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Fenton试剂与过硫酸氢钾联合处理舱底水研究

梁皓瑞 王孟琪 杨桂朋 丁海兵

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Fenton试剂与过硫酸氢钾联合处理舱底水研究

    作者简介: 梁皓瑞(1990-),男,吉林延吉人,硕士研究生,研究方向为船舶污水及工业废水处理技术,E-mail:lianghr2010@126.com;
    通讯作者: 丁海兵,教授,E-mail:dinghb@ouc.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金创新群体项目“海洋有机地球化学”(41221004)
  • 中图分类号: X703

Studying bilge water treatment by combination of Fenton reagent and potassium monopersulfate

  • 摘要: 使用Fenton试剂与过硫酸氢钾联合对舱底水的净化处理进行了研究,通过控制变量法确定最佳实验条件。结果表明在pH=3,Fenton试剂中30%H2O2投加量为19.2mL/L,FeSO4投加量为5.21g/L,nFe2+/nH2O2=0.0997时,进行3次絮凝处理后舱底水的化学耗氧量(COD)从963mg/L降到120mg/L,水体COD去除率高达87.54%。同时可以有效去除水体似H2S气味,且水体颜色由深棕色浑浊状态变为无色透明状态。絮凝后的水样使用过硫酸氢钾进行氧化处理,在酸性条件下,反应温度为50~60℃时,过硫酸氢钾的氧化效率最高,且过硫酸氢钾投放量为理论投放量的1.3倍时,可以有效去除水体中难去除有机物,使水体COD含量从120mg/L降至20.5mg/L,去除率为82.35%。最终,采用Fenton试剂与过硫酸氢钾氧化联合对舱底水进行净化处理,COD的去除率达97.82%,氧化后出水COD含量达到国家排放标准。
  • 图 1  Fenton试剂最佳配比的确定

    Figure 1.  Determination of optimal ratio in Fenton reagent

    图 2  最佳投放量的确定

    Figure 2.  Determination of optimal dosage of Fenton reagent

    图 3  Fenton试剂最佳反应时间的确定

    Figure 3.  Determination of optimal reaction time of Fenton reagent

    图 4  Fenton试剂最佳絮凝次数的确定

    Figure 4.  Determination of optimal flocculation times of Fenton reagent

    图 5  过硫酸氢钾反应确定

    Figure 5.  Determination of reaction condition of potassium monopersulfate

    图 6  过硫酸钾最佳投放量的确定

    Figure 6.  Determination of optimal dosage of potassium monopersulfate

    表 1  舱底水主要参数

    Table 1.  Major parameters of bilge water

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    表 2  Fenton试剂处理舱底水可行性分析

    Table 2.  Feasibility analysis of Fenton reagent treatment of bilge water

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出版历程
  • 收稿日期:  2015-09-16
  • 刊出日期:  2016-09-15

Fenton试剂与过硫酸氢钾联合处理舱底水研究

    作者简介:梁皓瑞(1990-),男,吉林延吉人,硕士研究生,研究方向为船舶污水及工业废水处理技术,E-mail:lianghr2010@126.com
    通讯作者: 丁海兵,教授,E-mail:dinghb@ouc.edu.cn
  • 1. 中国海洋大学 化学化工学院, 山东 青岛266100
  • 2. 中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 山东 青岛 266100
基金项目: 国家自然科学基金创新群体项目“海洋有机地球化学”(41221004)

摘要: 使用Fenton试剂与过硫酸氢钾联合对舱底水的净化处理进行了研究,通过控制变量法确定最佳实验条件。结果表明在pH=3,Fenton试剂中30%H2O2投加量为19.2mL/L,FeSO4投加量为5.21g/L,nFe2+/nH2O2=0.0997时,进行3次絮凝处理后舱底水的化学耗氧量(COD)从963mg/L降到120mg/L,水体COD去除率高达87.54%。同时可以有效去除水体似H2S气味,且水体颜色由深棕色浑浊状态变为无色透明状态。絮凝后的水样使用过硫酸氢钾进行氧化处理,在酸性条件下,反应温度为50~60℃时,过硫酸氢钾的氧化效率最高,且过硫酸氢钾投放量为理论投放量的1.3倍时,可以有效去除水体中难去除有机物,使水体COD含量从120mg/L降至20.5mg/L,去除率为82.35%。最终,采用Fenton试剂与过硫酸氢钾氧化联合对舱底水进行净化处理,COD的去除率达97.82%,氧化后出水COD含量达到国家排放标准。

