料与方法

1.1   样品采集

2017年11月研究人员对牟平海洋牧场及邻近海域进行了一次综合调查。用于本研究的表层沉积物和上覆水样品采自于该航次的6个站，分别编号为7、9、S4、17、19、S8(图 1)。沉积物采用不锈钢抓斗式采泥器采集，用泥铲收集表层0~2 cm沉积物于聚乙烯密封袋中置于-20 ℃冷冻保存；采用Niskin采水器采集对应站位上方底层海水500 mL，上覆水立即通过0.45 μm醋酸纤维滤膜后-20 ℃冷冻保存。采用温盐深仪(CTD)测定底层海水的温度、盐度、深度，YSI多参数分析仪对底层海水DO进行测定，便携式pH计测定pH。

图  1  采样站位

Fig.  1  Location of the sampling stations

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1.2   实验方法

本研究通过实验室模拟培养法获取该海域沉积物-水界面营养盐交换通量，测定各站位上覆水中营养盐的浓度。配制相应浓度人工海水，模拟原位条件进行培养实验。各站位上覆水原位水文特征及营养盐浓度见表 1。原位培养温度选择平均温度(14.3℃)，各营养盐浓度、盐度、DO与pH通过配制人工海水调节至对应站位原位情况，通过加入营养盐标准溶液至原位海水浓度，通过流量计调节泵入空气/ N₂比例控制DO含量，pH通过HCl/NaOH调节。

表  1  各站位上覆水基本特征及营养盐浓度

Tab.  1  General characteristics and nutrient concentrations of overlying water at each station

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将各站位表层沉积物分别加入到内径5 cm，长35 cm的有机玻璃管中，向沉积物上方缓慢添加相应人工海水约450 mL，加水过程避免引起沉积物表面的搅动。另设置只添加等量人工海水培养管为空白。将有机玻璃管放入预先恒温的生化培养箱中进行暗培养。加入人工海水后开始记录时间，装置稳定4 h，稳定后第0 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48 h、60 h对上覆水采样。培养管中部取水样50 mL，并立即通过0.45 μm一次性针头滤器过滤后于-20 ℃冷冻保存。取样完成后缓慢添加等量人工海水，保持上覆水整体体积不变。每24 h检测上覆水的盐度、温度、pH、DO等参数是否稳定。

1.3   分析方法及计算方法

采用连续流动分析仪(Seal QuAAtro型)对水样中亚硝态氮(NO₂-N)、硝态氮(NO₃-N)、铵态氮(NH₄-N)，以及磷酸盐(PO₄-P)进行测定，其中NO₂-N采用重氮偶氮比色法测定，NO₃-N采用铜-镉还原法测定，NH₄-N采用次氯酸盐氧化法测定，PO₄-P采用磷钼蓝法测定。具体操作步骤参见《海洋监测规范》(GB 17378.4-2007)^[8]。

根据上覆水中营养盐浓度随时间的变化速率求解其交换通量，可由该公式计算：

式中：J_DM表示沉积物和水界面间营养盐的测定通量[μmol/(m²·d)]；A表示有机玻璃管的表面积(m²)；V表示上覆水的体积(m³)；M(t)为由t-1时刻到t时刻营养盐量的变化(μmol)，M(t)＝V [C(t)-D(t-1)]，C(t)表示t时刻直接测得沉积物上覆水中营养盐的浓度，D(t-1)表示t-1时刻沉积物上覆水中营养盐的实际浓度，D(t-1) = [C(t-1) (V-V₀)+ C₀ V₀]/V，其中V₀为每次取样体积(m³)，C₀为人工海水营养盐的原始浓度。负值“-”表示营养盐由上覆水向沉积物迁移，正值“+”表示营养盐由沉积物向上覆水迁移。

当营养盐交换量线性较好时，曲线斜率即为交换通量；当线性效果差时，通常计算平均交换速率^[4]。蒋凤华等^[9]通过连续函数法计算交换通量，结果较为可靠。但该法繁琐、工作量大，要求培养时间长。本文通过计算营养盐交换量随时间变化的斜率进而得到沉积物-海水界面上营养盐的平均交换速率，剔除前期变化幅度较大的时间段，以获得满意结果。

