Effects of water and sediment discharge regulation on sediment environment in the Yellow River Estuary and adjacent waters
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摘要:
本文依据2020年黄河口邻近海域调水调沙过程中的沉积物现场调查结果，分析了主要沉积环境指标及分布特征，评估了重金属生态风险并解析了污染源。结果表明，黄河口邻近海域沉积物粒度组成以粉砂为主，砂次之，粘土最少，调水调沙中期粉砂含量增高，砂和粘土含量降低；调水调沙过程中硫化物含量基本稳定，Cd、Cu、Zn含量增高，中、后期有机碳含量升高明显，受调水调沙影响显著；生态风险评估显示潜在生态风险因子以Cd为主，受调水调沙影响，中期、后期Cd污染较前期严重；Cd、Cu、Zn含量受沉积物粒径和有机碳含量影响，Pb、As含量影响因素较多；Cd、Pb、Cu、As、Zn主要来源于陆源径流输入、自然风化和化石燃料开采，Hg主要来源于大气沉降，受调水调沙影响不明显。
Abstract:Based on geochemical properties of sediment observed in Yellow River Estuary during the water and sediment discharge regulation (WSDR) project period, 2020, the changes of the content and distribution characteristics of major sediment factors in the surface sediment were analyzed, and ecological risk assessment and pollution source analysis were conducted on heavy metals. The results showed that the contents of silt and sand were higher than that of clay, and the content of silt increases, while the content of sand and clay decreases during WSDR project; The sulfide content did not change significantly during WSDR process, while the organic carbon content increased significantly in the middle and later stages; The WSDR project leads to an increase of the contents of Cd, Cu, and Zn, while the contents of other heavy metals did not change; Cadmium was determined as the principal ecological risk factor, and its contribution ratio was the highest among six studied elements. Cd pollution in the middle and later stages was more severe than early stages which was affected by WSDR project. Pearson correlation coefficient between environmental factors showed that sediment grain size and organic carbon were two important factors in the distribution of heavy metal of cadmium、copper and zinc; other heavy metals had no obvious correlation with grain size, which may be caused by comprehensive factors. The analysis of pollution sources indicated that Cd, Pb, Cu, As, and Zn mainly come from composite pollution sources such as natural weathering, terrestrial river input, and fossil fuel extraction such as oil and gas; Hg mainly come from atmospheric sedimentation pollution and was not significantly affected by WSDR project.
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河口是陆−海相互作用最强烈的地区，在淡、海水的交汇作用下，河口区会发生剧烈的物理、化学作用，河口是陆源污染物质和海岸侵蚀物质的主要沉降区，也是元素地球化学循环的重要区域[1-2]。近年来，河口受人类活动的影响显著，环境污染、资源过度开发利用、水利工程建设等对河口生态系统的干扰最为严重[3]。因此，人类活动干扰下的河口生态系统研究越来越受到人们重视。
