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多氯联苯 (polychlorinated biphenyls, PCBs) 是一类人工合成的氯代芳烃类化合物, 分子式为C12H(10-n)Cln(n=1~10), 根据Cl的取代位置和数量不同, 共有209种同族体。由于其具有良好的化学稳定性、抗热性、阻燃性、低电导率、低蒸气压和高介电常数等优点, 曾作为热交换剂、润滑剂、绝缘介质用在一些封闭系统 (如变压器), 以及油漆和塑料中[1]。PCBs属于持久性有机污染物 (POPs), 对生物具有致畸、致癌、致突变作用[2-3], 上个世纪70年代在世界范围内PCBs被禁止生产, 我国上个世纪80年代停止生产。目前PCBs主要的污染源是来自含有PCBs的工业废弃物如废气、废渣的排放, 废旧电器拆解业污染物排放, 以及垃圾焚烧等。PCBs在自然界中不易分解, 具有持久性, 可以在大气环境中远距离迁移, 随降水和地表径流汇入河流和大海, 对海洋环境造成污染。这类化合物极难溶于水, 易溶于脂肪, 在水生食物链中蓄积, 通过食物链的传递, 富集于生物体内, 人类食用后会对健康产生危害[4-5]。
渤海是中国的内海, 位于辽东半岛和胶东半岛之间, 被辽宁省、河北省、天津市、山东省陆地环抱, 仅东部以渤海海峡与黄海相通, 是多种鱼、虾、蟹的产卵、索饵、洄游及生活场所[6]。关于我国近岸海域生物体中PCBs的残留量水平已经有些报道[5, 7-8], 但未见渤海湾中部海域生物体内PCBs残留水平和污染状况的报道。为了了解渤海生物体受PCBs的污染程度和污染特征, 在渤海湾中部海域共布设14个站位, 分别于2013年和2014年进行8个航次渔业生物样品采集, 并对渔获物体内的PCBs含量进行检测与评价, 为该海域海洋环境保护和水产品质量安全管理提供依据。
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在渤海中部海域布设14个调查站位 (图 1)。于2013年和2014年, 分别在5月、6月、8月和10月进行海洋生物样品采集调查。
图 1 调查区域和站位分布
Figure 1. Location of sampling stations
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采用底拖网方式采样, 使用300 Hp双拖网船, 网口宽度为22.6 m, 平均拖速3.0 nm/h, 每网拖曳60 min。对渔获物现场用海水冲洗干净, 进行分类、鉴定后, 装入聚乙烯塑料袋中, 通过保温箱低温 (4℃左右) 保存带回实验室。
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采用GB/T5009.190《食品中指示性多氯联苯含量的测定》[9]中气相色谱-电子捕获监测器法 (GC-ECD), 对生物体内7种指示性PCBs进行定量分析。
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样品预处理:鱼类, 个体稍大的鱼 (舌鳎、许氏平鮋、黄鮟鱇) 去鳞、去皮, 沿脊背取肌肉, 个体小的鱼取其全部; 虾类, 去头、去壳、去附肢, 取可食肌肉部分; 蟹类取可食肌肉部分 (肉及性腺); 头足类取其全部。于小型匀浆机上将样品捣碎、匀浆。
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气相色谱仪 (GC):Agilent 7890A, 配有63Ni电子捕获检测器 (ECD)。色谱柱为DB-1701石英毛细管柱 (30 m×0.32 mm×0.25 μm)。检测器温度为300 ℃; 进样口温度为240 ℃; 以高纯N2为载气; 进样方式为不分流进样; 进样体积:1 μL; 柱箱温度采用程序升温:初始柱温100 ℃, 维持1 min, 以25 ℃/min升至200 ℃, 3 ℃/min升至250 ℃, 维持5 min。
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在每批样品测定的同时, 作标准曲线、样品空白和加标回收实验。多氯联苯标准溶液购自农业部环境保护科研监测所, 使用时用正己烷稀释至适当浓度。
在空白鱼肉样品中添加标准样品进行加标回收测定, 当PCBs单体添加量为10×10-9时, 各组分回收率为76%~110%。各组分的方法检出限均为0.5×10-9。未检出部分按照检出限的一半 (0.25×10-9) 进行统计。
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本文以7种指示性PCBs (PCB28, PCB52, PCBl01, PCBl18, PCBl38, PCBl53和PCBl80) 的检出浓度总和作为评价依据。以海洋生物质量PCBs污染评价标准值 (≤0.1 mg/kg) 和《海洋生物质量监测技术规程》规定的单因子污染指数评价方法进行评价[10]:
式中:Pi为PCBs的污染指数; Ci为PCBs的实测浓度; Cio为PCBs的评价标准值。
海洋生物质量评价以单因子污染指数1.0作为PCBs是否对生物体产生污染的基本分界线, 小于0.5为生物体未受PCBs污染; 介于0.5~1.0之间为生物体受到PCBs污染; 大于1.0表明PCBs含量超标, 生物体已受到PCBs严重污染。
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经过两年8个航次的调查, 共采集119个生物样品, 主要是鱼类、甲壳类 (虾、蟹) 和头足类。样品采集情况和指示性PCBs的检出情况见表 1。
表 1 2013年和2014年样品采集情况和7种指示性PCBs的检出情况 (湿重)
Table 1. Sample situation and content of PCBs in 2013 and 2014(in wet weight)
