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  • ISSN 1007-6336
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不同粒径海洋微塑料对左氧氟沙星的吸附行为研究

陈经纶 李烨 黄国琼 于飞

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不同粒径海洋微塑料对左氧氟沙星的吸附行为研究

    作者简介: 陈经纶(1994-),男,上海崇明人,硕士,主要研究方向为海洋微塑料污染,E-mail:1065565481@qq.com;
    通讯作者: 于 飞(1979-),女,硕士生导师,副教授,主要从事水环境污染修复与资源化研究,E-mail:fyu@vip.163.com
  • 基金项目: 上海市固体废物处理与资源化工程研究中心资助项目(2020GFZX004)

Adsorption behavior of levofloxacin onto marine microplastics with different particle sizes

  • 摘要: 微塑料(MPs)在各种环境介质的长期迁移与运输过程中,容易与多种污染物形成复合污染的环境问题。针对该问题,本研究选取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为MPs代表,以左氧氟沙星(LEV)为抗生素代表,通过批量吸附实验研究了PMMA对LEV的吸附行为,并探讨了多种环境因素对其吸附行为的影响。研究结果表明,PMMA对LEV的吸附动力学过程符合拟二阶动力学模型,且其吸附速率受颗粒内部扩散和外部扩散共同影响,吸附过程以物理吸附为主。5种不同粒径PMMA对LEV的富集能力为:1 μm>75 μm>125 μm>250 μm>500 μm。海水实际环境对PMMA吸附LEV能力呈显著的抑制作用,仅为模拟淡水环境的14.5%,离子强度、腐殖酸等环境因素均对吸附行为产生一定程度的影响。该研究可为MPs与抗生素的表界面行为研究提供理论支持,为环境中新兴污染物的复合污染问题提供理论指导与研究依据。
  • 图 1  75 μm PMMA的SEM形貌

    Figure 1.  SEM morphology of 75 μm PMMA

    图 2  吸附前后PMMA的FTIR红外谱图

    Figure 2.  FTIR infrared spectrum of PMMA before and after LEV adsorption

    图 3  PMMA吸附LEV的动力学曲线

    Figure 3.  Kinetic curves of LEV adsorption by PMMA

    图 4  五种不同粒径PMMA吸附LEV的等温线

    Figure 4.  Isotherms of LEV adsorption by PMMA with five different particle sizes

    图 5  超纯水与海水环境中PMMA吸附LEV的等温线

    Figure 5.  Isotherms of LEV adsorption by PMMA in ultrapure water and seawater

    图 6  离子强度对PMMA吸附LEV的影响

    Figure 6.  The effect of ionic strength on LEV adsorption by PMMA

    图 7  腐殖酸对PMMA吸附LEV的影响

    Figure 7.  Effect of humic acid on LEV adsorption by PMMA

    表 1  PMMA吸附LEV的动力学参数

    Table 1.  Kinetic parameters of LEV adsorption by PMMA

    模型参数PMMA的粒径
    1 μm500 μm
    拟一阶动力学模型qe,exp/mg·g−12.5101.583
    qe,cal/mg·g−10.5300.189
    R20.7830.835
    拟二阶动力学模型qe,exp/mg·g−12.5101.583
    qe,cal/mg·g−12.5271.572
    R20.9990.999
    颗粒内部扩散模型constant/mg·g−12.1601.403
    R20.6810.821
    Boyd plot模型 R2 0.783 0.835
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    表 2  五种不同粒径PMMA吸附LEV的等温线参数

    Table 2.  Isotherm parameters of LEV adsorption by PMMA with five different particle sizes

    模型参数PMMA的粒径
    1 μm75 μm125 μm250 μm500 μm
    Langmuir模型qm/mg·g−13.4123.4973.3963.1762.967
    Kl/L·mg−10.2570.2190.1910.1860.173
    R20.9670.9760.9740.9830.977
    Freundlich模型Kf/mg·g−1·(mg/L)−n0.9860.9090.7840.7210.641
    n0.3870.4120.4430.4460.456
    R20.9850.9770.9750.9500.957
    D-R模型qm/mg·g−12.4392.4012.2332.1191.928
    B/mol2·kJ−25.909×10−76.831×10−77.419×10−78.785×10−78.953×10−7
    Ea/kJ·mol−10.9200.8560.8210.7540.747
    R20.7870.7810.8060.8860.848
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    表 3  超纯水与海水环境中PMMA吸附LEV的等温线参数