黄河是我国第二大河，每年由黄河口输入的淡水占渤海淡水输入总量的75%以上，是渤海陆源物质输入的重要来源[4]。黄河入海径流的持续减少导致黄河下游河道泥沙淤积[5]，黄河水利委员会于2002年7月首次对黄河进行调水调沙工程[6]，通过人造洪峰冲刷黄河下游河道，短期内输沙量剧增，使人类活动成为黄河口水沙变化的主控因素[7]，剧烈的环境变化对河口及近海海域沉积系统造成显著影响[8]，短期内大量陆源物质入海对黄河口邻近海域沉积环境的影响值得关注。
当前，关于黄河口近岸沉积物中污染物生态风险研究主要集中于某一个阶段污染物分布及其生态风险[8-10]，对一个完整的调水调沙工程周期内沉积环境指标的变化及生态风险研究还鲜有报道。本文通过对黄河调水调沙前期、中期、后期3个阶段黄河口邻近海域沉积环境的调查，分析了主要沉积环境指标及分布特征，并对重金属进行了生态风险评估和污染源解析，以期为调水调沙的陆−海相互作用及其生态环境效应评价提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 调查时间与站位
黄河调水调沙于2020年6月23日开始，7月10日结束，历时18 d。调水调沙期间，小浪底水库入库沙量为0.90亿吨，出库沙量为2.62亿吨，排沙比为293%，排沙效果显著[11]。本研究于调水调沙前期（6月15日－20日）、中期（7月4日－9日）、后期（7月20日－25日）在黄河口周边海域共设置5个断面18个站位（图1），进行了3次沉积环境调查。
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图 1 黄河口邻近海域调查站位Fig. 1 The survey sea area and sampling stations of the Yellow River Estuary1.2 调查项目与分析方法
样品采集、保存均按照海洋监测规范[12]和海洋调查规范[13]进行。悬浮物采用重量法测定[12]；Cd、Pb、Zn、Cu及As采用电感耦合等离子体质谱法测定[14]；Hg采用原子荧光法测定[12]；有机碳采用重铬酸钾−氧化还原容量法测定[12]；粒度采用激光粒度仪测定[13]，沉积物粒度采用尤登−温德华氏等比值粒级标准粒径由细到粗归纳为3类，分别为粘土（<4 μm）、粉砂（4～63 μm）、砂（63～2 000 μm）。实验分析过程中使用近海海洋沉积物成分分析标准物质[GBW（E）07314]进行质量控制与保证，Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg和有机碳的回收率分别为（98～103）%、（96～102）%、（98～104）%、（99～102）%、（97～102）%、（96～101）%和（99～103）%。
1.3 数据统计及评价方法
沉积环境指标的空间分布图采用ArcGis10.8软件克里金插值法绘制；采用SPSS19.0软件进行显著性差异分析、相关性分析及主成分分析。
重金属环境影响评价采用潜在生态风险指数法[15]，计算公式如下：
$$ {E}_{i}={T}_{i}\left({S}_{i}/{C}_{i}\right) $$ 式中：Ei、Ti分别为重金属i的潜在生态风险指数、毒性系数；Si、Ci分别为重金属i的实测值、背景值。本文选取渤海沉积物重金属含量[16]作为背景值，Hakanson法中有毒污染物的毒性系数[15]及背景值见表1，潜在生态风险指数分级标准见表2。
表 1 Hakanson指数法重金属的毒性系数及背景值Tab. 1 Toxicity coefficients and background reference level of heavy metals元素 Hg Cd Pb Cu As Zn 毒性系数 40 30 5 5 10 1 背景值/mg·kg−1 0.036 0.09 20 22 9 64 表 2 潜在生态风险分级标准Tab. 2 Grade standard of potential ecological riskE分级标准 E程度分级 E<40 低潜在生态风险 40≤E<80 中潜在生态风险 80≤E<160 较高潜在生态风险 160≤E<320 高潜在生态风险 E≥320 很高潜在生态风险 2 结果与讨论
2.1 沉积环境指标的时空分布特征
2.1.1 粒度与悬浮物分布特征
调水调沙阶段黄河口邻近海域沉积环境指标含量及变动状况见表3。沉积物粒度组成主要以粉砂为主，砂次之，粘土最少。调水调沙前期、中期、后期的粉砂含量分别为（71.65±20.00）%、（77.76±11.08）%和（72.96±19.96）%；3次调查粉砂分布区域基本一致，高值区位于东北及中部海域，低值区位于黄河入海口与老黄河口之间的近岸区域，中期含量显著升高，后期恢复至前期水平。前期、中期、后期的砂含量分别为（21.87±23.23）%、（16.90±13.98）%和（20.06±23.52）%，3次调查砂分布区域基本一致，高值区位于黄河入海口与老黄河口之间的近岸海域，分布区域与粉砂相反，中期含量明显降低，后期恢复至前期水平。前期、中期、后期的粘土含量分别为（6.47±4.19）%、（5.34±4.46）%和（6.98±4.74）%，粘土含量无明显变化，分布区域与粉砂相似，与砂相反。砂、粉砂和粘土含量在调水调沙中期、后期和前期均不存在显著性差异。
表 3 沉积环境指标含量Tab. 