Variation of diamondoid compounds in the fuel oil during long-term natural weathering
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摘要:
以燃料油为研究对象进行室外自然风化实验（0~100d），探讨了金刚烷的风化规律，在同一风化条件下，比较了燃料油和原油中金刚烷组分的风化特征。结果表明：燃料油中单金刚烷在风化60d内全部被降解，渤海原油1号中单金刚烷在风化45d内被降解完全，双金刚烷受风化影响较小。通过t检验分析，所选诊断比值中，燃料油中有7个金刚烷指标在风化20d内保持稳定，双金刚烷指标DMDI-3、DMDI-4和DMDI-5在自然风化100d内具有较好的稳定性，适合于长时间风化条件下溢油的鉴别。与渤海原油1号相比，燃料油中双金刚烷诊断比值稳定性更好，这可能与燃料油中双金刚烷浓度高、数据信号强、计算过程引入的误差小有关。
Abstract:The changes of diamondoid compounds in the fuel oil sample during natural long-term weathering (0~100 days) were presented.Adamantanes in fuel oil were not found after 60 day natural weathering,adamantanes in crude oil from Bohai sea No.1 were not found after 45 day natural weathering.The concentrations of diamantanes slightly decrease with an increase of weathering time and diamantanes have stronger weathering-resistant capabilities.According to the "Student's t" test,seven ratios of diamantanes had no apparent changes which could indicate the source of the samples during 20 days weathering.Diamantanes ratios of DMDI-3,DMDI-4 and DMDI-5 are essentially unaltered after 100 days natural weathering which could indicate the source of the samples during natural long-term weathering.The diagnostic ratios of diamantanes in fuel oil are relatively more stable compare with those in crude oil.
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Keywords:
- fuel oil /
- crude oil /
- long-term natural weathering /
- diamondoid /
- diagnostic ratios
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近年来海洋溢油事故不断发生，海洋环境中石油污染问题已经成为世界各国关注的主要问题。溢油一旦进入环境后就会受到风化作用的影响，尤其是重度风化过程，原油及其制品固有的化学指纹特征就会发生变化[1-3]，由于多种容易受风化影响组分的缺失，导致溢油样品固有的特征指纹信息受到破坏，给溢油鉴别造成诸多困难。因此，了解风化过程对石油及其产品中的各种化学组分的影响变化规律，有助于溢油源的鉴别[4]。
金刚烷是一种具有类似金刚石结构且高度对称的笼状烃，是多环烃类化合物经过强路易斯酸催化并在高温热力作用下聚合反应的产物[5-6]。金刚烷化合物的形成不受环境有机质输入的影响，其性质极其稳定，一旦形成，具有很强的抗生物降解能力及热稳定性[7-8]，有很重要的地球化学意义。广泛应用于高演化生油岩、石油天然气成熟度评价和溢油鉴别[9-14]。 国内外研究学者多采用风化实验研究溢油油指纹的变化规律。有报道开展了原油[15]及石油产品中[16]金刚烷化合物室内风化及生物降解实验，总结了金刚烷指纹的风化特征，并根据金刚烷的指纹风化规律用于溢油鉴别。与室内模拟实验条件相比，自然环境复杂多变对油品的指纹影响及风化降解规律存在一定差异，实际情况下，针对原油在自然风化条件下的风化规律的研究更具有实际应用价值。目前，原油中霍烷、甾烷类的生物标志化合物指标的风化研究比较多[17-18]。对于完全暴露于自然环境中燃料油中金刚烷指纹的风化特征研究还未见报道。
燃料油是原油加工而成的一种成品油，与重质原油性质极为相似，因此燃料油与原油很难区分。燃料油的风化降解过程与原油风化降解过程存在很大的差异。据不完全统计，每年海洋溢油污染事件的48 %与燃油泄露有关[19]。因此，随着油种鉴别需求不断增加，燃料油与重质原油的鉴别指标溢油及其风化规律的建立也迫在眉睫。近年来，本课题组开展了原油自然风化条件下[20]和岸滩模拟溢油生物降解条件下金刚烷变化规律研究[21]，然而，目前对燃料油中金刚烷风化规律的了解还不多。
