辽河站位于辽河盘锦段（盘锦市大洼县新兴镇新兴河务管理站附近），于2015年5月建设完成并投入使用。辽河站在线监测系统由取样模块、监测模块、控制通讯模块、供电模块以及数据应用模块组成，主要对辽河入海流量、水质要素和气象要素等进行监测。其中，水质监测指标包括pH、盐度、浊度、溶解氧、化学需氧量、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、磷酸盐、总氮、总磷、挥发酚、氰化物和溶解态铁等。辽河站营养盐在线监测分析流程如图1所示。

图  1  辽河在线监测站营养盐分析流程示意图

Figure 1.  Schematic diagram of sample analysis process of Liaohe online monitoring station

基本性能测试主要包括零点漂移、量程漂移、精密度、准确度测试以及标准曲线检查，测试中均采用具有标准物质证书的标准物质（或按规定方法配置的标准溶液，选择测量范围中间浓度值）。测试参数包括硝酸盐、氨氮、磷酸盐和总磷。

（1）零点漂移

以超纯水作为零空白标准溶液，连续测定24 h。利用该时间段内的初始零值，计算最大变化幅度，公式如下：

式中：A₀为零点漂移；X₀为初始零值（最初的3次测定值的平均值）；X_max为测量期间的最大变化值；R为仪器满量程值。

（2）量程漂移

采用浓度为80%量程的标准物质溶液，于零点漂移实验前后各测3次并计算平均值。根据减去零点漂移后的变化幅度，计算相对于量程值的百分率，公式如下：

式中：A_f为量程漂移；X₁、X₂分别为零点漂移前后量程校正液测定的平均值；A₀为零点漂移；R为仪器满量程值。

（3）标准曲线检查

采用在线监测设备标称量程的5%、10%、20%、50%、80%共5个浓度的标准溶液作为测试液，并结合空白值计算标准曲线相关系数。

（4）准确度和精密度检查

采用具有标准物质证书的标准样品作为质控样，在线监测设备校准后，连续测定6次质控样，根据测定结果计算准确度和精密度。质控样品浓度为量程的50%。

准确度用相对误差表示，计算公式如下：

式中：RE为相对误差；$ \bar{x} $为样品6次测定的平均值；c为参照值（标准样品保证值）。

精密度用相对标准偏差表示，计算公式如下：

式中：RSD为相对标准偏差；n为测定次数；x_i为样品的第i次测定值；$ \bar{x} $为样品6次测定的平均值。

与在线监测设备同步采集水样，利用实验室常规分析方法对样品进行比对测试，验证在线监测数据的准确性及有效性。比对实验期间，每天采集4次水样进行实验室手工比对分析，采样间隔为3 h，样品采集后立即送实验室进行分析。比对样品于在线监测设备取水口进行采集，尽可能保证比对样品均匀一致。营养盐的实验室和在线监测的分析方法如表1所示。

辽河站营养盐在线监测设备的基本性能测试结果如表2所示。根据测试结果可知，该营养盐在线监测设备的硝酸盐、氨氮、磷酸盐3项参数的性能均符合《近岸海域水质自动监测技术规范》（HJ 731－2014）^[10]的技术要求，参照硝酸盐等指标的技术要求，总磷也符合要求。各项参数的测量精密度均在4.14%以内，准确度在8.83%以内，表明该在线监测设备技术性能良好，能够满足测试和比对实验的要求。

对硝酸盐、氨氮、磷酸盐、总磷4项参数开展了为期30天的在线监测与实验室分析比对工作，获取实验室分析数据800余个。依据文献[10]中的相关规定对比对结果进行评价，并应用数理统计原理对在线监测数据和实验室分析数据进行分析，检查两组数据之间的相关性和差异性。

各营养盐参数的在线监测数据与实验室分析数据的比对结果如图2所示。各营养盐参数在线监测数据与实验室分析数据所反映出的监测点位水质变化趋势基本一致。总磷的在线监测数据与实验室分析数据的符合性最好，89.5%的在线监测数据与实验室分析数据的误差小于20%；磷酸盐、硝酸盐和氨氮的在线监测数据与实验室分析数据的变化趋势基本一致，但是数据的准确度不高，其中，硝酸盐、氨氮的在线监测数据普遍低于实验室分析数据，磷酸盐的在线监测数据则高于实验室分析数据。

图  2  各营养盐参数在线监测数据与实验室分析数据的比对及误差分布

Figure 2.  Comparison and error analysis of nutrient online monitoring data and laboratory analysis data