2   结果与讨论

2.1   沉积物-水界面营养盐交换通量

2.1.1   实验室模拟培养测定交换通量

模拟现场条件，各站位沉积物-水界面营养盐平均交换通量见表 2。由表 2可知，在秋季11月份沉积物-水界面NO₂-N、NO₃-N、NH₄-N、PO₄-P的交换通量分别为-13.68~ 15.63、-303.58~ 34.28、-172.30~ -356.01、-21.52~ -51.38 μmol/(m²·d)。可见不同站位营养盐交换通量存在差异，但除NO₂-N外，大部分营养盐基本表现为相同的迁移方向。不同时间段营养盐的交换通量存在较大差异，实验初期沉积物-水界面体系不稳定，故前期变化幅度较大，后期逐渐减小，某些营养盐的迁移方向也发生了变化。估算得到该海域沉积物-水界面NO₂-N、NO₃-N、NH₄-N、PO₄-P的平均交换通量为(1.01±13.25)、(-181.91±111.76)、(-268.41±67.50)、(-45.69±10.14) μmol/(m²·d)，沉积物整体表现为NO₃-N、NH₄-N、PO₄-P的“汇”，表现为NO₂-N的“源”。

表  2  模拟原位水体条件下各站位沉积物-水界面营养盐平均交换通量[μmol/(m²·d)]

Tab.  2  Average exchange fluxes of nutrients across sediment-water interface under simulated in situ condition in different stations [μmol/(m²·d)]

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培养实验结果表明，除NO₂-N外，该季节上覆水体中营养盐丰富，故向沉积物中积累。调查海域靠近烟台近岸，陆源输入污染物较多，受沿岸人类活动影响较大。调查站位临近辛安河污水处理厂排污口，烟台市区大部分工业及生活污水经处理后排入该海域，氨氮和总磷的排放量分别达2.4 t/d、0.12 t/d^[10]，马兆虎等^[11]研究发现排污口附近水体DIN及PO₄-P浓度分别为26.15 μmol/L、0.53 μmol/L，排污口附近水质呈轻度富营养水平。另外，秋冬季节浮游生物的生命活动较弱，从水体中吸收利用的营养盐量较春夏季低，水体中营养盐的量较高，由上覆水向沉积物中迁移。

2.1.2   不同海域沉积物-水界面营养盐交换通量的比较

不同海域沉积物-水界面营养盐交换通量的研究结果见表 3。从表 3中可以看出，牟平海洋牧场营养盐迁移方向和通量与四十里湾相似，这可能与两海域地理位置相处较近有关；台湾东部黑潮主流经区的交换通量普遍低于本研究。而与其他近海海域相比，交换通量的绝对值要明显较小，如昌黎近岸、渤海湾DIN的交换通量平均值约为本研究的2.8倍和4.4倍，大亚湾NH₄-N的通量约为本研究的4.1倍。

表  3  不同海域沉积物-水界面营养盐交换通量的比较

Tab.  3  Comparison of exchange fluxes of nutrients across sediment-water interface in different sea areas

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2.2   不同环境条件对交换通量的影响

2.2.1   溶解氧(DO)对交换通量的影响

通过“充氮气”和“充空气”模拟贫氧(DO < 2 mg/L)和富氧(DO﹥8 mg/L)两种DO条件，考察DO对沉积物-水界面营养盐交换通量的影响。原位条件及不同DO条件下交换通量的变化情况见图 2。贫氧条件下，NO₂-N、NO₃-N、NH₄-N、PO₄-P的交换通量为(0.21±15.28)、(-205.87±59.49)、(-174.54±40.58)、(36.70±13.69) μmol/(m²·d)；富氧条件下，NO₂-N、NO₃-N、NH₄-N、PO₄-P的交换通量分别为(10.78±19.89)、(-169.37±101.66)、(-285.74 ±60.70)、(-60.23±33.33) μmol/(m²·d)。

图  2  不同培养条件沉积物-水界面营养盐交换通量

Fig.  2  Exchange fluxes of nutrients across sediment-water interface in different incubation conditions