3 The contents of sediment environmental parameters指标 调水调沙前期 调水调沙中期 调水调沙后期 范围 平均值 范围 平均值 范围 平均值 硫化物/mg·kg−1 3.74～25.8 10.1±5.20 4.01～45.3 10.3±9.13 3.44～19.0 9.28±3.94 有机碳/（%） 0.00519～0.409 0.178±0.131 0.0894～0.569 0.285±0.131 0.0933～0.487 0.284±0.129 Hg/mg·kg−1 0.0134～0.0680 0.0280±0.0122 0.0166～0.0477 0.0314±0.0105 0.0107～0.0372 0.0225±0.00690 Cd/mg·kg−1 0.0508～0.177 0.0953±0.0334 0.137～0.241 0.182±0.0318 0.0745～0.202 0.129±0.0394 Pb/mg·kg−1 9.34～26.4 15.1±4.51 12.4～18.4 14.9±1.93 12.0～28.7 20.4±4.48 Cu/mg·kg−1 6.27～24.3 14.1±5.05 14.0～22.3 18.1±2.00 10.0～28.7 18.4±4.84 As/mg·kg−1 5.47～19.5 10.6±3.77 8.45～10.9 10.0±0.725 6.81～11.9 9.44±1.63 Zn/mg·kg−1 24.9～54.5 43.9±9.74 47.5～76.3 57.0±8.54 24.1～70.1 47.0±16.4 砂/（%） 1.01～92.62 21.87±23.23 0.39～41.24 16.90±13.98 0～90.50 20.06±23.52 粉砂/（%） 7.38～89.26 71.65±20.00 56.65～94.05 77.76±11.08 9.50～90.04 72.96±19.96 粘土/（%） 0～15.56 6.47±4.19 0～15.05 5.34±4.46 0～17.39 6.98±4.74 悬浮物/mg·L−1 3.30～102 35.0±18.7 26.7～1854 102±135 25.0～181 44.9±30.1 调水调沙前期、中期、后期表层悬浮物含量分别为（35.0±18.7）mg/L、（103±135）mg/L和（44.9±30.1）mg/L，中期黄河口附近海域含量较前期明显升高，后期恢复至前期水平。分布特征与砂分布特征相似，高值区位于黄河口附近海域。调水调沙中期、后期和前期均不存在显著性差异。
2.1.2 硫化物、有机碳分布特征
调水调沙前期、中期、后期硫化物含量分别为（10.1±5.20）mg/kg、（10.3±9.13）mg/kg和（9.28±3.94）mg/kg，含量无明显变化，均符合一类沉积物质量标准，分布区域基本一致，高值区位于老黄河口的近岸海域。调水调沙中期、后期和前期均不存在显著性差异。
调水调沙前期、中期、后期有机碳含量分别为（0.178±0.131）%、（0.285±0.131）%和（0.284±0.129）%，中期、后期含量较前期明显增高，均符合一类沉积物质量标准。3次调查有机碳分布区域基本一致，高值区位于东北及中南部海域，低值区位于黄河入海口与老黄河口之间的近岸区域。调水调沙中期、后期和前期均存在显著性差异。
2.1.3 重金属分布特征
调水调沙前期、中期、后期Hg含量分别为（0.0280±0.0122）mg/kg、（0.0314±0.0105）mg/kg和（0.0225±0.00690）mg/kg，中期含量较前期略有增高，后期降低，均符合一类沉积物质量标准。整体分布特征表现为前期西北部海域和中南部海域含量高，中期河口附近及西北部海域高，后期东北部海域高。调水调沙中期、后期和前期均不存在显著性差异。
调水调沙前期、中期、后期Cd含量分别为（0.0953±0.0334）mg/kg、（0.182±0.0318）mg/kg和（0.129±0.0394）mg/kg，中期黄河入海口附近海域含量较前期明显升高，后期基本降至前期水平，均符合一类沉积物质量标准。前期和后期分布区域相似，呈现近河口低、远离河口高的分布特征，高值区主要分布在东北部和中南部海域。调水调沙中期、后期和前期均存在显著性差异。
调水调沙前期、中期、后期Pb含量分别为（15.1±4.51）mg/kg、（14.9±1.93）mg/kg和（20.4±4.48）mg/kg，后期含量较前、中期有所增高，均符合一类沉积物质量标准。呈现近河口低、远离河口高的分布特征，高值区主要分布在东北部海域和中南部海域。调水调沙后期和前期存在显著性差异。
调水调沙前期、中期、后期Cu含量分别为（14.1±5.05）mg/kg、（18.1±2.00）mg/kg和（18.4±4.84）mg/kg，中、后期含量较前期有所增高，均符合一类沉积物质量标准。呈现近河口低、远离河口高的分布特征，高值区主要分布在东北部海域和中南部海域。调水调沙中期、后期和前期均存在显著性差异。
调水调沙前期、中期、后期As含量分别为（10.6±3.77）mg/kg、（10.0±0.725）mg/kg和（9.44±1.63）mg/kg，含量变化不大，均符合一类沉积物质量标准。前期和后期As分布区域相似，呈现近河口低、远离河口高的分布特征，高值区主要分布在东部海域。调水调沙中期、后期和前期均不存在显著性差异。
调水调沙前期、中期、后期Zn含量分别为（43.9±9.74）mg/kg、（57.0±8.54）mg/kg和（47.0±16.4）mg/kg，中期黄河口附近海域含量较前期明显升高，后期恢复至前期水平，均符合一类沉积物质量标准。分布特征与As相似，即前期和后期近河口低而远离河口高，高值区主要分布在东北部和中南部海域。调水调沙中期和前期存在显著性差异。
黄河口近岸海域表层沉积物中重金属含量呈现近河口低、远离河口高的空间分布特征，主要原因可能有3个方面。一是与沉积物的粒径大小有关[17]。沉积物粒径越小，对重金属的吸附、结合能力越强，重金属含量越高。本研究中，近河口处沉积物中的砂含量较高，粉砂、粘土含量较低，重金属元素空间分布与细粒级的粉砂、粘土含量的空间分布具有较好的一致性（图2）。二是与Cu、Pb、Zn等元素自身的结合态有关。王正方等[18]研究指出，黄河口为高活性铁锰区，重金属元素均可与铁锰氧化物态结合[19]，故可能导致这3种重金属分布区域趋于一致。三是与pH有关。陆源径流的输入可导致河口区域pH降低，重金属元素与pH呈极显著负相关关系[20]，pH低的海域，水体中重金属含量高，悬浮沉降的重金属少，导致沉积物中重金属含量低，由于黄河输送大量淡水入海，使得河口区的pH相对偏低[21]，导致河口区域沉积物重金属含量降低。