生物体中指示性PCBs的污染现状采用海洋生物质量PCBs污染评价标准值 (≤0.1 mg/kg), 按单因子污染指数法对研究海域生物体进行污染状况评价[10]。结果表明, 2013年生物样品PCBs的污染指数范围在0~0.106之间, 2014年在0~0.038之间。共检测119个渔业生物样品, 所有生物体中7种指示性PCBs污染指数均小于0.5, 说明该海域生物体未受到PCBs污染。通过调查发现, 研究海域沿岸没有生产和使用PCBs的工厂企业, 而且调查站位离岸较远, 该海域生物体中微量的PCBs可能主要与其远距离迁移性有关。
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在海洋环境中, 各种生物的活动范围较大, 因此海洋生物体内PCBs含量, 并不像沉积物那样与污染源有明显的相关性。另外在每一次出海调查时, 所采到的生物种类不一定相同, 个体大小差别很大, 无法对同一站位、同一季节、不同生物种类进行比较, 因此本文只将每次采到的生物体检测结果进行平均, 研究季节变化和年际变化特征 (表 2)。
表 2 不同季节生物体中PCBs残留量平均值 (×10-9湿重)
Table 2. Different season average residual PCBs in organisms (×10-9 wet weight)
通过表 2可以看出, PCBs平均含量随季节变化明显, 呈现出6月份最高, 10月份最低的变化趋势。究其原因:在我国黄海近岸和渤海内, 海洋生物产卵期一般为5~10月, 6月为产卵盛期, 8月为产卵中期, 10月为产卵末期。产卵期脂肪含量最高, 产卵末期脂肪含量最低[11-13]。由于PCBs难溶于水, 能溶于富含脂肪的动物组织和器官, 并在其中积聚[14]。郝青等[15]通过研究证明, 鱼体肌肉组织中PCBs浓度与脂肪含量有显著的正相关关系, 随着海洋生物体内脂肪含量的升高, 富集的PCBs含量逐渐升高, 6月达到最高值。10月随着脂肪含量的降低, PCBs含量随之降低。
同时看出, 相比2013年检测结果, 2014年生物样品体内指示性PCBs平均含量总体下降趋势明显。说明随着我国对环境保护越来越重视, 严禁生产和使用含PCBs的制品, 海洋生态环境得到改善。但由于监测周期太短, 捕获到的生物体品种和数量相对偏少, 上述结论, 有待于更进一步的监测和研究。
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通过对样品中检出的7种指示性PCBs各组分分析发现 (见表 3), PCBl38为主要污染物, 其次是PCB153、PCB118、PCB101, 这与陈蓉芳[16]、刘慧慧[7]等研究的结果类似。陈蓉芳等认为, 动物对PCBs的代谢率主要取决于氯取代基的数目, 氯化程度越高, 代谢率越低。PCB153和PCB138均为六氯联苯, 氯化程度高于三氯联苯 (PCB28)、四氯联苯 (PCB52)、五氯联苯 (PCB101、118), 容易在生物体内蓄积。刘慧慧等认为, 五氯联苯 (PCB101、118)、六氯联苯 (PCB138、153) 检出率高的原因, 主要是由于工业中使用的多氯联苯主要为三氯至六氯联苯, 三、四氯联苯主要用于电容器浸渍剂, 一般为密封保存, 流入环境的较少, 而五氯联苯、六氯联苯流入环境的相对较多, 从而导致环境中五氯联苯、六氯联苯含量高于其他组分。七氯联苯 (PCB180) 在所采集的生物样品中未曾检出, 原因是高氯联苯具有较强的吸附性和较低的挥发性, 在环境中稳定存在, 不容易积累在生物体内。
表 3 不同多氯联苯在海洋生物体内的检出率 (%)
Table 3. The detection rates of different PCBs in organisms (%)
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经过两年8个航次的调查, 共采集119个生物样品, 并进行PCBs含量分析, 检测结果显示 (表 1), 所有样品全部符合GB 2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物的限量》(≤0.5 mg/kg)[17]要求。说明渤海中部海域海洋生物体内PCBs含量处于较低水平, 食用后不会对人体造成危害。
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与国内其他海域相比, 2013年渤海中部地区鱼类体内PCBs含量高于莱州湾及东营近岸海域, 低于宁波地区周边海域, 与渤海湾海域相近; 虾类PCBs含量高于莱州湾及东营近岸海域, 与宁波地区周边海域相近; 蟹和头足类低于宁波地区周边海域和莱州湾及东营近岸海域。2014年渤海中部地区鱼类、蟹和头足类体内PCBs含量低于其他海域; 虾类PCBs含量高于莱州湾及东营近岸海域, 低于宁波地区周边海域 (见表 4)。
表 4 不同海域间生物体中PCBs含量比较 (×10-9湿重)
Table 4. PCBs concentrations in organisms from different sea areas
通过地理位置看, 莱州湾及东营近岸海域相对渤海湾沿岸, 工厂分布少, 工业污染少, 而宁波沿海尤其杭州湾两岸为经济发达地区, 工厂分布多, 使得渤海中部海域生物体中PCBs含量高于莱州湾及东营近岸海域, 而低于宁波地区周边海域。
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(1) 2013年至2014年间, 共检测119个生物样品, 所有样品PCBs的污染指数均小于0.5, 表明该海域未受到PCBs污染, 生物体内PCBs含量处于较低水平, 不会对人体造成危害。
(2) 生物体内PCBs平均含量随季节变化明显, 呈现出6月份高, 10月份低的变化趋势。相比2013年检测结果, 2014年生物样品体内指示性PCBs平均含量总体呈下降趋势。
(3) 检测到的指示性PCBs中, PCBl38为主要污染物, 其次是PCB153、PCB118、PCB101。
