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渤海湾天津近岸典型海域PBDEs污染状况及分布规律研究

陈晓冉 陈燕珍 屠建波 张春鹏 高文胜 巩瑶

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渤海湾天津近岸典型海域PBDEs污染状况及分布规律研究

    作者简介: 陈晓冉(1989-), 女, 河北邯郸人, 助理工程师, 硕士研究生, 主要研究方向为环境化学分析和海洋生态环境评价, E-mail:chenxiaoran@ncs.mnr.gov.cn;
    通讯作者: 屠建波(1980-), 男, 高级工程师, 博士在读, 主要从事海洋生态环境监测与评价以及海洋生态修复、海洋生物地球化学循环方面研究, E-mail:tujianbo@ncs.mnr.gov.cn
  • 基金项目: 国家重点研发专项项目(2019YFC1407801);天津重点研发计划科技支撑重点项目(19YFZCSN01130);北海分局海洋科技项目(2018B13);天津市规划和自然资源局科技项目(ML2019-HP-F161)
  • 中图分类号: X142

Pollution survey and distribution characteristics research of PBDEs in Tianjin typical coastal sea areas of Bohai Bay

  • 摘要: 本文利用气相色谱质谱联用法开展了天津近岸典型海域水体、沉积物和生物体等不同介质中PBDEs含量分析,给出了天津近岸典型海域不同介质中PBDEs的污染状况以及各种同系物的分布情况,初步探讨了天津近岸海域新兴持久污染物PBDEs污染状况及污染风险。结果显示,(1)水体中PBDEs的含量相对较高,为(43.8~93.3)ng/L,平均含量为59.4 ng/L,沉积物中PBDEs的含量为(15.9~37.9)×10-9(干重),平均含量为22.8×10-9(干重),而生物体内的PBDEs含量为(6.19~34.8)×10-9(干重),平均含量为19.4×10-9(干重)。(2)三种海洋生物中海洋贝类对PBDEs具有最强的富集能力而海洋鱼类最弱。生物样品中监测到低溴代同系物为主要组分,而环境介质中以高溴代(主要为BDE-209)为主。(3)与我国其他地区相比,海水中PBDE的浓度较珠江入海口稍高,沉积物和生物体中浓度处于同一水平。海水样品中BDE-209占主要成分,而沉积物和生物体内低溴代联苯醚占主要成分。天津离岸海域PBDEs污染状况究竟如何以及类似持久性污染物的污染状况以及可能对人类造成的危害程度等研究都有待于进一步加强。
  • 图 1  天津市滨海新区采样站位

    Figure 1.  Sampling stations in Binhai new district, Tianjin city

    图 2  海水样品中PBDEs的含量

    Figure 2.  Concentrations of ∑PBDEs in sea water

    图 3  海水中PBDEs同类物分布

    Figure 3.  Congener profiles of PBDEs in sea water

    图 4  海洋沉积物样品中PBDEs的含量

    Figure 4.  Concentrations of ∑PBDEs in marine sediment

    图 5  沉积物中PBDEs同类物分布

    Figure 5.  Congener profiles of PBDEs in sediment

    图 6  不同生物体中PBDEs的含量

    Figure 6.  Concentrations of ∑PBDEs in different organisms

    图 7  海洋生物体中PBDEs同类物分布

    Figure 7.  Congener profiles of PBDEs inmarine organisms

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出版历程
  • 收稿日期:  2018-11-06
  • 录用日期:  2018-12-17
  • 刊出日期:  2020-06-01

渤海湾天津近岸典型海域PBDEs污染状况及分布规律研究

    作者简介:陈晓冉(1989-), 女, 河北邯郸人, 助理工程师, 硕士研究生, 主要研究方向为环境化学分析和海洋生态环境评价, E-mail:chenxiaoran@ncs.mnr.gov.cn
    通讯作者: 屠建波(1980-), 男, 高级工程师, 博士在读, 主要从事海洋生态环境监测与评价以及海洋生态修复、海洋生物地球化学循环方面研究, E-mail:tujianbo@ncs.mnr.gov.cn
  • 1. 国家海洋局天津海洋环境监测中心站, 天津 300450
  • 2. 天津市海洋环境监测预报中心, 天津 300450
基金项目: 国家重点研发专项项目(2019YFC1407801);天津重点研发计划科技支撑重点项目(19YFZCSN01130);北海分局海洋科技项目(2018B13);天津市规划和自然资源局科技项目(ML2019-HP-F161)