    Table 3.  Isotherm parameters of LEV adsorption by PMMA in ultrapure water and seawater

    模型参数超纯水海水
    Langmuir模型qm/mg·g−13.4971.918
    Kl/L·mg−10.2190.055
    R20.9760.956
    Freundlich模型Kf/mg·g−1·(mg/L)−n0.9090.132
    n0.4120.701
    R20.9770.938
    D-R模型qm/mg·g−12.4010.706
    B/mol2·kJ−26.831×10−71.382×10−6
    Ea/kJ·mol−10.8560.601
    R20.7810.735
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    表 4  超纯水与腐殖酸环境中PMMA吸附LEV的等温线参数

    Table 4.  Isotherm parameters of LEV adsorption by PMMA in ultrapure water and humic acid

    模型参数超纯水腐殖酸
    Langmuir模型qm/mg·g−13.4971.826
    Kl/L·mg−10.2190.060
    R20.9760.856
    Freundlich模型Kf/mg·g−1·(mg/L)−n0.9090.147
    n0.4120.657
    R20.9770.865
    D-R模型qm/mg·g−12.4010.682
    B/mol2·kJ−26.831×10−79.890×10−7
    Ea/kJ·mol−10.8560.711
    R20.7810.507
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-06-08
  • 录用日期:  2021-07-30
  • 网络出版日期:  2021-09-30

不同粒径海洋微塑料对左氧氟沙星的吸附行为研究

    作者简介:陈经纶(1994-),男,上海崇明人,硕士,主要研究方向为海洋微塑料污染,E-mail:1065565481@qq.com
    通讯作者: 于 飞(1979-),女,硕士生导师,副教授,主要从事水环境污染修复与资源化研究,E-mail:fyu@vip.163.com
  • 1. 上海海洋大学 海洋生态与环境学院,上海 201306
  • 2. 华东师范大学 生态与环境科学学院,上海 200241
基金项目: 上海市固体废物处理与资源化工程研究中心资助项目(2020GFZX004)

摘要: 微塑料(MPs)在各种环境介质的长期迁移与运输过程中,容易与多种污染物形成复合污染的环境问题。针对该问题,本研究选取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为MPs代表,以左氧氟沙星(LEV)为抗生素代表,通过批量吸附实验研究了PMMA对LEV的吸附行为,并探讨了多种环境因素对其吸附行为的影响。研究结果表明,PMMA对LEV的吸附动力学过程符合拟二阶动力学模型,且其吸附速率受颗粒内部扩散和外部扩散共同影响,吸附过程以物理吸附为主。5种不同粒径PMMA对LEV的富集能力为:1 μm>75 μm>125 μm>250 μm>500 μm。海水实际环境对PMMA吸附LEV能力呈显著的抑制作用,仅为模拟淡水环境的14.5%,离子强度、腐殖酸等环境因素均对吸附行为产生一定程度的影响。该研究可为MPs与抗生素的表界面行为研究提供理论支持,为环境中新兴污染物的复合污染问题提供理论指导与研究依据。

English Abstract

  • 近年来,微塑料(MPs)污染日趋严重。自从MPs在海洋、湖泊、河流和极地等全球生态环境系统中被发现以来[1],由于其无处不在、持久性、生物累积性以及对各类污染物的吸附性而受到广泛的关注[2-4]。由于包括风和洋流在内的长距离迁移途径,世界各地的沿海地区和生态系统中均能检测到不同丰度的MPs。作为一种新兴污染物,抗生素由于其对微生物群落的影响以及抗生素抗性基因(ARGs)的产生而受到越来越多的关注[5]。每年都有大量抗生素在环境中释放,四环素类、大环内酯类、氟喹诺酮类和磺胺类是全球水环境中最常检测到的抗生素类型[6-7],这引发了人们对人类健康和生态系统平衡的重大关注。吸附是影响MPs在水环境中迁移与转化的关键过程。由于污水排放,MPs在海岸线附近尤其是人口稠密地区积累[8],MPs与环境介质中的四环素、环丙沙星、氧氟沙星等多种抗生素已形成复合污染,引发一系列生态环境问题。