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图 2 黄河口邻近海域表层沉积物平面分布Fig. 2 Horizontal distribution of environmental parameters in surface sediment of the Yellow River Estuary调水调沙中期与前期相比，悬浮物浓度有明显升高，同时重金属Hg、Cd、Cu、Zn含量也明显升高，相关研究表明，附近海水中颗粒态重金属的含量明显高于溶解态重金属含量，由于海水中大部分重金属都富集在悬浮颗粒物表面，咸淡水混合，水化学条件突然变化，使大量悬浮物絮凝沉降，导致沉积物中重金属含量升高[22]。黄河口邻近海域表层沉积物重金属含量部分历史数据列于表4。与调水调沙工程实施前[23]相比，Cu、Pb和Zn含量呈上升趋势，As含量无明显变化；与2006年[10]相比，Hg、Cd、Cu、Pb、Zn含量呈上升趋势，As含量无明显变化；与2010年[24]相比，Hg含量降低，Cu和Pb含量无明显变化，As和Zn含量升高。
表 4 黄河口邻近海域表层沉积物重金属含量历史数据Tab. 4 Statistics of heavy mental contents in surface sediment of the Yellow River Estuary2.2 重金属潜在生态风险评价
调水调沙前期，各元素潜在生态危害指数E从大到小依次为Cd、Hg、As、Pb、Cu和Zn，分别为31.77、31.12、11.76、3.77、3.21、0.69。11.7%的站位Cd和Hg属中潜在生态风险，所有站位As、Pb、Cu、Zn均属低潜在生态风险，沉积物受Cd和Hg污染较为严重。
调水调沙中期，各元素潜在生态危害指数E从大到小依次为Cd、Hg、As、Cu、Pb和Zn，分别为60.69、34.83、11.15、4.11、3.73、0.89。94.4%的站位Cd属中潜在生态风险，5.6%的站位Cd属较高潜在生态风险，44.4%的站位Hg属中潜在生态风险；所有站位As、Cu、Pb、Zn属低潜在生态风险。中期Cd、Hg污染较前期更为严重。
调水调沙后期，各元素潜在生态危害指数E从大到小依次为Cd、Hg、As、Pb、Cu和Zn，分别为43.04、24.94、10.49、5.11、4.18、0.73。55.6%的站位Cd属中潜在生态风险，5.6%的站位Hg属中潜在生态风险，所有站位As、Pb、Cu、Zn属低潜在生态风险。
调水调沙过程中，Cd潜在生态危害指数E增大，中期平均为60.69，几乎是前期的两倍，后期较中期有所降低，其他元素潜在生态危害指数变化不大。调水调沙前期、中期、后期，Cd为主要潜在生态风险因子，Cd的潜在生态风险因子指数偏高，与Cd含量较高和Cd生物毒性较强有关。受调水调沙影响，中期、后期Cd污染较前期更为严重。
2.3 相关性分析
相关性分析结果显示（表5），调水调沙前期，有机碳含量与砂含量呈极显著的负相关关系（p<0.01），与粘土含量和粉砂含量呈极显著的正相关关系（p<0.01），有机碳迁移和积累与沉积物的细粒径组分相关，含量受水动力影响显著。Cd、Pb、Cu、As、Zn含量与有机碳含量呈极显著的正相关关系（p<0.01），Cd、Cu、Zn含量与粘土含量呈极显著的正相关关系（p<0.01），与砂含量呈极显著的负相关关系（p<0.01），说明沉积物重金属Cd、Cu、Zn含量受粒径和有机碳含量影响，这与Bilali等[25]和赵玉庭等[26]的研究结果一致。细粒径组分具有较大的比表面积，其表面吸附重金属的能力较强[27]，所以，单位体积沉积物的重金属含量就越高[17]，本研究中，研究海域东北部及中南部沉积物中细粒径组分的粘土、粉砂含量较高，粗粒径组分砂含量较低，Cd、Pb、Cu和Zn等元素空间分布也呈现东北部及中南部海域高的特点，与粘土、粉砂含量的空间变化具有较好的一致性；有机碳具有大量不同的功能团（如羧基、酚羟基和酮基等），这些功能团具有较高的阳离子交换量（CEC），它们通过表面络合、离子交换和沉淀等作用吸附金属元素，因而沉积物中有机碳含量高，对重金属的吸附量也较高[28]。Cd、Cu与Zn的地球化学行为相近，它们之间存在显著正相关关系，具有相似的构型和性质，具有沉积同源性。Pb含量与粘土含量呈显著的正相关关系（p<0.05），As含量与粘土含量相关系数为0.386，说明Pb、As含量除受沉积物粒径影响外，还受到其他因素的影响。Hg与Cd、Cu等其他重金属元素间不存在显著相关关系，与沉积物粒径也不存在显著相关关系，与“元素的粒度控制理论”[29]不相符，说明Hg不受沉积物粒度影响。硫化物与重金属元素间无显著相关关系，与砂、粉砂、粘土也不存在显著相关关系，悬浮物与其他指标也不存在显著相关关系。
表 5 环境指标间Pearson相关系数Tab. 5 Pearson correlation coefficient between environmental parameters硫化物 有机碳 Hg Cd Pb Cu As Zn 悬浮物 砂 粉砂 粘土 调水调沙前期 硫化物 1 有机碳 −0.140 1 Hg −0.429 −0.115 1 Cd 0.164 0.703** 0.028 1 Pb 0.326 0.686** −0.028 0.890** 1 Cu 0.025 0.866** −0.042 0.902** 0.861** 1 As 0.320 0.647** −0.068 0.823** 0.963** 0.815** 1 Zn 0.103 0.813** −0.108 0.754** 0.782** 0.888** 0.744** 1 悬浮物 −0.056 −0.366 0.013 −0.184 −0.204 −0.271 −0.328 −0.292 1 砂 0.211 −0.675** 0.066 −0.632** −0.426 −0.737** −0.419 −0.726** 0.300 1 粉砂 −0.211 0.615** −0.056 0.584* 0.396 0.690** 0.406 0.698** −0.303 −0.992** 1 粘土 −0.162 0.806** −0.099 