摘要: 本文利用气相色谱质谱联用法开展了天津近岸典型海域水体、沉积物和生物体等不同介质中PBDEs含量分析,给出了天津近岸典型海域不同介质中PBDEs的污染状况以及各种同系物的分布情况,初步探讨了天津近岸海域新兴持久污染物PBDEs污染状况及污染风险。结果显示,(1)水体中PBDEs的含量相对较高,为(43.8~93.3)ng/L,平均含量为59.4 ng/L,沉积物中PBDEs的含量为(15.9~37.9)×10-9(干重),平均含量为22.8×10-9(干重),而生物体内的PBDEs含量为(6.19~34.8)×10-9(干重),平均含量为19.4×10-9(干重)。(2)三种海洋生物中海洋贝类对PBDEs具有最强的富集能力而海洋鱼类最弱。生物样品中监测到低溴代同系物为主要组分,而环境介质中以高溴代(主要为BDE-209)为主。(3)与我国其他地区相比,海水中PBDE的浓度较珠江入海口稍高,沉积物和生物体中浓度处于同一水平。海水样品中BDE-209占主要成分,而沉积物和生物体内低溴代联苯醚占主要成分。天津离岸海域PBDEs污染状况究竟如何以及类似持久性污染物的污染状况以及可能对人类造成的危害程度等研究都有待于进一步加强。

English Abstract

  • 多溴二苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)作为一种添加型的溴代阻燃剂被广泛地应用于电子电器、纺织、化工、建材等很多行业中。PBDEs很容易通过挥发、渗出等方式释放到外界环境当中。它独特的结构导致了其具有非常稳定的理化性质,具有难降解性,生物积累性和生物毒性,并可通过“蚱蜢效应”在全球范围内远距离传输,并且长期存在于环境之中,而后通过大气沉降、地表径流等多种形式汇入海洋。目前,在我国PBDEs已经在大气、水体、底泥、土壤以及多种生物体内检出[1]。PBDEs依照溴原子的数目和位置的不同划分为十个同系组,共有209种同类物,它们由于溴原子的数目的不同而在一些性质上有一定的差异,而且十溴二苯醚在紫外线或者光照条件下会发生脱溴反应,生成低溴代的同系物。由于PBDEs具有较强的脂溶性,极易存在于脂肪组织内,因此,生物体内极易富集PBDEs。PBDEs还具有致癌性和致畸性,危害环境和人体的健康。在我国,电子垃圾拆解地附近由于高致癌率和高致畸率受到了重视,我国目前主要生产含十溴二苯醚(BDE-209)的阻燃剂,年产量约为10000 t。随着BDE-209大量使用,PBDEs同系物还将继续在我国的河口和近岸海域存在,并产生一定的海洋生态风险[2]

    天津位于渤海湾西侧,依靠其丰富的自然资源和雄厚的工业基础成为国内经济发展最活跃和最具潜力的地区之一,随着大规模海岸带开发和沿海海洋经济发展和城市化进程的加快,天津(尤其是滨海地区)的环境问题逐渐凸显出来,对居民健康和城市发展带来不利影响[3]。关于PBDEs的研究很多,但是天津近岸海域中多溴二苯醚的相关研究很少,尤其是生物体内含量的研究。而滨海新区工业生产开发相对较多,生活活动也较频繁,对海域的污染可能较高,对人体的暴露风险较大,同时该海域还存在部分自然海域,因此本文拟通过采集天津市近岸典型区域近岸海域中海水、沉积物和生物体的样品,采用气相色谱-质谱联用仪的方法,分析研究地区不同物质中PBDEs的污染特征及其生态风险,以期为全面认识该区的环境污染状况并进行有效的风险管理提供依据。

    • 2018年5月在天津市滨海新区近岸海域采集了海水、沉积物和生物样品,海水采样采集表层水样。放入棕色采样瓶中带回,采集具有代表性的8个站位的海水样品。采集表层沉积物混合样品8组,确保样品的均匀性和代表性。采集滨海新区附近海域中鱼、口虾蛄(俗称皮皮虾)各9尾随机分为3组,每组3只;毛蚶若干随机平均分为两组。所采集样品均远离陆地生活区域和河流入海口,具有该海域的普遍性和代表性,具体站位分布见图 1