    MPs对污染物的吸附性能随其性质和聚合物类型的差异而不同。对5种MPs吸附5种抗生素的行为研究表明[9],MPs在淡水中对所有抗生素的吸附量均高于其在海水中的吸附量;相较于其他类型的MPs,聚酰胺(PA)对吸附和运输抗生素具有高亲和力。对纳米塑料的研究表明[10],当聚苯乙烯(PS)的粒径由74 μm减小到1 μm,聚氯乙烯(PVC)由74 μm减小到纳米级时,它们对环丙沙星的饱和吸附量分别由11.6 mg/g降低到4.86 mg/g,由6.66 mg/g降低到5.57 mg/g,这也预示了MPs对抗生素的吸附性能可能随粒径的减小而增强。影响因素的研究结果表明[9, 11-12],温度、离子强度、pH和有机质等环境因子对各类MPs吸附抗生素产生重要的影响。氢键作用、疏水作用、范德华力、表面络合作用和静电作用通常是MPs与抗生素之间的主要结合机制[9]。此外,MPs在海洋环境中吸附抗生素的同时,附着的微生物群落还会携带大量ARGs,对人类健康构成潜在威胁[13]

    综上所述,研究抗生素和MPs之间的吸附动力学、等温线以及各类环境影响因素能够进一步明确MPs与抗生素在环境中的行为,对于科学合理地评估MPs与抗生素复合污染的生态环境风险具有重要意义[14]。本研究以海岸带水产养殖区为模拟背景,选取水产养殖中较为常用的左氧氟沙星(LEV)作为污染物,并选取1 μm、75 μm、125 μm、250 μm、500 μm 5种不同粒径的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为MPs代表,开展不同粒径PMMA对LEV的吸附性能及多种影响因素研究,特别讨论了实际海水环境中PMMA对LEV的吸附行为,并结合SEM形貌和FTIR红外表征,探讨了MPs在环境中对LEV的吸附机理。研究结果可为MPs与抗生素的表界面行为研究提供数据支持,为环境中新兴污染物的复合污染问题提供理论与科学依据。

    • PMMA购自东莞樟木头华创塑胶原料公司,LEV(levofloxacin≥98%)购自上海柯灵斯试剂有限公司,氯化钠(AR)购自国药集团有限公司,腐殖酸(FA≥90%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。舟山渔场枸杞岛养殖区海水的采集位置与基本信息分别为:30°42′713″N,122°47′500″E;H=20 m;2019年12月10日8:20;海水的盐度为37。

    • 恒温摇床(TS-300DC,上海天呈实验仪器制造有限公司);紫外可见分光光度计(U-2900,HITACHI);傅立叶变换红外光谱仪(NICOLET iS10,Thermo Fisher);扫描电子显微镜(Phenom Pro,Phenom);鼓风干燥箱(DHG-9240A, 上海天呈实验仪器制造有限公司)。

    • 吸附动力学实验中,加入20 mL的10 mg/L LEV母液以及5 mg的MPs样品至锥形瓶中,设两个平行样。将样品置于恒温摇床(25 ℃、150 r/min)中振荡,分别在1 h、6 h、12 h、24 h、48 h、72 h、96 h、120 h、144 h、168 h取出样品。样品用0.22 μm的水系滤膜过滤后,用紫外可见分光光度计在波长287.6 nm下测定吸光度[15],再用标线读取浓度,进而计算出吸附量。在等温吸附实验中,加入20 mL的2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L梯度LEV溶液以及5 mg的MPs样品至锥形瓶中,设两个平行样。将样品置于恒温摇床(25 ℃、150 r/min)中振荡,根据动力学变化趋势所设定的取样时间取出样品后,进行过滤、测样。

      采用舟山渔场枸杞岛养殖区采集的海水作为背景溶剂配置出LEV溶液,进行实际海水环境中75 μm PMMA的等温吸附实验。为评估环境因素对吸附的影响,考察了0、0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.4 mol/L的NaCl和0.01 mmol/L腐殖酸溶液对吸附的影响。

