• 中文核心期刊
  • 中国科技核心期刊
  • ISSN 1007-6336
  • CN 21-1168/X

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

海水中溶解态总氮测定方法比对及影响因素分析

王燕 王艳洁 赵仕兰 王震 姚子伟

引用本文:
Citation:

海水中溶解态总氮测定方法比对及影响因素分析

    作者简介: 王燕(1984-), 女, 山东泰安人, 硕士, 主要从事海洋环境监测与评价研究, E-mail:wangyan@nmemc.org.cn;
    通讯作者: 王震, E-mail:zwang@nmemc.org.cn
  • 中图分类号: P734

Method comparison and analysis of influence factors for determination of dissolved total nitrogen in seawater

  • 摘要: 过硫酸钾氧化-锌镉还原法("锌镉法")和过硫酸钾氧化-镉铜还原法("镉铜法")是我国海水中溶解态总氮测定的常用方法,为比较两种方法之间的差异,本文结合17家实验室海水中溶解态总氮的现场比测结果,对两种方法的测定结果进行比对,并对其影响因素进行分析。不同实验室采用同一方法测定相同样品的对比表明,各实验室内部测定结果具有较好的精密度,实验室之间则表现为锌镉法测定结果波动较大,镉铜法测定结果波动较小的特征;采用两种方法测定同一样品的方法比对表明,锌镉法测定结果低于镉铜法。两种方法的测定结果表明,在同一的实验试剂和实验用水条件下,两种方法测定海水中溶解态总氮的结果波动较大,表明消化瓶内壁吸附的杂质、硝酸盐还原方式以及实验过程中引入的沾污等均是影响测定结果的重要因素。
  • 图 1  锌镉法测定结果(mg/L)(浓度及标准偏差由3次平行测定结果统计)

    Figure 1.  Results of dissolved total nitrogen measured by zinc-cadmium method (mg/L)

    图 2  镉铜法测定结果(mg/L)(浓度及标准偏差由3次平行测定结果统计)

    Figure 2.  Results of dissolved total nitrogen measured by cadmiumcopper method (mg/L)

    图 3  使用锌镉法和镉铜法测定溶解态总氮结果

    Figure 3.  Results of dissolved total nitrogen determination by zinc-cadmium method and cadmium copper method

    图 4  溶解态总氮的空白

    Figure 4.  Blank values inmeasurement of dissolved total nitrogen

    图 5  溶解态总氮测定的工作曲线斜率

    Figure 5.  Slope of the working curve for the determination of total dissolved nitrogen

    图 6  溶解态总氮测定的工作曲线相关系数R2

    Figure 6.  Correlation coefficients of the working curve for the determination of total dissolved nitrogen