      图  1  天津市滨海新区采样站位

      Figure 1.  Sampling stations in Binhai new district, Tianjin city

    • 水样:准确量取水样1.0 L,添加回收标(BDE-71)10 ng/L,水样无杂质,无漂浮物,无需过滤,倒入2 L分液漏斗中,加入50 mL二氯甲烷,充分振荡10 min使之静置分层;将萃取液转移至旋转蒸发瓶中。再向分液漏斗中加入30 mL二氯甲烷,重复萃取两次,合并萃取液。在萃取液中加入20 g无水硫酸钠,振荡1 min,将萃取液全量转移至旋转蒸发瓶中,使用旋转蒸发仪浓缩至约2 mL,加入10 mL正己烷,继续浓缩至2 mL待净化。

      沉积物和生物:样品去皮后冷冻干燥研磨,准确称取5 g样品和10 g硅藻土于萃取池中,添加回收标(BDE-71)10 ng/L,充分混匀,放入快速溶剂萃取仪中,萃取溶剂为正己烷和二氯甲烷(1: 1/v: v),萃取温度为100 ℃,压力为1000 psi~1500 psi,静态萃取时间为5 min;循环次数为两次;洗脱体积为60%;吹扫时间为8 s;萃取液转移至旋转蒸发瓶中,使用旋转蒸发仪浓缩至2 mL,待净化。

    • 依次称取4 g硅胶、6 g中性氧化铝和3 g无水硫酸钠加入层析柱中,用40 mL正己烷以2 mL/min的速度淋洗层析柱后,将浓缩液转移至层析柱中,然后用60 mL正己烷和二氯甲烷(3: 2,v: v)淋洗层析柱,淋洗液接至旋转蒸发瓶内,浓缩至2 mL左右,用5 mL正己烷进行溶剂置换、浓缩。将浓缩液全量转移至氮吹管中,氮吹至1 mL左右。将浓缩液转移至进样瓶,待测。

    • Aglient 6890/5977i(Aglient Technologies, PaloAlto, CA, USA);超高惰性色谱柱:DB-5ms Ultra Inert(Aglient Technologies, PaloAlto, CA, USA), 长15 m,内径250 μm,膜厚0.25 μm;PBDEs标准品(13种同系物混标,BDE-28, -47, -99, -100, -154, -153, -183, -197, -203, -207, -208, -206, -209;美国Accustandard公司);BDE-71(Cambridge Isotope Laboratories, USA);旋转蒸发仪(瑞士BUCHI);ASE300快速萃取仪(Thermo Fisher);正己烷(农残级,百灵威有限公司);Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司);二氯甲烷(农残级,百灵威有限公司);无水硫酸钠(优级纯);硅胶100~200目(分析纯)。

      Aglient 6890/5977i升温程序:起始温度80 ℃ (保持1 min),以10 ℃/min升温至200 ℃,再以20 ℃/min升温至300 ℃(保持15 min)。

      PBDEs质谱检测设置条件:离子化模式为负电子源(NCI),扫描模式为选择离子模式(SIM),以氦气为载气,甲烷为反应气,离子源温度150 ℃,四级杆温度150 ℃。高压不分流进样(50 psi),进样口温度为270 ℃,接口温度为300 ℃,载气流速为1.0 mL/min[4]

    • 整个实验过程采取一定措施防止样品被污染以及样品之间的交叉污染,所使用的玻璃器皿均经过了严格的清洗和高温烘烤,在实验进行过程中,对玻璃器皿全部使用铝箔进行包裹,为了减少整个实验过程中可能带来的污染,增加了试剂空白、基质空白和空白基质加标。所有空白试验的浓度均低于检出限。基质加标结果显示,PBDEs各同类物回收率平均值在80%~115%之间,所有目标化合物的相对标准偏差(RSD)均 < 20%。标线范围均为5~200 ng/L,海水样品的方法检出限为0.01~ 0.09 ng/L,定量限为0.05 ~0.15 ng/L;沉积物和生物样品的方法检出限为(0.02~ 0.11)×10-9,定量限为(0.13~0.28)×10-9

    • 所有数据采用Excel 2017进行分析,采用外标法对不同介质中同类物的含量进行定量计算,对数线性回归曲线使用线性回归方程分析,斜率差异使用GLM单因子变量分析,以<0.05为差异有统计学意义。

    • 水环境是PBDEs全球循环的重要组成部分。PBDEs可通过地表径流、大气干湿沉降等不同的方式进入水环境以及海洋环境当中。PBDEs的同类物因为溴原子数目和位置的不同,在水中的溶解度也不同。∑PBDEs的含量是指溶解相中测定的13种同类物含量的总和。