English Abstract

  • 舱底水是一种在船舶行驶过程中,由于外板泄露,舱口盖不够水密,管路渗漏,冲洗用水的渗入及船舶破损、消防等在船舱底形成的积水。舱底水必须及时清除,以防止船体结构锈蚀,避免使货物受潮变质等。舱底水通常含油,且具有高营养盐、高化学需氧量(COD)的特征,因此如果直接进行排放,势必会造成海洋环境的污染。近年来,我国海事机构加大了对船舶舱底水排放的监管力度,但对于日益严重的污染形势,必须寻求最为有效地处理舱底水的方法,使其净化后成为低污染、可排放、甚至可重复利用的水资源。目前,对于舱底水油水分离已有大量系统性研究。林洪贵等人[1]设计一种可以有效分离舱底油污水的自动监控系统,能够完全满足IMO(国际海事组织)关于油污水处理的要求。朱晓强等人[2]在一般舱底水处理系统的基础上增加了预处理设施,可以提高油水分离的效率和效果,其排放的污水可以达到更高的标准。但是舱底水经过油水分离处理后,其高营养盐、高COD的性质并没有得到根本改变,如果直接排海仍然会造成极为严重的海洋污染。Emadian S M,Hosseini M,Rahimnejad M等人[3]利用HUSAB生物反应器处理含油舱底水,在水力停留时间(HTRs)为8 h,有机物负载率为0.6 COD/d时,对舱底水处理最为有效,COD去除率达到75%,且含油量远低于IMO的标准。Carlesi C,Ramírez N G,Carvajal D等人[4]通过电化学处理方法对舱底水进行了相关研究。研究结果表明电化学处理舱底水可以有效去除水体色度、浊度及一些重金属元素(如Pb、Zn),但对COD的去除效果相对较差,在增加电力消耗及处理时间后,可以增强对水体中COD的去除效果,但是仍然没有彻底解决舱底水的高COD问题。

    目前对于舱底水排放还没有专门的国家标准,而且对于舱底水中营养盐,COD的去除方法还没有系统的研究。因此寻求一种处理流程简单,所需时间短,处理效果好的方法迫在眉睫。本文采用Fenton试剂与过硫酸氢钾氧化相结合,对舱底水的净化处理进行研究,以GB3552-83《船舶污染物排放标准》作为依据,探索处理工艺的可行性及最佳处理条件,使舱底水可以在较短的时间内,通过较为有效的处理方法达标排放。

    • 舱底水样品由青岛科力源环境科技有限公司收集得到。舱底水外观呈深棕色浑浊状态,并伴有类似H2S气味。对水体相关参数测定,其中pH采用pH计电测法[5];COD采用碱式高锰酸钾法[6];DO采用溶解氧探头法;TDS采用重量法[7]测定。主要参数见表 1所示:

      表 1  舱底水主要参数

      Table 1.  Major parameters of bilge water

    • 仪器:5 mL移液枪,25 mL滴定管,电热炉,电磁搅拌器,循环水真空泵

      试剂:30% H2O2溶液,FeSO4固体(AR),98% H2SO4,NaOH固体(AR),KMnO4固体(AR),Na2S2O3固体(AR),KI 固体(AR),过硫酸氢钾固体(47%)(Aladdin)[注:本文没作特殊说明即使用国药集团化学试剂有限公司所产试剂]

    • 自20世纪60年代以来,Fenton试剂开始广泛应用于废水处理。在印染废水[8-9]、苯类及酚类废水[10]及垃圾渗滤液[11]等污水处理过程中,均具有高效、低耗、无二次污染等优点,同时可以提高废水的可生化性,降低废水的毒性,有利于后续的生化或混凝处理。中国工程物理研究院研究表明,采用Fenton氧化法可以将几种常见含铀放射性废树脂完全分解,为放射性废离子交换提供一种新思路[12]

      Fenton试剂较强的氧化能力主要在于含有Fe2+和H2O2[13]。其反应机理极为复杂,通常认为主要分为以下几个过程:

      Fe2+ + H2O2—— Fe3+ + ·OH + OH-

      Fe3+ + H2O2——Fe2+ + ·HO2 + H+

      Fe2+ + ·OH ——Fe3+ +OH-

      Fe3+ +·HO2 —— Fe2+ + O2 + H+

      Fenton试剂具有较高的反应速率,但是容易受到多种因素的影响。例如nFe2+/nH2O2比值大小、pH、反应时间、反应温度、投加方式以及原料投放量等[14]。因此针对不同性质的污水,需探究特定的Fenton试剂最佳反应条件,以寻求最佳的处理效果。