    • 实验数据的统计分析采用Microsoft Excel 2019,拟合分析采用Origin 2017。

      吸附实验中MPs对LEV的吸附量可根据吸附前后溶液中LEV的浓度差计算得出,如公式(1)所示:

      式中:qe表示MPs对LEV的吸附容量(mg/g);C0表示LEV的初始浓度(mg/L);Ce表示MPs吸附LEV后的平衡浓度(mg/L);V表示LEV溶液的总体积(mL);m表示MPs的质量(mg)。

      MPs对LEV的吸附动力学过程分别用拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型、颗粒内部扩散模型和Boyd plot模型进行拟合,其表达式分别如公式(2)—(5)所示:

      式中:qe表示饱和吸附量(mg/g);qt表示t时刻的吸附量(mg/g);k1表示拟一阶动力学速率常数(/h);k2表示拟二阶动力学速率常数(g/mg/h);Ki表示颗粒内部扩散速率常数[mg/(g·h0.5)];constant表示与边界层厚度有关的常数(mg/g)。当qtt0.5的拟合结果呈显著线性相关并且拟合直线通过原点时,认为颗粒内部扩散是唯一控速步骤[16],如果拟合直线未通过原点,认为颗粒内部扩散不是唯一控速步骤。Bt表示Boyd plot常数,当Btt的拟合结果呈显著线性相关并且拟合直线通过原点时,颗粒内部扩散是唯一控速步骤,如果拟合直线未通过原点,则吸附过程涉及外部扩散[17]

      MPs对LEV的等温吸附数据分别用Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型进行拟合,为探究吸附机理,D-R模型用以评估表观自由能以及均匀和非均匀表面的吸附特性,其表达式分别如公式(6)、(7)、(8)所示:

      式中:qe表示LEV在固相中的平衡浓度(mg/g);Ce表示LEV在液相中的平衡浓度(mg/L);Kl表示Langmuir平衡吸附常数(L/mg);qm表示单层饱和吸附量(mg/g);Kf表示Freundlich分配系数[(mg/g)/(mg/L)n],表示吸附作用的强弱;n表示位能非线性或者不均匀因子,用来表征吸附等温线的非线性程度,当n=1时,为线性分配等温线,n<1时,为非线性吸附等温线;B表示与平均吸附自由能相关的常数(mol2/kJ2);qm表示理论饱和吸附量(mg/g);ε表示波兰尼电位,可由公式(9)来确定。

      式中:R表示热平衡常数(8.314 J/mol/K);T表示绝对温度(K)。

      在Langmuir模型中,平衡参数或者分离因子RL[18]可用于判断吸附剂对污染物的吸附是否有效,由公式(10)计算:

      式中:RL值取决于污染物起始浓度,当0<RL<1.0时,表明吸附过程有效;当RL>1.0时,表明吸附过程无效;当RL=0时,表明吸附是不可逆的。

      在D-R模型中,将Ea定义为当1 mol离子从溶液中的无穷远处转移到吸附剂表面时的自由能变化,可由公式(11)计算。

      式中:Ea表示平均吸附自由能(kJ/mol),Ea值的大小是区分物理吸附和化学吸附过程以及非均质表面上高斯能量分布的重要指标,Ea<8 kJ/mol为物理吸附,8 kJ/mol<Ea<16 kJ/mol为离子交换化学吸附,Ea>20 kJ/mol为化学吸附[19-20];B为常数。

    • 75 μm PMMA的SEM形貌如图1a—图1c所示。PMMA总体为不规则块状体,且表面具有一定的粗糙度,一些部位可以观察到少量的凹坑和缝隙。相较于先前一些研究用到的规则且光滑的球状MPs[21-22],本研究所使用的粗糙块状MPs可能具备更高的比表面积、孔隙率,从而具有相对较多的吸附位点。

      图  1  75 μm PMMA的SEM形貌

      Figure 1.  SEM morphology of 75 μm PMMA

      PMMA吸附LEV前后的FTIR红外谱图如图2所示。伸缩区和指纹区均出现了一些重要的峰,且PMMA与LEV上一些峰的位置几乎重合。PMMA的FTIR光谱在以下波数处观察到高强度的吸附峰:963/cm和985/cm处的双峰为甲基CH2伸缩峰,1139/cm处为C-O伸缩峰,1237/cm处为CH2伸缩峰,1433/cm处为C-H弯曲峰,1722/cm处为羰基C=O伸缩峰,2950/cm和2994/cm处为C-H伸缩峰,2975/cm和3015/cm处为羧基OH伸缩峰。