      在采集的海水样品中检测到了PBDEs的存在,∑PBDEs的含量范围为43.8~94.3 ng/L(如图 2所示),平均含量为59.4 ng/L,比相同采样区域内沉积物和生物样品中的∑PBDEs含量都要高。管玉峰等[5]在珠江8个入海口检测了96个水样中PBDEs的残留状况,水体中PBDEs的质量浓度为0.344~68.0 ng/L;和我们所采集站点附近海域的浓度相似,说明了该区域受到了一定程度的污染。

      图  2  海水样品中PBDEs的含量

      Figure 2.  Concentrations of ∑PBDEs in sea water

      在测定的13种同类物BDE-28, -47, -100, -99, -154, -153, -183, -197, -203, -207, -208, -206, -209中,所有同类物均有检出,其中BDE-209、206、183为主要的同系物,其质量分数占∑PBDEs的50%以上。尤其是BDE-209,其质量分数占∑PBDEs的25%左右,详见图 3所示。

      图  3  海水中PBDEs同类物分布

      Figure 3.  Congener profiles of PBDEs in sea water

      BDE-209是多溴二苯醚商业混合物(Deco-BDEs)的指示性化合物,BDE-209极易发生光降解,而环境中的生物亦能使BDE-209发生生物降解,因此,BDE-209的半衰期很短,一般只有几天,所以海水中BDE-209的含量一般很少,而在我们所采集的海水样品中检出BDE-209的浓度占∑PBDEs的25%以上,而且海水中∑PBDEs的含量明显高于沉积物和生物,可能该海域附近BDE-209存在一定程度的使用。Chen[6]报道了珠江河口水体中PBDEs各同类物的分布。BDE-209是占主导地位的同类物,大约占总量的95%,得出了该区域有BDE-209污染源的结论。

      据世界范围内统计,PBDEs年使用量高达40000 t左右,其中十溴二苯醚(BDE-209)占总量的70%以上,因此,BDE-209仍在被大量的生产和使用,而且不断地释放到环境中,这些因素都在一定程度上解释了BDE-209能在海水中被检出的现象。

    • 目前,沉积物是环境中PBDEs污染报道的主体。水体沉积和长距离大气迁移后的干湿沉降是沉积物中PBDEs的重要来源。沉积物中有机质含量较高,具有复杂的孔隙结构,污染物与沉积物颗粒中有机胶体形成有机复合物,从而与沉积物颗粒结合更紧密。

      所采集的沉积物样品中都检测到了PBDEs的存在,∑PBDEs的含量范围为(16.0~37.9)×10-9 (干重),平均含量为22.8×10-9(干重),详见图 4所示。王学彤等[7]在电子废物拆解区河流沉积物中检测到PBDEs(不包括BDE-209)的含量为(0.177~161) ×10-9,平均值为22.5×10-9,BDE-209的含量为(0.36~958)×10-9,平均值为148×10-9。根据文献报道,珠三角地区,特别是广州贵屿地区的沉积物中PBDEs污染水平较高,检测出(4 434~16 088) ×10-9(干重)的全球最高值[8],因此,我们所检测海域的沉积物中∑PBDEs的含量处于中低等水平。与海水样品相比,沉积物各站位样品浓度均小于海水样品,各站位浓度趋势相似,沉积物和海水均为5号站位PBDEs含量较高,可能是5号站位处于海水涡旋中心位置或者处于生活活动频繁地区。

      图  4  海洋沉积物样品中PBDEs的含量

      Figure 4.  Concentrations of ∑PBDEs in marine sediment

      在测定的13种同类物BDE-28, -47, -100, -99, -154, -153, -183, -197, -203, -207, -208, -206, -209中,同类物的检出率为84.6%,BDE-209、BDE-208未检出,BDE-100、BDE-99、BDE-154和BDE-153为主要的同类物,占质量分数的50%以上,如图 5所示。沈敏[9]等研究显示BDE-47,-100,-99,-154,-153是五溴产品的主要组成部分,在长江下游沉积物中,它们占PBDEs总浓度的28%~42%(平均35%),这与我们的研究相似,说明五溴产品可能是该区域的主要使用产品。