  • [1] ARMSTRONG F A J, TIBBITTS S.Photochemical combustion of organic matter in sea water, for nitrogen, phosphorus and carbon determination[J].Journal of the Marine Biological Association of the United Kingdom, 1968, 48(1):143-152. doi: 10.1017/S0025315400032483
    [2] BRONK D A, LOMAS M W, GLIBERT P M, et al.Total dissolved nitrogen analysis:comparisons between the persulfate, UV and hightemperature oxidation methods[J].Marine Chemistry, 2000, 69(1/2):163-178.
    [3] SHARP J H, RINKER K R, SAVIDGE K B, et al.A preliminary methods comparison for measurement of dissolved organic nitrogen inseawater[J].Marine Chemistry, 2002, 78(4):171-184. doi: 10.1016/S0304-4203(02)00020-8
    [4] GRASSHOFF K, KREMLING K, EHRHARDT M.Methods of seawateranalysis[M].3rd ed.New York:Wiley-VCH, 1999.
    [5] 赵卫红, 焦念志, 赵增霞.海水中总氮和总磷的同时测定[J].海洋科学, 1999(5):64-66. doi: 10.3969/j.issn.1000-3096.1999.05.023
    [6] WALSH T W.Total dissolved nitrogen in seawater:a new-high-temperature combustion method anda comparison with photo-oxidation[J].Marine Chemistry, 1989, 26(4):295-311. doi: 10.1016/0304-4203(89)90036-4
    [7] SHARP J H, BEAUREGARD A Y, BURDIGE D, et al.A direct instrument comparison for measurement of total dissolved nitrogen inseawater[J].Marine Chemistry, 2004, 84(3/4):181-193.
    [8] GB 17378.4-2007, 海洋监测规范第4部分: 海水分析[S].
    [9] HY/T 147.1-2013, 海洋监测技术规程第1部分: 海水[S].
    [10] 康波波.水质总氮测定的有关影响因素分析[J].分析仪器, 2013(6):119-121. doi: 10.3969/j.issn.1001-232x.2013.06.031
    [11] 陈国锋, 吴超.水质总氮测定影响因素分析[J].环境研究与监测, 2014, 27(3):61-62, 40.
    [12] 潘忠成, 李敏.HJ 636-2012测定总氮时影响空白值因素分析[J].环境工程, 2016, 34(1):126-129, 167.
    [13] 黄玲, 章方扬.总氮测定中空白值的影响因素及其控制方法[J].中国无机分析化学, 2013, 3(S1):79-82.
    [14] 李慧.水质总氮测定空白值偏高影响因素分析[J].广州化工, 2013, 41(16):158-159. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2013.16.060
    [15] 暨卫东, 黄尚高.河口水中硝酸盐的比色测定[J].海洋通报, 1988, 7(3):13-17.
    [16] 于志刚, 姚庆祯, 张经.锌-镉法测定天然水中硝酸盐的盐误差及其解决方法[J].理化检验-化学分册, 1998, 34(11):496-497.
    [17] 王金叶, 李朝霞, 毛玉泽.锌-镉还原法测定天然水中硝酸盐的最优测定条件[J].大连海洋大学学报, 2014, 29(3):256-259.
    [18] 金明明, 唐仁友.锌镉还原法的海水硝酸盐浓度[J].海洋环境科学, 2002, 21(2):50-56. doi: 10.3969/j.issn.1007-6336.2002.02.012
    [19] 陈水土, 戴民汉, 苏国成, 等.海水中硝酸盐铜镉柱还原测定操作步骤的优化研究[J].台湾海峡, 2004, 23(4):429-435. doi: 10.3969/j.issn.1000-8160.2004.04.005
  • [1] 刘永娟袁超屈佩肖洁孙忠民张学雷 . 黄海铜藻形态特征和遗传多样性研究. 海洋环境科学, 2023, 42(2): 217-227. doi: 10.12111/j.mes.2022-x-0192
    [2] 付涛牛丽霞党浩铭杨清书 . 珠江河口氮、磷营养盐的季节分布特征及影响因子研究. 海洋环境科学, 2023, 42(1): 122-130. doi: 10.12111/j.mes.2022-x-0125
    [3] 王雲仟罗畅宋国栋刘素美张桂玲 . 秋、冬季渤海溶解N2O的分布和通量及其影响因素. 海洋环境科学, 2023, 42(1): 4-12. doi: 10.12111/j.mes.2022-x-0009
    [4] 张广帅蔡悦荫吴婷婷闫吉顺孙家文宫玮姜峰王权明 . 生态修复区盐地碱蓬群落碳、氮储量及其影响因素分析——以辽河三角洲大凌河口湿地为例. 海洋环境科学, 2023, 42(1): 46-54. doi: 10.12111/j.mes.2021-x-0312
    [5] 于兵刘子洲翟方国顾艳镇吴文凡 . 2020年夏季威海瑜泰海洋牧场底层海水溶解氧的日变化研究. 海洋环境科学, 2022, 41(4): 563-571. doi: 10.12111/j.mes.2021-x-0070
    [6] 束乐乐杨红王春峰吴建辉 . 长江口门附近水体溶解性有机质的荧光组分特征. 海洋环境科学, 2023, 42(2): 176-184, 192. doi: 10.12111/j.mes.2022-x-0064
    [7] 徐雪梅臧昆鹏王晓萌邢庆会何宗财陈虹韩建波 . 春季北黄海辽东半岛东部邻近海域溶解甲烷的分布、影响因素及海−气交换通量. 海洋环境科学, 2023, 42(1): 22-28. doi: 10.12111/j.mes.2022-x-0203
    [8] 董兰芳许明珠李世才陈瑞芳龙子扬林立蔚 . 温度对中国鲎幼鲎生长、蜕壳、能值、免疫指标和抗氧化能力的影响研究. 海洋环境科学, 2023, 42(1): 104-110. doi: 10.12111/j.mes.2021-x-0187
    [9] 莫祥杰张婧杨桂朋 . 春季东海一氧化碳的浓度分布、海−气通量、微生物消耗和暗反应生成研究. 海洋环境科学, 2023, 42(1): 13-21. doi: 10.12111/j.mes.2022-x-0024
  • 加载中
图(6)
计量
  • 文章访问数:  9708
  • HTML全文浏览量:  9974
  • PDF下载量:  46
出版历程
  • 收稿日期:  2018-04-08
  • 录用日期:  2018-11-08
  • 刊出日期:  2019-08-20