    • 絮凝实验基本步骤为取100 mL舱底水于250 mL锥形瓶中,调节pH=3后加入一定体积(详细计算说明见下文)的30% H2O2溶液和0.5 M FeSO4溶液。反应结束后,调节pH=8后使用0.45 μm滤膜过滤,测定COD含量。由于舱底水组分中含有部分海水,因此需采用碱式高锰酸钾法测定舱底水COD。

      根据青岛科力源环境科技公司提供的经验数据,Fenton试剂的初始配方为:每100 mL舱底水,使用30% H2O2 0.567 mL,0.5 M FeSO4 0.420 mL(称为原配方),使用1 M H2SO4溶液将pH调到3再用1 M NaOH先将pH调至8.5附近。作为对照,向对照组水样中加入原配方10倍量的Fenton试剂,评估Fenton试剂原始配方处理舱底水的有效性。

      在有效性实验的基础上,依次确定Fenton试剂nFe2+/nH2O2最佳比值、Fenton试剂的最佳投放量、使用Fenton试剂处理舱底水的最佳反应时间和絮凝次数。实验过程如下:(1)为确定对舱底 水具有最大絮凝能力的Fenton试剂nFe2+/nH2O2 的比值,采用控制变量法,固定H2O2的投加量,进行投加不同含量FeSO4的系列实验,确定其最佳比例。徐跃卫[15]总结了Fenton试剂中H2O2的理论投加量应该根据污水的COD含量,计算出污水中30% H2O2的理论投加量应为0.0064×COD mL。本研究的舱底水COD含量为963±15 mg/L,近似为1000 mg/L,因此理论H2O2的投加量为0.0064×1000=6.4 mL/L。同时为保证得到最佳的絮凝效果,初定为H2O2理论投加量的4倍进行投加。即每100 mL舱底水样品加入2.56 mL 30%H2O2,并分别加入2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 mL 0.5M FeSO4溶液。根据COD的去除率确定nFe2+/nH2O2的最佳比值;(2)根据得到的Fenton试剂最佳配比组成,按照理论H2O2投放量的1,2,3,4,5倍进行投加,确定Fenton试剂的最佳投放量;(3)在已经得出Fenton试剂效率最高的配比及投放量的情况下,分别在加入Fenton试剂絮凝0,0.5,1,2,3h后进行COD的测定,确定其最佳絮凝时间;(4)根据实验过程得到的各项最佳反应条件,将实验过程中絮凝所需的30% H2O2及FeSO4投加量的总量,分为1次,2次,3次,4次及5次投加,进行多级絮凝,寻求在舱底水处理过程中的最佳絮凝次数。

    • 根据絮凝后水体COD的含量,计算出(详细计算说明见下文)相应的过硫酸氢钾的理论投放量,探究过硫酸氢钾对COD的去除效果,并通过不同的反应条件确定最佳氧化条件。在确定出过硫酸氢钾对舱底水中难降解物质氧化过程的最佳反应条件后,根据过硫酸氢钾的理论投加量,取系列样品分别按照理论投加量的0.7,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2,1.3,1.5倍进行投放,探究最佳处理效果。

    • 使用原配方对相应体积的舱底水进行处理,处理后污水的COD含量为735 mg/L,可以发现该原配方对舱底水处理具有一定的效果,但COD的去除率不高,仅为23.68%;而应用10倍配方,COD的去除率仅为4.05%,基本没有去除效果。因此根据少量多次的原则,将絮凝剂平均分为2~3份,尝试进行多次絮凝,得到结果如表 2所示。

      表 2  Fenton试剂处理舱底水可行性分析

      Table 2.  Feasibility analysis of Fenton reagent treatment of bilge water

      由表中数据可以看出,最初确定的Fenton配方对舱底水COD的去除率有限,且仅在第一次絮凝时对COD有一定的去除效果,但效果较差,且COD去除率并不随着絮凝次数的增加而增加。而增加10倍后的絮凝配方对COD具有明显的去除效果,并且随着絮凝次数的增加,COD的含量不断降低。但是在絮凝一次时,COD去除率仅为4.05%,表明增加絮凝剂倍数后,H2O2的含量过多,在COD测定过程中,过量的H2O2会和高锰酸钾发生剧烈反应,导致COD的测定值过高,使计算结果具有较大误差。因此,通过上述结果可以确定Fenton试剂可以有效处理舱底水,并对COD具有较高的去除率。但是上述Fenton配方并没有达到最高的COD去除率,且会造成较大的资源浪费,因此需要确定Fenton试剂中nFe2+/nH2O2的最佳配比。