      图  2  吸附前后PMMA的FTIR红外谱图

      Figure 2.  FTIR infrared spectrum of PMMA before and after LEV adsorption

      相比吸附LEV前的谱图,PMMA在吸附LEV后未出现新的峰,且主要吸附峰的位置基本未产生偏移,这表明PMMA吸附LEV的过程未产生新的官能团,吸附过程可能主要受范德华力及孔内填充的影响[23]。这也进一步证实PMMA吸附LEV的过程为物理吸附。此外,PMMA吸附LEV后主要的吸附峰均呈现显著增强,表明PMMA对LEV具有较高的吸附亲和力。

    • 1 μm和500 μm PMMA吸附LEV的动力学结果如图3a所示,图3b—图3e中的直线分别为拟一阶动力学、拟二阶动力学、颗粒内部扩散和Boyd plot模型的线性拟合,4种动力学模型的拟合参数如表1所示。1 μm和500 μm PMMA分别在最初0~12 h、0~1 h呈快速吸附,在12~72 h、1~48 h为缓慢吸附过程,72 h、48 h后分别达到表观吸附平衡。

      图  3  PMMA吸附LEV的动力学曲线

      Figure 3.  Kinetic curves of LEV adsorption by PMMA

      模型参数PMMA的粒径
      1 μm500 μm
      拟一阶动力学模型qe,exp/mg·g−12.5101.583
      qe,cal/mg·g−10.5300.189
      R20.7830.835
      拟二阶动力学模型qe,exp/mg·g−12.5101.583
      qe,cal/mg·g−12.5271.572
      R20.9990.999
      颗粒内部扩散模型constant/mg·g−12.1601.403
      R20.6810.821
      Boyd plot模型 R2 0.783 0.835

      表 1  PMMA吸附LEV的动力学参数

      Table 1.  Kinetic parameters of LEV adsorption by PMMA

      图3b—图3c所示,拟一阶动力学模型对动力学实验数据的拟合效果较差,相关系数R2均小于0.835;而拟二阶动力学模型能够很好地拟合实验结果,R2均大于0.999,且由拟二阶动力学模型计算得到的饱和吸附量qe,cal更接近实验值qe,exp。因此,PMMA对LEV的吸附动力学过程符合拟二阶动力学模型。

      颗粒内部扩散模型对动力学数据的拟合效果较差。如图3d所示,1 μm PMMA从12 h开始、500 μm PMMA从6 h开始,qtt0.5作图显示二者具有一定的线性相关关系,判定系数为0.681和0.821,但未通过原点。因此,PMMA对LEV的吸附在初始时均不存在颗粒内部扩散,但随着时间的增加,颗粒内部扩散逐渐成为PMMA吸附LEV的控速步骤之一。

      图3e所示,1 μm和500 μm PMMA吸附LEV的Boyd plot曲线均呈线性变化趋势,判定系数为0.783和0.835,但都未通过原点,这表明其吸附速率可能由颗粒内部扩散和外部扩散共同控制。综合比较该曲线的斜率和截距,外部扩散对500 μm PMMA吸附LEV速率的影响可能强于对1 μm PMMA的影响。

      综合比较图3表1中1 μm和500 μm PMMA各数据点的qt值以及拟合出的qe,calqe,exp,LEV在1 μm PMMA上的吸附行为明显强于500 μm PMMA。

    • 5种不同粒径(1 μm、75 μm、125 μm、250 μm、500 μm)PMMA吸附LEV的Langmuir和Freundlich拟合曲线如图4a和图4b所示,拟合参数如表2所示。依判定系数比较,Langmuir模型拟合的R2值为0.967~0.983,而Freundlich模型拟合的R2值为0.95~0.985。Freundlich模型拟合参数n值的范围为0.387~0.456,表明吸附过程均呈显著的非线性特征。Kf值为0.641~0.986(mg/g)/(mg/L)n,这表明LEV在5种粒径PMMA上的吸附行为强弱排序为:1 μm >75 μm >125 μm >250 μm >500 μm。LEV的饱和吸附量qm范围为2.967~3.497 mg/g,其吸附性能总体随粒径的增加而减弱,主要原因可能是随着粒径的增加,比表面积减小,吸附位点也会减少,吸附能力随之减弱。