海水中溶解态总氮测定方法比对及影响因素分析

    作者简介:王燕(1984-), 女, 山东泰安人, 硕士, 主要从事海洋环境监测与评价研究, E-mail:wangyan@nmemc.org.cn
    通讯作者: 王震, E-mail:zwang@nmemc.org.cn
  • 国家海洋环境监测中心, 国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室, 辽宁 大连 116023

摘要: 过硫酸钾氧化-锌镉还原法("锌镉法")和过硫酸钾氧化-镉铜还原法("镉铜法")是我国海水中溶解态总氮测定的常用方法,为比较两种方法之间的差异,本文结合17家实验室海水中溶解态总氮的现场比测结果,对两种方法的测定结果进行比对,并对其影响因素进行分析。不同实验室采用同一方法测定相同样品的对比表明,各实验室内部测定结果具有较好的精密度,实验室之间则表现为锌镉法测定结果波动较大,镉铜法测定结果波动较小的特征;采用两种方法测定同一样品的方法比对表明,锌镉法测定结果低于镉铜法。两种方法的测定结果表明,在同一的实验试剂和实验用水条件下,两种方法测定海水中溶解态总氮的结果波动较大,表明消化瓶内壁吸附的杂质、硝酸盐还原方式以及实验过程中引入的沾污等均是影响测定结果的重要因素。

English Abstract

  • 氮是海洋生物地球化学循环中的主要生源要素,在我国海洋环境监测评价中,溶解态总氮是指示海洋环境状况的一个重要指标。目前海水中溶解态总氮测定的主要方法有紫外光氧化法[1-3]、过硫酸钾氧化法[2-5]和高温燃烧法[2-3, 6-7]。其中,过硫酸钾氧化法是我国测定海水中溶解态总氮的常用方法,即在高温高压下,使用碱性过硫酸钾溶液作为氧化剂,将海水中氨氮、亚硝酸盐及大部分有机氮化合物氧化成硝酸盐后进行测定。由于硝酸盐在还原为亚硝酸盐的过程中有锌镉还原和镉铜还原两种方式,在过硫酸钾氧化法测定海水中溶解态总氮时,按照还原方式的不同分为过硫酸钾氧化-锌镉还原法[8](“锌镉法”)和过硫酸钾氧化-镉铜还原法[9](“镉铜法”)。在我国海洋环境监测实践中,这两种方法均有使用。

    为探讨锌镉法和镉铜法测定海水中溶解态总氮结果的可比性,本文通过分析比对17家实验室海水中溶解态总氮现场比测结果,从相同样品相同分析方法不同人员比对、相同样品相同人员不同分析方法比对等两个方面对两种方法的测定结果进行对比验证,并对测定过程中存在的影响因素进行分析讨论。

    • 在大连近海分别采集两份表层海水样品,经0.45 μm醋酸纤维膜过滤后于高密度聚乙烯桶中冷藏保存备用。对两份样品进行预先测定,确定样品浓度区间分别为0.200~0.300 mg/L和0.600~0.700 mg/L,分别标记为低浓度样品和高浓度样品。

    • 样品在碱性和110 ~120℃条件下,用碱性过硫酸钾氧化,样品中的无机氮和有机氮均被氧化成硝酸盐,硝酸盐经锌-镉还原法还原为亚硝酸盐,经重氮-偶氮反应后于543 nm波长处测定[8]

    • 样品在碱性和高温高压条件下,用过硫酸钾氧化,样品中无机氮和有机氮均被氧化为硝酸盐。硝酸盐经流动分析仪的铜-镉还原柱还原为亚硝酸盐,与磺胺、N-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐反应生成红色络合物,在波长550 nm波长处测定[9]

    • 比测人员来自全国17家实验室,均参加过锌镉法比测,其中10家实验室同时参加镉铜法比测。比测过程中使用同一实验试剂和实验用水。

    • 17家实验室使用锌镉法测定海水中溶解态总氮的结果如图 1所示。低浓度样品浓度为0.166 ~ 0.298 mg/L,除个别实验室相对标准偏差较大(11.2%)外,其他实验室测定的相对标准偏差在0.8%~7.9%之间;高浓度样品浓度为0.413~0.633 mg/L,相对标准偏差在0.5%~8.1%之间。10家实验室使用镉铜法测定海水中溶解态总氮的结果如图 2所示。低浓度样品浓度为0.224~0.339 mg/L,除两个实验室相对标准偏差大于10%外,其他实验室测定的相对标准偏差在0.9%~9.8%之间;高浓度样品平均浓度为0.582~0.728 mg/L,相对标准偏差在0.4%~6.4%之间。对各实验室测定结果和相对标准偏差分析表明,除个别实验室外,各实验室测定结果的相对标准偏差均在10%以内,测定结果具有较好的精密度,与高浓度样品相比,低浓度样品的精密度相对较低。