    • 图 1是Fenton试剂最佳配比实验的结果。结果表明在第二次絮凝时,COD的去除率较第一次絮凝有了极大的提高,COD的去除率从6.65%~52.44%提高到66.36%~80.79%。随着絮凝次数的增加,COD的含量不断减少。当FeSO4的投加量在4.0 mL时,COD的最终去除效果明显提高。但是随着FeSO4的含量继续增加,COD的去除效果没有显著提高,因此综合COD的去除效率以及经济成本,确定每100 mL舱底水,投放2.56 mL 30% H2O2和4.0 mL 0.5M FeSO4时,即Fenton试剂nFe2+/ nH2O2最佳比值为0.0997,对舱底水的净化处理效果最好。

      图  1  Fenton试剂最佳配比的确定

      Figure 1.  Determination of optimal ratio in Fenton reagent

    • 根据上述研究结果可知,使用Fenton试剂对舱底水进行净化处理所需的nFe2+/nH2O2最佳比值为0.0997。但是该结果是以理论H2O2投加量的4倍进行实验得到的结果,因此为减少经济成本,按照得到的最佳nFe2+/nH2O2比值,进一步确定Fenton试剂的最佳投放量。

      实验结果表明,第一次絮凝后,舱底水水体由浑浊转为澄清;第二次絮凝后,投加理论投加量的3~5倍的H2O2处理后的水体已变得无色透明;3次絮凝后全部样品已达到无色透明效果。图 2的结果显示,在第一次絮凝的过程中,COD的去除率随着Fenton试剂投放量的增加而增大;而在第二次絮凝过程中,Fenton试剂在理论投加量的4倍与5倍的情况下对COD的去除率相差不大;在第3次絮凝时不同Fenton试剂的投放量对舱底水中COD的最终去除率分别为:64.01%,82.76%,87.54%,88.16%和88.52%。在3次絮凝结束后,理论投加量的3~5倍的Fenton试剂对舱底水COD的去除率为相差不到1%。因此综合考虑,理论投加量的3倍对舱底水的净化处理效果最好,COD去除率为87.54 %。

      图  2  最佳投放量的确定

      Figure 2.  Determination of optimal dosage of Fenton reagent

    • 根据上述实验结果,Fenton试剂处理舱底水的最佳组成及投放量得到确定。在此基础上,进一步确定Fenton试剂的最佳反应时间,实验结果如图 3所示。

      图  3  Fenton试剂最佳反应时间的确定

      Figure 3.  Determination of optimal reaction time of Fenton reagent

      实验结果表明加入Fenton试剂后立即进行COD的测定时,由于H2O2基本没有反应,因此大量剩余H2O2与高锰酸钾发生反应,导致COD的测定结果显著偏高,说明Fenton试剂的反应需要一定的时间。在反应进行2 h后,COD的去除率达到最大值50.47%,之后基本保持不变,说明反应进行2 h后,Fenton试剂基本反应完全,COD的去除达到最佳效果。因此在使用Fenton试剂对舱底水进行净化处理的过程中,最佳反应时间为2 h。

    • 实验证明使用Fenton试剂处理舱底水的过程中,每次30% H2O2投加量为19.2 mL/L,FeSO4投加量为5.21 g/L,3次絮凝后,COD的去除率高达87.54%。但是3次絮凝是否为最佳处理条件仍需要进一步的探究。因此根据上述实验过程中进行3次絮凝所需的30% H2O2及FeSO4总投加量,进一步确定舱底水处理过程中的最佳絮凝次数。

      结果表明(图 4),在Fenton试剂总投放量不变的情况下,仅进行1次絮凝的效果要远远低于多次絮凝的效果,其COD去除率仅为78.61%;而随着絮凝次数的增加,COD的去除率逐渐增加,在絮凝3次时,COD的去除效果最好,为87.54%,随后,随着絮凝次数增加,COD去除率始终在80%附近波动,并不能增加COD的去除率。因此综合考虑,Fenton试剂对舱底水进行净化处理时,应采取絮凝3次的手段。