      图  4  五种不同粒径PMMA吸附LEV的等温线

      Figure 4.  Isotherms of LEV adsorption by PMMA with five different particle sizes

      模型参数PMMA的粒径
      1 μm75 μm125 μm250 μm500 μm
      Langmuir模型qm/mg·g−13.4123.4973.3963.1762.967
      Kl/L·mg−10.2570.2190.1910.1860.173
      R20.9670.9760.9740.9830.977
      Freundlich模型Kf/mg·g−1·(mg/L)−n0.9860.9090.7840.7210.641
      n0.3870.4120.4430.4460.456
      R20.9850.9770.9750.9500.957
      D-R模型qm/mg·g−12.4392.4012.2332.1191.928
      B/mol2·kJ−25.909×10−76.831×10−77.419×10−78.785×10−78.953×10−7
      Ea/kJ·mol−10.9200.8560.8210.7540.747
      R20.7870.7810.8060.8860.848

      表 2  五种不同粒径PMMA吸附LEV的等温线参数

      Table 2.  Isotherm parameters of LEV adsorption by PMMA with five different particle sizes

      图4c所示,在5种粒径的PMMA上,LEV的分离因子RL均为0~1.0,这说明5种粒径的PMMA对LEV均具有有效的吸附能力。

      D-R模型拟合曲线如图4d所示,拟合参数列于表2。D-R模型拟合得到5种不同粒径PMMA的平均吸附自由能Ea为0.747~0.92 kJ/mol。因此,不同粒径PMMA对LEV的吸附过程均以物理吸附为主。

    • 超纯水与实际海水环境中75 μm PMMA吸附LEV的实验结果采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合,曲线如图5a和图5b所示,拟合参数列于表3。Freundlich模型的拟合参数n值分别为:超纯水0.412,海水0.701,表明实际海水环境中吸附过程的非线性特征相比超纯水有所减弱。Kf值分别为:超纯水0.909(mg/g)/(mg/L)n,海水0.132(mg/g)/(mg/L)n,表明海水环境对LEV在PMMA上的吸附性能呈显著的抑制作用,且其吸附性能仅为模拟淡水环境的14.5%。PMMA对LEV的饱和吸附量qm分别为:超纯水3.497 mg/g,海水1.918 mg/g,同样证实了海水对其吸附性能有显著抑制作用,其原因可能与离子竞争吸附位点有较大关联。因此,MPs从淡水环境输入海水环境的过程中可能会释放表界面附着的污染物,这对于加强河口海岸带的污染治理具有理论指导意义。

      图  5  超纯水与海水环境中PMMA吸附LEV的等温线

      Figure 5.  Isotherms of LEV adsorption by PMMA in ultrapure water and seawater

      模型参数超纯水海水
      Langmuir模型qm/mg·g−13.4971.918
      Kl/L·mg−10.2190.055
      R20.9760.956
      Freundlich模型Kf/mg·g−1·(mg/L)−n0.9090.132
      n0.4120.701
      R20.9770.938
      D-R模型qm/mg·g−12.4010.706
      B/mol2·kJ−26.831×10−71.382×10−6
      Ea/kJ·mol−10.8560.601
      R20.7810.735

      表 3  超纯水与海水环境中PMMA吸附LEV的等温线参数

      Table 3.  Isotherm parameters of LEV adsorption by PMMA in ultrapure water and seawater

      图5c所示,在超纯水与海水环境中的75 μm PMMA吸附剂上,LEV的分离因子RL均为0~1.0,说明PMMA在超纯水与实际海水环境中对于LEV均具有有效的吸附能力。

      D-R模型拟合曲线如图5d所示,拟合参数列于表3,平均吸附自由能Ea分别为:超纯水0.856 kJ/mol,海水0.601 kJ/mol。因此,在超纯水与海水环境中,PMMA对LEV的吸附过程均以物理吸附为主。

