老爷海位于万宁市南部，是一个自然形成的狭长半封闭状态潟湖，面积约6.6 km²，以龙堡桥为界分为外湾和内湾，水深为0.5～6.0 m，外湾浅、内湾深，通过西南侧岸段上的宽约70 m的狭窄潮汐通道与南海相连^[5]。潟湖内水生动、植物资源丰富，其中海草主要有卵叶喜盐草（Halophila ovalis）、贝克喜盐草（Halophila beccarii）和单脉二药草（Halodule uninervis）等种类。自20世纪90年代以来，老爷海沿岸池塘养殖、渔排养殖和网箱养殖等发展迅猛，潮汐通道不断减小，纳潮量日益减少，潟湖与外海水体交换减缓，生态环境也随之恶化^[6]。2016年8月，国家海洋局下发《关于批准建立大连仙浴湾等9处国家级海洋公园的通知》（国海环字〔2016〕361号），批准建立万宁老爷海国家级海洋公园。2017年，万宁老爷海被列入《海南省海洋生态保护与整治修复规划（2017－2020年）》海洋生态保护与整治修复重点区域，随后开展了一系列退塘还海、红树林修复和内湾疏浚工程，旨在恢复老爷海的潟湖生境条件，以提高潟湖的生态系统服务功能。2019年6月，在老爷海布设10个沉积物调查点位，涵盖整个老爷海潟湖及口门区域（图1）。

图  1  监测点位分布

Figure 1.  Location of sampling stations

表层沉积物样品采用抓斗式采泥器（DDC1-4型号，开口面积为0.1 m²）采集，剔除海藻、海草及动植物残骸等后，采集0～2 cm的沉积物，做好记录带回实验室。总有机碳（TOC）含量测定采用重铬酸钾氧化−还原容量法，总氮（TN）含量测定采用凯氏滴定法，总磷（TP）和石油类含量测定采用分光光度法，硫化物含量测定采用碘量法，Cu、Pb、Zn、Cd及Cr含量测定采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，iCAP RQ，Thermo Scientifi，德国），Hg及As含量测定采用原子荧光光度仪（吉天AFS-933）。使用平行样和标准物质进行质量控制，回收率为86.0%～110.0%，测试相对误差均小于5%。样品采集、保存、制备和前处理均符合《海洋监测规范》^[7]的要求。

老爷海表层沉积物各因子利用软件IBM SPSS Statistics 26.0 进行数理统计、相关性分析，采用软件ArcGIS 10.7绘制反距离加权法（inverse distance weighted, IDW）空间分布图。

老爷海表层沉积物采用瑞典科学家Håkanson于1980年提出的潜在生态风险指数法（potential ecological risk index）评价^[8]，目前该方法已被广泛用于沉积物的生态风险评价^[9-11]。计算公式如下：

式中：$ {C}^{i} $为元素i的浓度实测值；$ {C}_{n}^{i} $为元素i的评价参考值，老爷海处于南海近海海域，故重金属参考值采用中国浅海沉积物重金属背景值^[12]，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As和Hg背景值分别为15、20、65、0.065、61、7.7和0.025；$ {{C}}_{{f}}^{{i}} $表示元素i的污染系数；$ {C}_{d} $为多种重金属综合污染指数；$ {T}_{r}^{i} $为元素i的毒性系数，Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、As、Hg对应元素i的毒性系数为1、30、5、5、2、10、40；$ {E}_{r}^{i} $表示元素i的潜在生态风险系数。具体评价标准见表1^[8]。

等级	$ {C}_{f}^{i} $	$ {C}_{d} $	$ {E}_{r}^{i} $
低	<1	<8	<40
中等	1～3	8～16	40～80
强	3～6	16～32	80～160
很强	/	/	160～320
极强	≥6	≥32	≥320

表 1  沉积物潜在风险评价标准及等级

Table 1.  Indexs and ranking of potential ecological risk for sediments

地累积指数（geoaccumulation index，I_geo）是由Mulle于1969年提出的一种评价沉积物中重金属污染程度的方法^[13]，该方法考虑了地球环境背景、地球化学背景及人为污染可能对沉积物重金属的富集污染程度，可综合反映出外源重金属在沉积物中的污染状况^[14-15]。计算公式如下：

式中：I_geo为地累积指数，C_i为元素i的实测值（mg/kg），B_i为元素i的地球化学背景值（mg/kg）。B_i选用中国浅海沉积物重金属背景值^[12]。地累积指数污染等级见表2。