      图  1  锌镉法测定结果(mg/L)(浓度及标准偏差由3次平行测定结果统计)

      Figure 1.  Results of dissolved total nitrogen measured by zinc-cadmium method (mg/L)

      图  2  镉铜法测定结果(mg/L)(浓度及标准偏差由3次平行测定结果统计)

      Figure 2.  Results of dissolved total nitrogen measured by cadmiumcopper method (mg/L)

      删除相对标准偏差大于10%的实验室数据后对锌镉法和镉铜法测定结果进行统计分析:各实验室使用锌镉法测定低浓度和高浓度样品的平均浓度分别为0.226 mg/L和0.557 mg/L,总相对标准偏差为14.1%和13.3%;使用镉铜法测定低浓度和高浓度样品的平均浓度分别为0.252 mg/L和0.641 mg/L,总相对标准偏差为3.0%和7.9%。分析结果表明,各实验室间锌镉法测定的总相对标准偏差较大(>10%),测定结果之间的波动较大;镉铜法测定结果的总相对标准偏差较小,测定结果间的波动相对较小。

    • 10家实验室使用两种方法测定低浓度和高浓度样品中溶解态总氮的结果如图 3所示。锌镉法和镉铜法测定低浓度样品的平均浓度分别为0.235 mg/L和0.267 mg/L,约80%的实验室锌镉法测定结果低于镉铜法;锌镉法和镉铜法测定高浓度样品的平均浓度分别为0.604 mg/L和0.641 mg/L,约90%的实验室使用锌镉法测定结果低于镉铜法。测定结果表明,使用两种方法测定同一样品时,锌镉法测定结果低于镉铜法,锌镉法测定低浓度样品和高浓度样品的结果比镉铜法测定结果分别低12.1%和5.7%。

      图  3  使用锌镉法和镉铜法测定溶解态总氮结果

      Figure 3.  Results of dissolved total nitrogen determination by zinc-cadmium method and cadmium copper method

    • 空白是影响溶解态总氮测定结果的重要因素。各实验室使用两种方法测定溶解态总氮的空白如图 4所示。锌镉法测定的空白吸光度在0.068~0.328之间波动,各实验室使用锌镉法测定溶解态总氮的空白差异较大,约30%的实验室空白吸光度(A2cm)大于0.200,空白吸光度较高;镉铜法测定的空白电信号值在7060~9735之间波动,各实验室测定溶解态总氮的空白基本满足实验要求。

      图  4  溶解态总氮的空白

      Figure 4.  Blank values inmeasurement of dissolved total nitrogen

      (1) 水和试剂的影响

      大量研究结果已表明,实验用水和实验试剂是影响海水中溶解态总氮测定的关键因素之一[10-14]。为将实验试剂和实验用水的影响降至最低,本次比测中使用同一实验试剂和实验用水。但是,在使用同一实验试剂和实验用水的情况下,各实验室使用锌镉法测定溶解态总氮的空白吸光度仍出现较大波动,且存在部分实验室空白结果偏高的情况,表明在实验试剂和实验用水满足测定需求的前提下,其他因素(如消化瓶材质及沾污、实验操作中引入的沾污等)对空白产生了显著影响。

      (2) 消化瓶的影响

      消化瓶是影响实验空白的另一重要因素。各实验室分别使用聚四氟乙烯瓶、螺口玻璃瓶和具塞比色管三种材质的消化瓶进行样品消化,不同材质消化瓶测定的溶解态总氮空白未出现明显不同,表明三种材质的消化瓶均适用于溶解态总氮的消化实验(图 4)。虽然消化瓶材质对空白的影响程度可以接受,但每种材质的消化瓶对应的测定空白值波动较大,较低和较高的空白同时在同种消化瓶材质中出现,表明消化瓶内壁吸附的杂质在消化时中溶解在消化溶液中对空白产生影响。因此,在溶解态总氮测定过程中,应保证使用的消化瓶内壁清洁,以避免消化瓶内壁吸附的杂质对反应空白产生影响。