0.712** 0.470* 0.795** 0.386 0.694** −0.217 −0.807** 0.727** 1 调水调沙中期 硫化物 1 有机碳 −0.133 1 Hg −0.168 −0.480* 1 Cd −0.101 −0.299 0.445 1 Pb −0.108 0.364 0.011 −0.326 1 Cu 0.051 0.613** −0.376 −0.153 0.111 1 As 0.137 −0.183 0.071 0.409 −0.425 0.043 1 Zn −0.295 −0.326 0.187 0.637** −0.518* −0.086 0.574* 1 悬浮物 −0.043 −0.358 0.325 0.175 −0.059 −0.133 0.004 0.048 1 砂 0.406 −0.654** 0.369 0.115 −0.154 −0.508* 0.291 0.159 0.202 1 粉砂 −0.503* 0.500* −0.216 −0.047 0.105 0.388 −0.303 −0.087 −0.130 −0.963** 1 粘土 −0.022 0.807** −0.621** −0.243 0.221 0.627** −0.158 −0.283 −0.312 −0.743** 0.535* 1 调水调沙后期 硫化物 1 有机碳 −0.168 1 Hg 0.019 −0.103 1 Cd −0.134 0.588* 0.409 1 Pb −0.164 0.655** 0.175 0.747** 1 Cu −0.294 0.659** 0.117 0.718** 0.592** 1 As 0.245 0.635** 0.239 0.606** 0.471* 0.499* 1 Zn −0.081 0.701** 0.290 0.882** 0.721** 0.625** 0.794** 1 悬浮物 0.019 −0.262 −0.152 −0.432 −0.178 0.004 −0.404 −0.516* 1 砂 0.156 −0.714** 0.105 −0.692** −0.698** −0.598** −0.456 −0.666** 0.132 1 粉砂 −0.121 0.640** −0.138 0.634** 0.671** 0.527* 0.429 0.626** −0.093 −0.990** 1 粘土 −0.267 0.844** 0.061 0.765** 0.640** 0.749** 0.452 0.671** −0.266 −0.794** 0.698** 1 注：*表示显著相关(p<0.05)；**表示极显著相关(p<0.01)；前期、中期、后期样本数量n=18 调水调沙中期，有机碳含量与粘土含量呈极显著的正相关关系（p<0.01），与粉砂含量呈显著的正相关关系（p<0.05），与砂含量呈极显著的负相关关系（p<0.01），相关性与调水调沙前期相似，含量受水动力影响。在各重金属元素中，Cu与有机碳和粘土含量呈极显著的正相关关系（p<0.01），与砂含量呈显著的负相关关系（p<0.05）；Hg与粘土含量呈极显著的负相关关系（p<0.01），与有机碳含量呈显著的负相关关系（p<0.05）；Zn与Cd含量呈极显著的正相关关系（p<0.01），与As含量呈显著的正相关关系（p<0.05），与Pb含量呈显著的负相关关系（p<0.05），其他重金属元素之间没有相关性。悬浮物与其他指标不存在显著相关关系，相关研究表明，由于丰水期水量较大，水中悬浮物随着水体的流动逐渐沉降，悬浮物的浓度最高值会比沉积物重金属浓度高值提前2个站位左右[22]，所以悬浮物与重金属相关关系不明显。调水调沙中期，受水沙输入的影响，各重金属之间以及与有机碳、粒度的相关性降低。
调水调沙后期，调查海域各环境指标间的相关性与调水调沙前期相似，表现为Cd、Cu与Zn具有沉积同源性，受沉积物粒径组分和有机碳含量的影响；Pb、As含量除受沉积物粒径组分影响外，还受到其他因素的影响；Hg不受沉积物粒径组分影响；硫化物可能受多种控制因素的影响。
2.4 沉积物重金属污染源解析
珠江口[30]、九龙江口[31]和长江口[32]的相关研究表明，河口海域沉积物中的重金属大多源于农业、工业、居民生活等的人为排污，加上沿岸土壤侵蚀等自然来源构成了多样化的来源方式。黄河入海口位于莱州湾与渤海湾之间，属于胜利油田开采区，特殊的地理位置决定了重金属来源的多样性和复杂性，不仅有土壤侵蚀、水土流失的自然来源，还有工业污染物、城市排污、海上航运、大气沉降以及水产养殖等的人为来源[33-36]，另外，石油天然气等化石燃料开采、燃烧或泄漏也可能是黄河口海域重金属的重要来源。重金属的输入源是决定其在河口及近岸海域沉积物中含量与分布特征的关键因素之一。
近年来，主成分分析（PCA）方法已广泛应用于海洋沉积物的来源分析，采用主成分分析法对调水调沙前期重金属来源进行解析，首先对原始数据矩阵进行归一化处理，以特征值≥1的标准提取出2个主成分，分别为PC1和PC2。2个主成分的解释方差比例依次降低，特征值分别为5.088和1.465，分别解释总方差的63.596%和18.309%，累计方差贡献率为81.906%，可以反映沉积物重金属数据的大部分信息，各主成分矩阵、特征值和方差贡献率列于表6。有机碳、Cd、Pb、Cu、As、Zn在PC1上具有较高的正载荷，这些重金属可能具有相似来源。徐亚岩等[37]在对渤海柱状沉积物的研究中指出，自然来源是控制Cd分布的主要因素。除自然来源外，还可能来自人为源，其主要为：源于河流污染物中的生活污水；电池、电镀工业；农业活动中的磷肥；航道的船舶污染[38]。岩石和人类活动是影响沉积物中As含量的主要因素。19世纪40年代以来，黄河沉积物中的As含量主要受岩石风化的控制[39]，并未因人为活动的影响而发生数量级的变化，另外，As是化肥和农药的重要成分，As含量的高低也反映了陆地的农药使用和化肥残留等信息。胡宁静等[40]指出，黄河口北部沉积物中的Pb主要来自黄河流域自然风化，同时也受人为源的双重影响。