      图  5  沉积物中PBDEs同类物分布

      Figure 5.  Congener profiles of PBDEs in sediment

    • 在采集的生物样品中都检测到了PBDEs的存在,∑PBDEs的含量范围为(6.18~34.8) ×10-9(干重),平均含量为19.4×10-9(干重),其中,不同生物体内PBDEs含量不同,含量范围为贝类>虾类>鱼类,详见图 6所示。在中国,珠江河口的水生生物中PBDEs的污染相当或略高于世界其他河口地区,为(37.8~444.5)×10-9(湿重)[10],在广东贵屿,练江罗非鱼体内总PBDEs浓度为115×10-9(湿重)[11],吕杨等[12]发现渤海湾水域内鲫鱼体内PBDEs的检出水平为(6.81~35.50)×10-9,和我们所采集到的鱼类体内PBDEs的检出水平接近,Liu等检测到海中贝类的多溴二苯醚含量为(27.0~83.7)×10-9 (干重)[13],这与我们所采集到的贝类PBDEs的污染水平一致,而Verslycke等发现栖息在河里的虾体内的多溴二苯醚含量为(1765~2962)×10-9 (脂肪)[14],明显高于我们所检测到的虾类PBDEs的含量,可能是由于他们所采集的河流受到PBDEs的污染较严重。

      图  6  不同生物体中PBDEs的含量

      Figure 6.  Concentrations of ∑PBDEs in different organisms

      PBDEs具有强亲脂性(logKow 5.9~10)和生物累积性的特点,易蓄积于生物体内的脂肪和蛋白质中,对水生生物造成危害。在测定的13种同类物BDE-28, -47, -100, -99, -154, -153, -183, -197, -203, -207, -208, -206, -209中,同类物的检出率为84.6%,BDE-209、BDE-208未检出,BDE-47、BDE-100、BDE-153和BDE-183为主要的同类物,占质量分数的60%以上(如图 7所示)。生物体内BDE-209的检出报道很少。瑞典鱼样中BDE-47含量为(40~2000)×10-9,而BDE-209的含量在检出限附近。Dewit等[15]报道了荷兰的16个贻贝以及35条比目鱼和鲷鱼中,即使BDE-47、99的含量达到了×10-9的级别,但BDE-209却未检出。Kierkegaard等[16]将红鳟以食物摄入的方式暴露BDE-209,经过了120 d的摄入才吸收了0.02%~0.13%。可能因为生物体对十溴二苯醚吸收差而且代谢快,所以生物内BDE-209的含量较低。Stapleton等[17]对鱼进行了BDE-209的暴露实验,并且在鱼的肝脏组织中检测到五至八溴代二苯醚的存在,说明BDE-209在生物体内可能发生了脱溴作用。

      图  7  海洋生物体中PBDEs同类物分布

      Figure 7.  Congener profiles of PBDEs inmarine organisms

      大量文献调查显示,生物样品中监测到低溴代同系物为主要组分,而环境介质中以高溴代(主要为BDE-209)为主。原因推测为低溴同系物具有更高的生物可利用性,而对于高溴代同系物,生物体(尤其是水生生物)则会快速代谢和排出,还有一种可能是高溴同系物(如BDE-209)在生物体内可代谢为低溴同系物并被吸收和富集[18]。生物体内PBDEs的研究对象以水生生物较多,在世界范围内,由于污染物的种类不同,PBDEs含量变化很大,由于生物对四至六溴代二苯醚吸收强且代谢慢,生物富集性强,但是所含同系物组成基本相似,以四至五溴代的二苯醚为主[19]

    • (1) 通过多溴二苯醚的含量分析,水体中PBDEs的含量相对较高,为(43.8~93.3) ng/L,沉积物中PBDEs的含量为(15.9~37.9)×10-9(干重),而生物体内的PBDEs含量为(6.19~34.8)×10-9(干重)。说明该研究区域已经受到了多溴二苯醚的污染。

      (2) 不同介质的样品中同系物的组成差别较大。海水样品中高溴代二苯醚占主要成分,而沉积物和生物体内低溴代二苯醚占主要成分。不同生物对PBDEs的富集浓度不同,三种海洋生物中海洋贝类对PBDEs具有最强的富集能力而海洋鱼类最弱,但是同类物组成是相似的。

      (3) 海水样品中BDE-209为PBDEs的最主要组成成分,BDE-209作为主要的多溴二苯醚类同系物之一,在该区域可能仍有一定程度的使用,这可能是该研究区域BDE-209成为主要成分的原因之一。天津离岸海域PBDEs污染状况究竟如何以及类似持久性污染物的污染状况以及可能对人类造成的危害程度等研究都有待于进一步加强。

参考文献 (19)

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