    • 使用锌镉法测定硝酸盐,方法操作简单,反应速度较快,但存在硝酸盐还原效率较低(70%~80%)、标准空白值容易偏高、测定结果重复性较差等问题,且测定过程中具有明显的盐效应和pH效应。17家实验室使用锌镉法测定溶解态总氮的工作曲线斜率和线性如图 5a)和图 6a)所示。该方法工作曲线斜率普遍集中在1.001~1.534之间,65%的实验室工作曲线相关系数R2集中在0.99~0.999之间,各实验室工作曲线斜率波动较为显著,线性较差。出现这种结果的原因,主要是在锌镉法将硝酸盐还原为亚硝酸盐时,样品盐度、pH等综合影响所致。①锌镉法受样品盐度影响显著,在淡水中的还原率仅为海水的25%,当盐度为10~75时还原率基本保持在74%不变[15-16]。研究表明,仅加入NaCl控制反应溶液的盐度,还原效果并不理想,如采用NaCl+MgSO4+NaHCO3的方式,还原率普遍升高[17]。在锌镉法测定溶解态总氮的过程中,各实验室普遍采用人工海水(NaCl溶液)的方式消除盐效应,测定过程中硝酸盐还原效率可能存在较大差别。② pH是影响还原率的另一重要因素,王金叶等[17]对锌镉法的研究表明,在反应过程中加入NaHCO3时还原效率明显高于不加NaHCO3,且具有较稳定的结果。实验结果体现了反应溶液的pH对还原率的影响,即硝酸盐还原反应适合在弱碱性环境中进行(标准氧化还原电位E0 = 0.015 V),当pH为酸性时将发生过度还原,硝酸盐除还原为亚硝酸盐(E0 = 0.94 V)外,还将同时还原为一氧化氮(E0 = 0.97 V)[17-18]。而在海水溶解态总氮测定中,操作方法仅要求加入固定体积的HCl调节反应溶液的pH,但并未明确指出调节后的pH具体为多少,易导致还原反应的还原率发生改变,影响样品的测定准确度。

      图  5  溶解态总氮测定的工作曲线斜率

      Figure 5.  Slope of the working curve for the determination of total dissolved nitrogen

      图  6  溶解态总氮测定的工作曲线相关系数R2

      Figure 6.  Correlation coefficients of the working curve for the determination of total dissolved nitrogen

      使用镉铜法测定硝酸盐,方法还原效率达95%以上,测定结果重复性高,准确度较高,且不受海水中盐效应的影响[19]。10家实验室使用镉铜法测定溶解态总氮的工作曲线斜率如图 5b)和图 6b)所示,各实验室工作曲线斜率集中在12172~14311之间,60%的实验室工作曲线相关系数R2 ≥ 0.999,相较于锌镉法,镉铜法工作曲线相对稳定,线性较好。产生这种差异的原因,主要是由于镉铜法不受盐效应影响,在前期样品消化过程不需添加人工海水作为基体,且消化完后样品可直接上机测定,操作过程简单,实验过程对测定结果的准确度影响较小。

    • 在溶解态总氮测定中,消化瓶的密封性、锌卷的浸没程度、还原反应震荡时间及实验过程中引入的沾污等都对测定结果产生影响。1)消化瓶的密封性是开展消化反应的基础,如消化瓶在高温高压状态下无法达到密封要求,消化过程中易引起样品沾污,同时样品中的氨溢出消化瓶,导致溶解态总氮的测定值偏低;2)锌卷的浸没程度和还原反应的震荡时间,影响参与还原反应的锌卷的比表面积,对还原反应效率产生影响;3)过硫酸钾氧化-锌镉还原法测定过程中需多次进行样品全量转移和定量移取,且需用大量的玻璃器皿,操作步骤繁琐,操作过程中显著增加了样品沾污的几率。

    • (1) 各实验室内部采用相同方法测定同一样品时,测定结果具有较好的精密度,且高浓度样品的精密度普遍高于低浓度样品;各实验室之间采用相同方法测定同一样品时,锌镉法测定结果波动较大,镉铜法测定结果波动相对较小。

      (2) 采用两种方法测定同一样品中溶解态总氮时,锌镉法测定结果普遍低于镉铜法,锌镉法测定低浓度样品和高浓度样品的结果比镉铜法分别低12.1%和5.7%。

      (3) 同一实验条件和实验试剂状况下,两种方法测定海水中溶解态总氮的结果波动较为显著,表明消化瓶内壁吸附的杂质、硝酸盐还原方式、实验过程中引入的沾污等均对溶解态总氮测定产生显著影响。

      (4) 镉铜法测定过程操作简单,工作曲线和相关系数普遍优于锌镉法,建议优先采用镉铜法开展海水中溶解态总氮的测定。

参考文献 (19)

目录

    /

    返回文章