李睿等[41]通过Pb同位素追踪技术，发现矿物开采及冶炼和化石燃料燃烧是土壤中Pb的主要来源。傅晓文[42]通过主成分分析法和聚类分析法得出Cu与总石油烃或者油井密度密切相关。黄河入海口位于胜利油田开采区，石油、天然气等化石燃料燃烧或泄漏可能是河口近岸海域Cu和Pb的重要来源。Zn与Cu地球化学行为相近，具有相似的构型和性质，Cu与Zn相关系数为0.888（p<0.01），存在极显著正相关关系，说明Zn也来源于化石风化、交通排放、化石燃料燃烧或泄漏等。因此，PC1主要反映3个类别污染源：一是自然风化源；二是工农业生产、居民生活的陆源径流输入源；三是化石燃料开采、燃烧的污染源。2017年黄河全流域废、污水排放量为44.94亿吨，其中城镇居民生活、第二产业和第三产业的排放量分别为17.26亿吨、22.61亿吨和5.06亿吨，占比分别为38.4%、50.3%和11.3%[43]，黄河携带着大量的排污产物入海，成为决定黄河口沉积物金属元素组成的决定性因素。Hg在PC2上具有较高的正载荷，研究认为小清河口30.3%的Hg来自工业活动和与煤炭燃烧有关的大气沉降，虞河口53.1%的Hg来自工、农业活动和与煤炭燃烧有关的大气沉降[44]，因此PC2主要反映大气沉降污染源，调水调沙对沉积物Hg含量变化的影响较小。
表 6 主成分分析计算结果Tab. 6 The main calculated results of principal component analysis主成分 特征值 贡献率/（%） 累计贡献率/（%） 元素 主成分 PC1 PC2 PC3 调水调沙前期 1 5.088 63.596 63.596 硫化物 0.194 −0.883 / 2 1.465 18.309 81.906 有机碳 0.842 0.233 / 3 0.834 10.431 92.337 Hg −0.093 0.759 / 4 0.238 2.971 95.307 Cd 0.922 0.061 / 5 0.182 2.275 97.582 Pb 0.950 −0.095 / 6 0.133 1.667 99.249 Cu 0.963 0.149 / 7 0.038 0.475 99.724 As 0.916 −0.127 / 8 0.022 0.276 100.000 Zn 0.902 0.057 / 调水调沙中期 1 2.937 36.718 36.718 硫化物 −0.094 0.094 −0.887 2 1.623 20.291 57.010 有机碳 −0.692 0.473 0.354 3 1.273 15.909 72.919 Hg 0.536 −0.559 0.243 4 0.796 9.955 82.874 Cd 0.763 0.120 0.249 5 0.496 6.204 89.077 Pb −0.621 −0.369 0.330 6 0.413 5.158 94.235 Cu −0.443 0.701 0.180 7 0.307 3.842 98.077 As 0.602 0.543 −0.155 8 0.154 1.923 100.000 Zn 0.797 0.374 0.274 调水调沙后期 1 4.397 54.968 54.968 硫化物 −0.150 0.818 0.467 2 1.285 16.064 71.032 有机碳 0.809 −0.246 0.373 3 1.071 13.382 84.415 Hg 0.289 0.526 −0.765 4 0.444 5.549 89.963 Cd 0.913 0.075 −0.214 5 0.365 4.557 94.520 Pb 0.825 −0.122 −0.027 6 0.247 3.088 97.608 Cu 0.803 −0.282 −0.029 7 0.149 1.857 99.465 As 0.775 0.404 0.284 8 0.043 0.535 100.000 Zn 0.936 0.124 0.012 采用主成分分析法对调水调沙中期重金属来源进行解析，以特征值≥1的标准提取出3个主成分，特征值分别为2.937、1.623和1.273，分别解释总方差的36.718%、20.291%和15.909%，累计方差贡献率为72.919%，相较于调水调沙前期，主成分特征值与解释的总方差均减小，这是由于调水调沙中期受水沙输入的影响，各种来源的污染物都会被带入海洋，即重金属来源复杂，主成分分析不明显。
采用主成分分析法对调水调沙后期重金属来源进行解析，以特征值≥1的标准提取出3个主成分，特征值分别为4.397、1.285和1.071，分别解释总方差的54.968%、16.064%和13.382%，累计方差贡献率为84.415%，调水调沙后期主成分分析计算结果与前期相似，有机碳、Cd、Pb、Cu、As、Zn在PC1上具有较高的正载荷，Hg和硫化物在PC2上具有较高的正载荷。
3 结 论
（1）黄河口邻近海域沉积物粒度组成以粉砂为主，砂含量次之，粘土含量最少，调水调沙中期粉砂含量增高，砂和粘土含量降低；在调水调沙过程中硫化物含量无明显变化，调水调沙中期、后期有机碳含量较前期明显升高；调水调沙导致Cd、Cu、Zn含量增高，其他重金属含量无明显变化。
（2）调水调沙前期和后期，各金属元素潜在生态危害指数E从大到小依次为Cd、Hg、As、Pb、Cu、Zn，中期依次为Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn；Cd的生态危害指数E较高，为主要潜在生态风险因子，受调水调沙影响，中期、后期Cd污染较前期严重。
（3）调水调沙前期和后期各沉积环境指标间相关性相似，沉积物粒径和有机碳含量与Cd、Cu、Zn含量相关，Pb、As含量除受沉积物粒径影响外，还受其他因素影响，Hg含量不受粒度和有机碳影响。调水调沙中期，受水沙输入的影响，重金属与有机碳、粒度相关性降低。