本研究以燃料油为研究对象，进行了为期100 d的室外自然风化实验，探讨燃料油中金刚烷的变化规律，利用t-检验分析对金刚烷诊断比值进行评价和筛选,并比较原油和燃料油金刚烷的风化规律，为油种鉴别提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试剂与材料
层析用硅胶(100~200目)，层析用氧化铝(100~200目)，优级纯无水Na2SO4；色谱纯试剂CH3OH、C6H14和CH2Cl2。
1.2 室外风化实验
以燃料油样品为研究对象，开展夏季室外自然风化研究，风化条件与前期的研究工作相同[20]，称取约10 g燃料油油洋置于玻璃皿中，置室外通风良好、阳光充足地方放置，间隔一段时间取样分析(0、1、5、10、20、30、45、60、80和100 d)。
1.3 仪器与设备
HP 7890 Plus气相色谱，配以HP5975N型质谱检测器(MSD)。
1.4 样品前处理及分析方法
样品前处理及分析方法详见文献[20]。
1.5 定性分析
对于金刚烷的定性工作本实验在前期已经完成，本文的研究对象为26种金刚烷化合物，其具体名称和定性定量方法详见文献[22]。
2 结果与讨论
2.1 风化过程中金刚烷浓度变化规律研究
选取了金刚烷含量丰富的燃料油为研究对象开展室外自然风化实验。图 1A所示室外自然风化过程中燃料油中单金刚烷和双金刚烷总浓度随时间变化情况，可以看出：初始燃料油中单金刚烷总浓度是双金刚烷总浓度两倍多，分别为508.07 μg/g和201.26 μg/g，经过1 d的风化，单金刚烷总浓度降解了50%左右，风化5 d，单金刚烷降解了80%以上，风化20 d后，单金刚烷总浓度降低至十位数以下，仅为6.85 μg/g，风化20～60 d，单金刚烷总浓度呈缓慢下降趋势，经过60 d的风化，单金刚烷已经完全降解。
图 1B为室外自然风化条件下燃料油中17种单金刚烷化合物浓度变化情况，风化变化规律如图所示：随风化时间的增加，燃料油中各单金刚烷化合物受风化影响较为显著。经过1 d的风化，各单金刚烷浓度损失均在50 %以上。风化1～10 d，各单金刚烷浓度呈逐渐降低趋势。经过20 d的风化，金刚烷已经完全降解，风化30 d，除金刚烷外其余各单金刚烷化合物浓度降低至初始浓度的5%以下，风化60 d，所有单金刚烷化合物全部被降解。
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图 1 自然风化条件下燃料油中金刚烷浓度的变化Fig. 1 Changes of concentration of adamantanes in fuel oil during natural weathering process室外自然风化条件下燃料油中双金刚烷化合物浓度变化情况如图 1C所示：风化1 d，各双金刚烷化合物浓度变化不大，这与单金刚烷降解情况完全不同。风化1～5 d各双金刚烷化合物浓度降解速率最快，降解60%左右，风化5～80 d，各双金刚烷化合物浓度随风化时间的增加呈逐渐下降趋势：风化80～100 d，双金刚烷浓度处于稳定状态，双金刚烷、4-甲基双金刚烷浓度略有升高。
2.2 风化过程中金刚烷诊断比值变化规律研究
2.2.1 金刚烷诊断比值的选取
不同来源的原油和燃料油中金刚烷指纹分布特征差异很大。一些诊断比值可以用于溢油鉴别，本文基于26种金刚烷化合物，根据Nordest溢油鉴别系统中对诊断比值的定义，在前期研究工作的基础上，拓展了诊断比值范围，定义了25个金刚烷诊断比值。
通过风化过程中金刚烷浓度变化规律研究可知[20]，单金刚烷化合物经过30 d风化后基本被完全降解，因此本研究开展风化20 d条件下金刚烷诊断比值及风化100 d条件下双金刚烷诊断比值变化规律研究。
2.2.2 风化20 d金刚烷诊断比值变化规律
燃料油中25个金刚烷诊断比值稳定性考察结果见表 1，经过20 d的室外自然风化，选取了5个不同风化时间的油样，所选25个金刚烷诊断比值中有16个RSD小于10%，风化20 d油样与未风化油样中金刚烷诊断比值DMAI-3、DMAI-4、TMAI-3、TMAI-4、EAI-1、EAI-2、EAI-3、EAI-4、EAI-5及双金刚烷诊断比值MDI-1、MDI-2、MDI-3、DMDI-2、DMDI-3、DMDI-4、DMDI-5有较好的一致性，其中TMAI-4、EAI-2、EAI-5、MDI-1、MDI-2、DMDI-2、DMDI-3、DMDI-4、DMDI-5的RSD小于5 %。
表 1 风化20 d金刚烷诊断比值考察结果Tab. 1 Results of diagnostic ratios of diamondoid compounds weathered after 20 days
近年来，t检验法广泛应用到溢油鉴别中，该方法采用生物标志物诊断比值结合t检验法对两个油样间进行相关分析，判别油样间是否同源[23]。本文采用t检验法对不同风化阶段同一原油进行相关性分析，筛选出未风化油样与风化油样中相对稳定的诊断比值指标，判断其是否适合用于短期风化溢油鉴别。以未风化油样和风化20 d的油样为研究对象，选取了16个金刚烷诊断比值(RSD小于10%)，在置信度分别为95%和98%时进行了t检验分析(图 2)。单金刚烷诊断比值EAI-1、DMAI-4和双金刚烷诊断比值DMDI-2、DMDI-3、DMDI-4、DMDI-5、MDI-3的误差棒均跨过Y=X直线，以上7个比值可以用于风化20 d内溢油鉴别。诊断比值TMAI-3、TMAI-4、EAI-2、EAI-3、EAI-4、EAI-5、MDI-1、MDI-2、DMAI-3的误差棒没有跨过Y=X直线上，不建议用于风化溢油鉴别。