在线监测数据和实验室分析数据的相关性和差异性检验结果如表3所示。各项营养盐参数的在线监测数据与实验室分析数据均呈显著相关性，其中，总磷、磷酸盐的在线监测数据与实验室分析数据的相关系数大于0.8，表明其相关性较好，在线监测数据可反映出监测点位的水质变化趋势。从差异性分析结果来看，总磷在线监测数据与实验室分析数据无显著性差异，其在线监测数据与实验室分析数据配对t检验显著水平为0.112，大于置信度95%时的要求值0.05，与实验室分析数据吻合较好，说明总磷在线监测数据的准确度较高。其余指标的在线监测数据与实验室分析数据均存在显著差异，表明其在线监测数据可以反映实际水环境中各参数的变化趋势，但准确度较低。

在线监测与实验室分析方法的差异可能影响在线监测数据质量的评价结果。总磷和磷酸盐的在线监测方法和实验室分析方法原理基本一致，区别主要在于使用的还原剂不同，所获取的总磷和磷酸盐的在线监测数据与实验室分析数据的相关性较好。氨氮的实验室分析方法为纳氏试剂比色法，即通过测定氨氮与纳氏试剂反应生成的淡红棕色络合物的吸光度来测定氨氮的浓度，而在线监测设备采用的是OPA荧光法，其原理是基于邻苯二甲醛（OPA）与NH₄-N 之间的荧光衍生化反应，通过测定衍生反应物的荧光强度来计算氨氮的浓度。同样，硝酸盐的实验室分析方法和在线监测方法原理也不同，两种方法分别采用镉柱还原和UV还原，硝酸盐的还原率存在一定差异。因此，在线监测和实验室分析方法原理不同，导致比对结果存在一定差异，对氨氮和硝酸盐的在线监测数据质量评价产生影响。

由于辽河站营养盐在线监测设备与实验室分析所采用的过滤方式不同，为考察过滤条件对在线监测数据的影响，将采集的水样先用实验室分析方法中的过滤方式处理后，再使用营养盐在线监测设备检测。将不同过滤条件下得到的监测数据进行比较，结果如图3所示。从图3可以看出，过滤条件对各营养盐参数的在线监测数据的准确度影响不同。对于硝酸盐，与未经滤膜过滤的在线监测数据相比，经滤膜过滤的在线监测数据与实验室分析数据更为接近，表明水样中的颗粒物对硝酸盐的在线监测结果存在影响，可能是由于颗粒物对传感器中比色池的光吸收产生了影响。对于氨氮和磷酸盐，经滤膜过滤的在线监测数据与未经滤膜过滤的在线监测数据基本持平，说明颗粒物对氨氮和磷酸盐的在线监测结果影响不大。

图  3  过滤条件对营养盐传感器测试准确度影响

Figure 3.  Effect of filtering conditions on the accuracy of nutrient equipment

由于在线监测取样与实验室分析采样无法完全同步，取样量和分析时长的不同可能导致在线监测数据与实验室分析数据存在差异。此外，为考察采样位置对在线监测数据的影响，分别于在线监测取水口及取水口所在辽河横断面的近岸、河流中段和远岸处采集水样，将不同采样位置的在线监测数据进行分析比较，结果如图4所示。从图4可以看出，除氨氮外，采样位置对各营养盐参数在线监测数据的影响不大。取水口处水样基本可以代表整个断面的水质情况。

图  4  采样位置对营养盐传感器测试准确度影响

Figure 4.  Effect of sampling position on the accuracy of nutrient equipment

定期对在线监测设备进行检查和维护是确保在线监测数据质量的重要环节。为了确保在线监测设备的良好性能和监测数据的质量，辽河站建立了严格的在线监测设备运行和维护管理规定，例如，定期对在线监测设备进行维护，包括传感器和进出水管路清洗、标准溶液和试剂定期更换、仪器单元检查等；定期采用国家认可的质量控制样品进行仪器性能考核测试，开展准确度、精密度以及标准曲线检查，等等。

（1）在线监测设备准确度、精密度和稳定性的评价结果显示，辽河站营养盐在线监测设备的性能稳定，能够进行连续、准确测定。

（2）辽河站营养盐在线监测数据可以反映监测点位的水质变化趋势，其中，总磷的数据质量最好，硝酸盐、氨氮、磷酸盐等参数的在线监测数据能够反映水质变化趋势，但准确度有待提高。

（3）在线监测与实验室分析方法的不同可导致比对数据间存在一定的误差。过滤条件对在线监测数据的准确度存在影响。

（4）连续比对实验可作为一种有效的质控手段，用于检验在线监测数据的可靠性和在线监测设备的稳定性。

（5）在线监测设备多在复杂的水体环境中运行，受外在环境和条件的影响很大。在下一步工作中，将进一步优化在线监测设备的运维条件，提高在线监测系统所获取数据的可信度，促进监测数据利用率的提高，以期为我国海洋环境在线监测技术的发展和实际应用提供参考。