（4）有机碳、Cd、Pb、Cu、As、Zn在PC1上具有较高正载荷，主要污染源为自然风化、陆源径流和化石燃料开采，受调水调沙影响显著；Hg在PC2上具有较高正载荷，主要污染源为大气沉降，受调水调沙影响不明显。调水调沙中期，受水沙输入的影响，重金属来源复杂，主成分分析不明显。
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图 1 黄河口邻近海域调查站位
Fig. 1. The survey sea area and sampling stations of the Yellow River Estuary
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图 2 黄河口邻近海域表层沉积物平面分布
Fig. 2. Horizontal distribution of environmental parameters in surface sediment of the Yellow River Estuary
表 1 Hakanson指数法重金属的毒性系数及背景值
Tab. 1 Toxicity coefficients and background reference level of heavy metals
元素 Hg Cd Pb Cu As Zn 毒性系数 40 30 5 5 10 1 背景值/mg·kg−1 0.036 0.09 20 22 9 64 
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表 2 潜在生态风险分级标准
Tab. 2 Grade standard of potential ecological risk
E分级标准 E程度分级 E<40 低潜在生态风险 40≤E<80 中潜在生态风险 80≤E<160 较高潜在生态风险 160≤E<320 高潜在生态风险 E≥320 很高潜在生态风险
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表 3 沉积环境指标含量
Tab. 3 The contents of sediment environmental parameters
指标 调水调沙前期 调水调沙中期 调水调沙后期 范围 平均值 范围 平均值 范围 平均值 硫化物/mg·kg−1 3.74～25.8 10.1±5.20 4.01～45.3 10.3±9.13 3.44～19.0 9.28±3.94 有机碳/（%） 0.00519～0.409 0.178±0.131 0.0894～0.569 0.285±0.131 0.0933～0.487 0.284±0.129 Hg/mg·kg−1 0.0134～0.0680 0.0280±0.0122 0.0166～0.0477 0.0314±0.0105 0.0107～0.0372 0.0225±0.00690 Cd/mg·kg−1 0.0508～0.177 0.0953±0.0334 0.137～0.241 0.182±0.0318 0.0745～0.202 0.129±0.0394 Pb/mg·kg−1 9.34～26.4 15.1±4.51 12.4～18.4 14.9±1.93 12.0～28.7 20.4±4.48 Cu/mg·kg−1 6.27～24.3 14.1±5.05 14.0～22.3 18.1±2.00 10.0～28.7 18.4±4.84 As/mg·kg−1 5.47～19.5 10.6±3.77 8.45～10.9 10.0±0.725 6.81～11.9 9.44±1.63 Zn/mg·kg−1 24.9～54.5 43.9±9.74 47.5～76.3 57.0±8.54 24.1～70.1 47.0±16.4 砂/（%） 1.01～92.62 21.87±23.23 0.39～41.24 16.90±13.98 0～90.50 20.06±23.52 粉砂/（%） 7.38～89.26 71.65±20.00 56.65～94.05 77.76±11.08 9.50～90.04 72.96±19.96 粘土/（%） 0～15.56 6.47±4.19 0～15.05 5.34±4.46 0～17.39 6.98±4.74 悬浮物/mg·L−1 3.30～102 35.0±18.7 26.7～1854 102±135 25.0～181 44.9±30.1
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表 4 黄河口邻近海域表层沉积物重金属含量历史数据
Tab. 4 Statistics of heavy mental contents in surface sediment of the Yellow River Estuary
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表 5 环境指标间Pearson相关系数
Tab. 5 Pearson correlation coefficient between environmental parameters
硫化物 有机碳 Hg Cd Pb Cu As Zn 悬浮物 砂 粉砂 粘土 调水调沙前期 硫化物 1 有机碳 −0.140 1 Hg −0.429 −0.115 1 Cd 0.164 0.703** 0.028 1 Pb 0.326 0.686** −0.028 0.890** 1 Cu 0.025 0.866** −0.042 0.902** 0.861** 1 As 0.320 0.647** −0.068 0.823** 0.963** 0.815** 1 Zn 0.103 0.813** −0.108 0.754** 0.782** 0.888** 0.744** 1 悬浮物 −0.056 −0.366 0.013 −0.184 −0.204 −0.271 −0.328 −0.292 1 砂 0.211 −0.675** 0.066 −0.632** −0.426 −0.737** −0.419 −0.726** 0.300 1 粉砂 −0.211 0.615** −0.056 0.584* 0.396 0.690** 0.406 0.698** −0.303 −0.992** 1 粘土 −0.162 0.806** −0.099 0.712** 0.470* 0.795** 0.386 0.694** −0.217 −0.807** 0.727** 1 调水调沙中期 硫化物 1 有机碳 −0.133 1 Hg −0.168 −0.480* 1 Cd −0.101 −0.299 0.445 1 Pb −0.108 0.364 0.011 −0.326 1 Cu 0.051 0.613** −0.376 −0.153 0.111 1 As 0.137 −0.183 0.071 0.409 −0.425 0.043 1 Zn −0.295 −0.326 0.187 0.637** −0.518* −0.086 0.574* 1 悬浮物 −0.043 −0.358 0.325 0.175 −0.059 −0.133 0.004 0.048 1 砂 0.406 −0.654** 0.369 0.115 −0.154 −0.508* 0.291 0.159 0.202 1 粉砂 −0.503* 0.500* −0.216 −0.047 0.105 0.388 −0.303 −0.087 −0.130 −0.963** 1 粘土 −0.022 0.807** −0.621** −0.243 0.221 0.627** −0.158 −0.283 −0.312 −0.743** 0.535* 1 调水调沙后期 硫化物 1 有机碳 −0.168 1 Hg 0.019 −0.103 1 Cd −0.134 0.588* 0.409 1 Pb −0.164 0.655** 0.175 0.747** 1 Cu −0.294 0.659** 0.117 0.718** 0.592** 1 As 0.245 0.635** 0.239 0.606** 0.471* 0.499* 1 Zn −0.081 0.701** 0.290 0.882** 0.721** 0.625** 0.794** 1 悬浮物 0.019 −0.262 −0.152 −0.432 −0.178 0.004 −0.404 −0.516* 1 砂 0.156 −0.714** 0.105 −0.692** −0.698** −0.598** −0.456 −0.666** 0.132 1 粉砂 −0.121 0.640** −0.138 0.634** 0.671** 0.527* 0.429 0.626** −0.093 −0.990** 1 粘土 −0.267 0.844** 0.061 0.765** 0.640** 0.749** 0.452 0.671** −0.266 −0.794** 0.698** 1 注：*表示显著相关(p<0.05)；**表示极显著相关(p<0.01)；前期、中期、后期样本数量n=18
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表 6 主成分分析计算结果
Tab. 6 The main calculated results of principal component analysis
主成分 特征值 贡献率/（%） 累计贡献率/（%） 元素 主成分 PC1 PC2 PC3 调水调沙前期 1 5.088 63.596 63.596 硫化物 0.194 −0.883 / 2 1.465 18.309 81.906 有机碳 0.842 0.233 / 3 0.834 10.431 92.337 Hg −0.093 0.759 / 4 0.238 2.971 95.307 Cd 0.922 0.061 / 5 0.182 2.275 97.582 Pb 0.950 −0.095 / 6 0.133 1.667 99.249 Cu 0.963 0.149 / 7 0.038 0.475 99.724 As 0.916 −0.127 / 8 0.022 0.276 100.000 Zn 0.902 0.057 / 调水调沙中期 1 2.937 36.718 36.718 硫化物 −0.094 0.094 −0.887 2 1.623 20.291 57.010 有机碳 −0.692 0.473 0.354 3 1.273 15.909 72.919 Hg 0.536 −0.559 0.243 4 0.796 9.955 82.874 Cd 0.763 0.120 0.249 5 0.496 6.204 89.077 Pb −0.621 −0.369 0.330 6 0.413 5.158 94.235 Cu −0.443 0.701 0.180 7 0.307 3.842 98.077 As 0.602 0.543 −0.155 8 0.154 1.923 100.000 Zn 0.797 0.374 0.274 调水调沙后期 1 4.397 54.968 54.968 硫化物 −0.150 0.818 0.467 2 1.285 16.064 71.032 有机碳 0.809 −0.246 0.373 3 1.071 13.382 84.415 Hg 0.289 0.526 −0.765 4 0.444 5.549 89.963 Cd 0.913 0.075 −0.214 5 0.365 4.557 94.520 Pb 0.825 −0.122 −0.027 6 0.247 3.088 97.608 Cu 0.803 −0.282 −0.029 7 0.149 1.857 99.465 As 0.775 0.404 0.284 8 0.043 0.535 100.000 Zn 0.936 0.124 0.012
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