      图  4  Fenton试剂最佳絮凝次数的确定

      Figure 4.  Determination of optimal flocculation times of Fenton reagent

    • 按照实验过程中得出的最佳Fenton试剂投放量及组成比例,经过3次絮凝后,舱底水COD的含量从963 mg/L降至120 mg/L,仍高于国家排放标准。为了达到国家排放标准,仍需对絮凝后的舱底水进行进一步处理。过硫酸氢钾作为一种新型、有效的水处理氧化剂,它非常活泼,氧化能力非常强[16],2 mol过硫酸氢钾可以在合适的环境中提供1 mol O2,因此可以将水体中难处理的有机物进行氧化,进而降低水体COD的含量。根据水体COD的含量,计算出理论需要氧气的摩尔量,转换为所需添加的过硫酸氢钾的质量,对舱底水进行氧化处理。同时,虽然过硫酸氢钾活性强,在较大pH范围内具有氧化能力,但在酸性环境中效率高于中性及碱性环境。因此,针对上述实验第3次絮凝结束后的部分样品,根据水体中COD含量计算出对应所需过硫酸氢钾的质量,根据对经过3次絮凝处理后的水体中COD的去除率,以探究效率最高的反应条件。

      实验结果(图 5)表明,在经过3次Fenton絮凝后的水体呈碱性,直接采用过硫酸氢钾进行氧化,其水体环境完全不利于氧化剂的氧化,反而会在COD测定过程中形成干扰,导致COD的去除率在-15.3%~19.93%之间波动。而将水体pH环境进行调节,使水体在酸性条件进行氧化处理,发现经处理后的水体COD去除率在30%附近波动,说明酸性环境可以有效促进过硫酸氢钾的氧化性能,提高氧化效率,对舱底水中难絮凝降解的有机物进行氧化去除。最后,在将水体pH调节至酸性环境后,使其在50~60℃环境中反应,结果表明:在温度升高后,COD的去除率明显升高,且在44.79%附近波动,证明使用过硫酸氢钾对舱底水进行氧化处理时,应采取酸性环境,反应温度为50~60℃。

      图  5  过硫酸氢钾反应确定

      Figure 5.  Determination of reaction condition of potassium monopersulfate

    • 实验结果表明,过硫酸氢钾在酸性条件下,50~60℃环境中可以有效去除舱底水中难降解物质,使水体中COD的去除率明显提高。但是按照理论量将过硫酸氢钾添加到经过Fenton试剂3次絮凝处理的舱底水后,水样中COD含量并没有达到排放标准,因此过硫酸氢钾的投放量仍需要进一步的研究。

      过硫酸氢钾最佳投放量实验结果(图 6)表明,当过硫酸氢钾投放量低于理论投放量时,由于投放量不足,COD的去除效果有限;而过硫酸氢钾投放量为理论投放量的1.0~1.2倍时,舱底水中难降解COD的去除率仅在30%附近波动,去除效果仍然无法到达预期效果。然而当过硫酸氢钾的实际投放量为理论投放量的1.3倍时,COD的去除效果显著提高,去除率高达82.35%,最终经处理后的舱底水COD含量降为20.5 mg/L,达到国家标准的要求。随着投放量的继续增加,COD的去除效果基本与理论投放量1.3倍时的效果相当。因此综合考虑,过硫酸氢钾氧化过程中,实际投放量应为理论投放量的1.3倍。

      图  6  过硫酸钾最佳投放量的确定

      Figure 6.  Determination of optimal dosage of potassium monopersulfate

      最终,通过Fenton试剂与过硫酸氢钾联合处理舱底水,对水体COD去除率达97.82%。与HUSAB生物反应器[3]及电化学处理方法[4]相比,Fenton试剂与过硫酸氢钾联用法具有处理时间短、反应效率高、COD去除效果好等优点;但是处理过程略为复杂,流程较长等问题需要更加深入的研究与探索。

    • (1) 单因素实验最佳操作条件为:pH=3,30% H2O2投加总量为19.2 mL/L,FeSO4投加总量为5.21 g/L,nFe2+/nH2O2为0.0997,反应2 h并进行3次絮凝处理。水体COD去除率高达87.54%,同时可以有效去除水体似H2S气味,且水体色度由深棕色浑浊状态变为无色透明状态。

      (2) 过硫酸氢钾作为氧化剂处理经3次Fenton试剂絮凝的舱底水,通过综合实验确定出在酸性条件下,反应温度为50~60℃之间,过硫酸氢钾的投放量为理论投放量的1.3倍时,过硫酸氢钾的氧化效率最高,可使水体中COD从120 mg/L降至20.5 mg/L,去除率为82.35%,可以有效去除水体中难去除有机物。

      (3) 本文采用Fenton试剂与过硫酸氢钾联合对舱底水进行净化处理,最终对舱底水中COD含量的去除率达97.82%,即氧化后出水COD达到国家排放标准。

参考文献 (16)

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