老爷海表层沉积物中重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg及As的含量范围分别为2.07～14.17 mg/kg、6.81～39.19 mg/kg、23.75～132.15 mg/kg、0.04～0.31 mg/kg、19.10～56.39 mg/kg、0.017～0.161 mg/kg、2.311～7.753 mg/kg，平均值分别为（7.74±3.42）mg/kg、（27.73±11.55）mg/kg、（82.99±32.69）mg/kg、（0.19±0.09）mg/kg、（38.38±14.07）mg/kg、（0.063±0.044）mg/kg、（4.353±1.739）mg/kg。环境因子TOC、TP、TN、硫化物和石油类污染物的含量范围分别为0.73%～2.32%、348.32～905.16 mg/kg、202.14～1101.03 mg/kg、13.24～208.17 mg/kg、14.36～470.21 mg/kg，平均值分别为（1.40±0.64）%、（587.66±193.56） mg/kg、（743.36±262.40） mg/kg、（112.62±48.71） mg/kg、（182.51±160.34） mg/kg。从老爷海沉积物各因子空间分布特征（图2）可以看出，重金属、环境因子和石油类污染物含量整体表现为从内湾向外湾的递减趋势，且Cu、Pb、As、硫化物、石油类均在口门附近出现高值区。

图  2  表层沉积物中各因子空间分布

Figure 2.  Spatial distribution of factors in surface sediments of Laoyehai lagoon

对老爷海表层沉积物中各因子含量进行变异系数分析，结果表明，各因子空间波动程度的顺序依次为石油类>Hg>TOC>Cd>Cu>硫化物>Pb>As>Zn>Cr>TN>TP。石油类的空间变异系数最大为0.88，其次为Hg，变异系数为0.69。变异系数可以反映污染物的空间分布情况，变异系数越高，空间波动越大^[10,16]。老爷海表层沉积物中石油类、Hg、TOC、Cd、Cu、硫化物、Pb、As、Zn、Cr高度变异，空间分布不均匀，离散性大；TN、TP为中等变异，空间分布相对不均匀，离散性较大。上述分析表明，不同点位的污染物存在不同的污染源，推测与老爷海的沉积物粒度及地形结构有关。

《海洋沉积物质量》（GB 18668－2002）^[17]和美国NOAA污染物生态风险阈值（沉积物质量基准值见表3）可用于评价老爷海沉积物重金属对底栖生物的危害^[9]。老爷海沉积物各因子的分析结果显示，各点位中Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg、硫化物、石油类的最大值均小于沉积物一类标准，TOC均值小于一类，30%点位未超过二类。各点位中重金属含量均小于ERL基准值，绝大部分点位Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、As、Hg浓度几乎不会对底栖生物产生潜在危害，总体来看，老爷海沉积物质量较好，重金属的生态风险较低。

老爷海表层沉积物中重金属的污染因子$ {{C}}_{{f}}^{{i}} $依次为Cd（2.94）>Hg（2.54）>Pb（1.39）>Zn（1.28）>Cr（0.63）>As（0.57）>Cu（0.52），其中，Cr、As、Cu污染等级为轻微，Cd、Hg、Pb、Zn的污染等级为中等，Cd在老爷海（LY5、LY6、LY8、LY9）的$ {{C}}_{{f}}^{{i}} $值超过3，污染等级为强，Hg在老爷海（LY6、LY7、LY8）的$ {{C}}_{{f}}^{{i}} $值超过3，污染等级为强，LY4的$ {{C}}_{{f}}^{{i}} $值超过了6，污染等级为极强，需引起注意。7种重金属的$ {C}_{d} $值为6.2～14.0，其中，70.0%点位的$ {C}_{d} $值>8，老爷海$ {C}_{d} $均值为9.8±0.3，污染等级为中等，表明老爷海表层沉积物已经受到重金属污染的影响。