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图 2 风化20 d诊断比值t检验Fig. 2 t-Tests of diagnostic ratios of diamondoid compounds weathered after 20 days2.2.3 风化100 d双金刚烷诊断比值变化规律
不同风化阶段燃料油中8个双金刚诊断比值的RSD如表 2所示。风化60 d，只有诊断比值DMDI-1的RSD大于10%，不适合风化油鉴别。MDI-1、MDI-2、MDI-3及DMDI-2的RSD在风化60 d内小于10%，风化100 d后，其RSD大于10%。这三个诊断比值适用于60 d以内的风化油品的鉴别。特征比值DMDI-3、DMDI-4、DMDI-5稳定性较好，这三个诊断比值在风化过程中RSD均小于10%，可以用于长期风化条件下(100 d内)的溢油鉴别。
2.3 燃料油与渤海原油风化规律的比较
本文对燃料油金刚烷的风化规律与前期研究工作渤海原油1号金刚烷风化规律进行了比较[20]。从金刚烷浓度风化规律来看，燃料油和渤海原油1号金刚烷总浓度降解趋势相似，但渤海原油在风化45 d后已经检测不到单金刚烷了，而燃料油在风化80 d后检测不到单金刚烷，这可能与燃料油单金刚烷含量高有关。从双金刚烷浓度风化趋势来看，燃料油与渤海原油1号基本相似，双金刚烷总浓度随着风化时间增加呈缓慢下降趋势，风化80～100 d，双金刚烷总浓度趋于稳定状态。综上所述，经过100 d的风化，燃料油和原油中金刚烷的分布特征已经发生了巨大的改变，单金刚烷全部降解，双金刚烷降到到95%以后趋于稳定状态，因此双金刚烷化合物可以选作海洋溢油鉴别指标，而单金刚烷化合物则作为指示来源及风化的重要地球化学参数。
从风化20 d金刚烷诊断比值稳定性考察结果可以看出(表 1)，所选25个金刚烷诊断比值中燃料油有16个RSD小于10%，渤海原油1号有15个RSD小于10%。根据t检验分析方法(图 2)，燃料油中所选诊断比值中有2个单金刚烷指标和5个双金刚烷指标适用于风化20 d内溢油的鉴别。渤海原油中所选诊断比值中有4个单金刚烷指标和4个双金刚烷指标可用于风化20 d内溢油的鉴别。其中，单金刚烷诊断比值EAI-2、DMAI-3在渤海原油中相关性较好，双金刚烷诊断比值MDI-3在燃料油中相关性较好，这三个诊断比值需要通过更多的风化实验进行考察。
从风化100 d双金刚烷诊断比值变化规律结果可以看出(表 2)，燃料油与渤海原油中双金刚烷诊断比值随风化时间的变化规律不同，燃料油中双金刚烷诊断比值稳定性更好，这可能与燃料油中双金刚烷浓度高有关，浓度越高数据信号越强，在数据计算过程中引入的误差越小。
表 2 双金刚烷诊断比值考察结果Tab. 2 Results of Diagnostic Ratios of Diamantanes Compounds Weathered after 100 Days
3 结论
(1) 单金刚烷受风化作用影响剧烈，燃料油中单金刚烷在风化60 d内全部被降解，渤海原油中单金刚烷在风化45 d内被降解完全，风化降解速率与单金刚烷化合物的沸点有关，双金刚烷受风化影响较小。
(2) 燃料油与渤海原油中金刚烷诊断比值随风化时间的变化规律不同，燃料油中双金刚烷诊断比值稳定性更好，这可能与燃料油中双金刚烷浓度高有关，浓度越高数据信号越强，在数据计算过程中引入的误差越小。因此，在实际溢油鉴别过程中，生物标志物的选择与溢油鉴别结果准确与否息息相关，选择丰度大、能代表油品特性的生物标志物进行溢油鉴别特别是对风化油品的鉴别会提高鉴别结果的可靠性。
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图 1 自然风化条件下燃料油中金刚烷浓度的变化
Fig. 1. Changes of concentration of adamantanes in fuel oil during natural weathering process
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图 2 风化20 d诊断比值t检验
Fig. 2. t-Tests of diagnostic ratios of diamondoid compounds weathered after 20 days
表 1 风化20 d金刚烷诊断比值考察结果
Tab. 1 Results of diagnostic ratios of diamondoid compounds weathered after 20 days
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表 2 双金刚烷诊断比值考察结果
Tab. 2 Results of Diagnostic Ratios of Diamantanes Compounds Weathered after 100 Days
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1. 张海江, 赵如箱, 秦志江, 尹晓楠, 郭恩桥, 周洪洋, 谭丽菊. 原油/燃料油油种鉴别方法. 船海工程. 2018(02): 54-58 . 
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