(4) 与国内其他海域相比, 渤海中部海域海洋生物体内PCBs含量低于宁波地区周边海域, 与渤海湾海域、莱州湾及东营近岸海域相近。
渤海中部海域生物体内多氯联苯污染状况与风险评价
Concentrations of PCBs in organisms from the central area of Bohai Sea and risk assessments
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摘要: 2013年和2014年，对渤海中部14个站位进行海洋生物采集，采集的样品共119个，主要品种是鱼类、甲壳类和头足类。利用气相色谱-电子捕获监测器（GC-ECD）测定样品体内7种指示性多氯联苯（PCBs）含量，对其残留水平及污染程度进行分析。结果表明，2013年采集的鱼类、甲壳类、头足类体内7种指示性PCBs检出率分别为58.80%、55.56%、33.33%，含量范围分别为ND~10.60 ×10-9、ND~9.75 ×10-9、ND~3.32 ×10-9；2014年采集的鱼类、甲壳类、头足类体内7种指示性PCBs含量检出率分别为44.90%、23.08%、50.00%，含量范围分别为ND~3.80 ×10-9、ND~3.12 ×10-9、ND~1.32 ×10-9。按单因子污染指数法对研究海域生物体进行污染状况评价，2013年生物样品PCBs的污染指数范围在0~0.106之间，2014年在0~0.038之间。综上所述，本研究共检测的样品体内7种PCBs总含量均符合海洋生物质量污染评价标准值，该海域生物PCBs含量处于较低水平。Abstract: Marine organisms were collected from 14 stations in the central area of Bohai Sea in 2013 and 2014.The number of samples was 119, including fishes, crustaceans and cephalopods.The contents of 7 specified polychlorinated biphenyls (PCBs) were determined by gas chromatography and electron capture detector (GC-ECD) to analyze their residue levels and pollution levels.The results indicated that, in 2013, the detection rates of the 7 specified polychlorinated biphenyls (PCBs) in fishes, crustaceans and cephalopodswere were 58.80%, 55.56% and 33.33%, respectively.The ranges were ND~10.60×10-9, ND~9.75×10-9, and ND~3.32×10-9, respectively.In 2014, the detection rates of the 7 specified polychlorinated biphenyls (PCBs) in fishes, crustaceans and cephalopodswere were 44.90%, 23.08% and 50.00%, respectively.The ranges were ND~3.80×10-9, ND~3.12×10-9, ND~1.32×10-9, respectively.Single factor pollution index method was used to assess the pollution situations of marine organisms in the central area of Bohai Sea.In 2013, the pollution indexes of PCBs in the organism samples ranged from 0 to 0.106. In 2014, the pollution indexes of PCBs in the organism samples ranged from 0 to 0.038.Above all, 7 specified polychlorinated biphenyls (PCBs) are meet the the Marine biological quality.The PCBs content is relatively low in the central area of Bohai Sea.
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表 1 2013年和2014年样品采集情况和7种指示性PCBs的检出情况 (湿重)
Table 1. Sample situation and content of PCBs in 2013 and 2014(in wet weight)
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表 2 不同季节生物体中PCBs残留量平均值 (×10-9湿重)
Table 2. Different season average residual PCBs in organisms (×10-9 wet weight)
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表 4 不同海域间生物体中PCBs含量比较 (×10-9湿重)
Table 4. PCBs concentrations in organisms from different sea areas
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