    • 图6所示,NaCl浓度的增加对LEV在PMMA上的吸附行为呈显著的抑制作用,且当浓度大于0.2 mol/L,抑制作用不再随浓度的进一步增加而增强。当离子强度增加时,Na+可能由于静电吸引被吸附至PMMA表面,从而与污染物竞争吸附位点,当Na+浓度达到某一程度时,PMMA周边的离子达到饱和状态,抑制效果不会再随着离子浓度的进一步增加而增强,这说明离子竞争吸附位点可能主导吸附作用。此外,无机可交换阳离子(例如Na+)可以取代酸性基团的氢离子,进而抑制氢键的合成[24]。因此,随着离子强度的增加,吸附位点会有一定程度减少,LEV在MPs上的吸附性能也随之减弱。本结论与相关研究成果一致[25-26],随着离子强度的增加,不同类型的吸附剂(如表层沉积物、颗粒、土壤)对不同种类抗生素的吸附能力将会减弱。

      图  6  离子强度对PMMA吸附LEV的影响

      Figure 6.  The effect of ionic strength on LEV adsorption by PMMA

      超纯水与腐殖酸环境中75 μm PMMA吸附LEV的实验结果用Langmuir和Freundlich模型进行拟合,曲线如图7a和图7b所示,拟合参数如表4所示。Freundlich模型的拟合参数n值分别为:超纯水0.412,海水0.657,表明腐殖酸环境中吸附过程的非线性特征相比超纯水有所减弱。Kf值分别为:超纯水0.909(mg/g)/(mg/L)n,腐殖酸0.147(mg/g)/(mg/L)n,表明腐殖酸环境对LEV在PMMA上的吸附性能呈显著的抑制作用。PMMA对LEV的饱和吸附量qm分别为:超纯水3.497 mg/g,腐殖酸1.826 mg/g,同样证实了腐殖酸对其吸附性能具有显著抑制作用,其原因可能是腐殖酸分子能够占据PMMA表面大量吸附位点,形成竞争吸附。

      图  7  腐殖酸对PMMA吸附LEV的影响

      Figure 7.  Effect of humic acid on LEV adsorption by PMMA

      模型参数超纯水腐殖酸
      Langmuir模型qm/mg·g−13.4971.826
      Kl/L·mg−10.2190.060
      R20.9760.856
      Freundlich模型Kf/mg·g−1·(mg/L)−n0.9090.147
      n0.4120.657
      R20.9770.865
      D-R模型qm/mg·g−12.4010.682
      B/mol2·kJ−26.831×10−79.890×10−7
      Ea/kJ·mol−10.8560.711
      R20.7810.507

      表 4  超纯水与腐殖酸环境中PMMA吸附LEV的等温线参数

      Table 4.  Isotherm parameters of LEV adsorption by PMMA in ultrapure water and humic acid

      图7c所示,在超纯水与腐殖酸环境中的75 μm PMMA吸附剂上,LEV的分离因子RL均为0~1.0,这说明PMMA在超纯水与腐殖酸环境中对LEV均具有有效的吸附能力。

      D-R模型拟合曲线如图7d所示,拟合参数列于表4。平均吸附自由能Ea分别为:超纯水0.856 kJ/mol,腐殖酸0.711 kJ/mol。因此,在腐殖酸与超纯水环境中,PMMA对LEV的吸附过程均以物理吸附为主。

    • (1)LEV在MPs表面的吸附动力学、等温吸附实验结果表明,LEV在PMMA上的吸附动力学过程符合拟二阶动力学模型,且吸附速率由颗粒内部扩散和外部扩散共同控制。

      (2)对PMMA吸附LEV的Ea值以及吸附前后的红外谱图分析表明,PMMA对LEV的吸附过程以物理吸附为主,且具有较高的吸附亲和力。

      (3)在纯水体系中,PMMA对LEV具有一定的吸附能力,5种粒径的PMMA对LEV的富集能力为:1 μm>75 μm>125 μm>250 μm>500 μm,即PMMA对LEV的富集能力随粒径的增加而减弱。而实际海水环境对PMMA富集LEV的能力相较纯水体系呈显著的抑制作用。

      (4)离子强度对PMMA富集LEV的行为具有显著的抑制作用。腐殖酸的存在对LEV在PMMA上的吸附性能具有明显的抑制作用。

参考文献 (26)

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