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改变DO含量对各形态DIN交换通量的影响效果不同。富氧条件下NO₂-N的交换通量大于贫氧条件。NO₂-N是硝化作用和反硝化作用的中间产物，硝化作用和反硝化作用强弱受诸多因素控制，而NO₂-N在DIN中含量最小，交换通量最小，实验环境较小的扰动即会引起结果较大的变动，迁移转化最难判定。NO₃-N主要由上覆水向沉积物积累，贫氧条件下NO₃-N的交换通量大于原位及富氧条件。贫氧条件下沉积物-水界面氧化还原电位低，反硝化作用强烈，硝化作用减弱，沉积物间隙水中NO₃-N减少，上覆水与沉积物中NO₃-N浓度差增大，加速了沉积物从上覆水中吸收NO₃-N。贫氧条件下NH₄-N交换通量绝对值小于富氧条件，这与戚晓红等^[17]的研究结果相似。其原因与NO₃-N相反，贫氧条件下反硝化作用强，沉积物中NH₄-N含量高，从而抑制了上覆水向沉积物的迁移。

对于PO₄-P，富氧条件下交换通量大于原位及贫氧条件，贫氧条件下迁移方向甚至发生改变。沉积物中存在多种形态P，Küster-Heins^[19]等研究发现，沉积物中铁锰氧化物态磷受氧化还原条件影响，贫氧环境中沉积物-水界面氧分压小，氧化还原电位低，沉积物中部分铁锰氧化物态磷发生解离，转化为PO₄-P，沉积物间隙水中PO₄-P含量升高，转为由沉积物向上覆水释放。

2.2.2   温度对交换通量的影响

通过控制“T=10 ℃”和“T=20 ℃”两个条件，考察温度对沉积物-水界面营养盐交换通量的影响，结果见图 2。T=10 ℃时，NO₂-N、NO₃-N、NH₄-N、PO₄-P的交换通量值分别为(6.28±30.46)、(-143.20±144.21)、(-110.55±37.72)、(-75.21±23.63)μmol/(m²·d)；T=20 ℃时，NO₂-N、NO₃-N、NH₄-N、PO₄-P分别为(7.48±35.62)、(-252.82±66.86)、(-278.24±66.43)、(-34.06±6.15)μmol/(m²·d)。

改变温度对各形态DIN交换通量的影响效果基本一致，均表现为温度升高，交换通量增大。一般情况下，温度越高，营养盐分子运动速率越快，其扩散和迁移速率越快。T=20 ℃条件下NO₂-N、NO₃-N、NH₄-N通量分别约为10 ℃时的1.2倍、1.8倍和2.5倍。各形态DIN之间转化主要靠硝化作用和反硝化作用进行，由对应细菌活性控制，硝化作用最适宜的温度为5 ℃~45 ℃，反硝化作用为25 ℃~35 ℃^[20]。低温时硝化细菌和反硝化细菌的微生物活性较低，影响硝化反硝化作用的强度，不利于营养盐的扩散。董慧等^[5]研究发现，当温度较低时，扩散过程主要依赖于初始浓度差。

T=10 ℃时PO₄-P交换通量分别为原位条件及20 ℃时的1.6倍、2.2倍。即温度越低，PO₄-P的交换通量越大。温度一方面通过改变分子运动速率进而影响PO₄-P交换速率；另一方面，Jensen等^[21]研究发现，沉积物颗粒中金属与P存在吸附-解吸作用，当温度升高时，沉积物颗粒表面与P解吸，间隙水中PO₄-P浓度增大，从而抑制沉积物对上覆水中PO₄-P的吸收。本研究中后者影响效果可能较为明显，故表现为升温降低PO₄-P的扩散速率。

3   结论

(1) 秋季牟平海洋牧场及邻近海域沉积物-水界面NO₂-N、NO₃-N、NH₄-N、PO₄-P交换通量分别为-13.68~15.63、-303.58~34.28、-172.30~-356.01、-21.52~-51.38 μmol/(m²·d)，平均值为1.01、-181.91、-268.41、-45.69 μmol/(m²·d)。沉积物表现为NO₂-N的“源”，NO₃-N、NH₄-N、PO₄-P的“汇”。

(2) 溶解氧含量对各营养盐的影响效果不同：对于N，富氧条件下NO₂-N、NH₄-N交换通量大于贫氧条件，NO₃-N反之；贫氧条件下PO₄-P交换通量小于富氧条件，且迁移方向发生了改变。

(3) 温度对各形态DIN的影响效果一致，均表现为温度越高，交换通量越大；而PO₄-P交换通量可能与磷在沉积物中的结合形态有关，温度越高，金属结合态磷更易解吸，其交换通量越小。