对表层沉积物重金属进行潜在风险系数（$ {E}_{r}^{i} $）分析（表4），沉积物中7种重金属潜在生态风险依次为Hg>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，其中，Hg和Cd的$ {E}_{r}^{i} $值最高，属于强生态风险，其他5种重金属均为轻微生态风险。Hg的潜在生态风险等级为强，其中轻微、中等、强和很强的调查点位比例为20.0%、20.0%、50.0%和10.0%。Cd潜在生态风险等级为强，其中轻微、中等和强的调查点位比例为10.0%、40.0%和50.0%。老爷海Hg的潜在生态风险在外湾中段LY4点位出现高值区，Cd的潜在生态风险大体为从内湾向外湾的递减趋势，且在口门附近出现高值区，Hg和Cd的潜在生态风险均值都达到强等级（图3）。Hg和Cd是生物的非必需元素，毒副作用很强，甲基汞可致人类患“水俣病”，镉可致“骨痛病”。Hg和Cd极易富集于生物体内，通过食物链进入人体，影响人类健康，对人类和海洋生物生长都存在严重威胁^[18]。因此，建议相关部门加强对老爷海沉积物中Hg和Cd的监测和预警，以避免对海洋生态环境造成更大的危害。

点位	单重金属潜在生态风险系数/$ {E}_{r}^{i} $
	Cu	Pb	Zn	Cd	Cr	Hg	As
LY1	4.72	8.88	1.13	83.08	1.15	44.80	6.38
LY2	2.09	5.92	1.03	73.85	1.12	27.20	4.34
LY3	1.72	5.82	0.93	60.00	1.08	30.40	4.18
LY4	0.69	3.59	0.37	18.46	0.63	257.60	3.00
LY5	2.76	9.80	1.62	115.38	1.77	67.20	7.85
LY6	3.25	9.54	2.03	133.85	1.85	139.20	4.95
LY7	2.39	1.70	1.65	69.23	0.63	123.20	7.68
LY8	2.73	9.80	1.63	124.62	1.70	150.40	4.43
LY9	3.73	9.04	1.56	143.08	1.68	92.80	10.07
LY10	1.73	5.24	0.82	60.00	0.98	81.60	3.65
平均值	2.58	6.93	1.28	88.15	1.26	101.44	5.65
风险等级	轻微	轻微	轻微	强	轻微	强	轻微

表 4  表层沉积物中重金属的潜在风险系数($ {E}_{r}^{i} $)

Table 4.  The potential ecological risk facoter of heavy metals in surface sediments

图  3  表层沉积物重金属潜在生态风险空间分布

Figure 3.  Spatial distribution of potential ecological risks of heavy metals in surface sediments

由图4可知，Cu、Cr及As在调查点位的I_geo值均为负值，污染等级为0，为无污染状态。Zn的I_geo为−2.0～0.4（均值为−0.4），Pb的I_geo为−2.1～0.4（均值为−0.3），Zn和Pb为无污染状态，其中，无污染、轻度污染的调查点位均为50%。Cd的I_geo范围为−1.3～1.7，均值为0.8，处于轻度污染，其中，无污染、轻度污染和偏中度污染的调查点位为10%、50%和40%。Hg的I_geo为−1.1～2.1，均值为0.4，处于轻度污染，其中无污染、轻度污染、偏中度污染和中度污染的调查点位为30%、30%、30%和10%。7种重金属I_geo排序为Cd>Hg>Pb>Zn>Cr>As>Cu。老爷海表层沉积物总体污染程度为轻度污染，Cd和Hg为主要污染因子。

图  4  重金属地累积指数

Figure 4.  Geological accumulation index of heavy metal

蛋白质是生命体的重要组成部分，TOC与TN比可以指示蛋白质的含量，因此可以用TOC/TN区分有机质的种类，目前已被广泛应用于区分沉积物中的有机质来自海源或陆源。已有研究表明，海源有机质的TOC/TN<8，陆源有机质的TOC/TN>12，水生植物的TOC/TN通常为6～8和10～30，陆源和海源有机质中的TOC/TN分别为6～9和大于12^[19]。分析结果表明，老爷海沉积物的TOC/TN为9.0～44.5，平均值为24.8，说明老爷海沉积物中的有机质可能包括水生有机质、陆源有机质、海源有机质，来自沿岸的海水养殖、网箱养殖、城镇工农业生产等人类活动的影响。

表层沉积物中吸附态重金属的分布特征通常受pH、水温、硫化物、盐度、悬浮物含量等多种环境因子的共同影响^[20-21]，继而影响沉积物中各种物理、生化过程的相互作用。本研究进一步对表层沉积物中7种重金属（Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As）、4种环境因子（TOC、TP、TN、硫化物）和石油类进行Pearson相关分析（表5）。结果显示，Cd与Zn、Pb、Cr、TN、石油类呈现极显著正相关（r>0.8，p<0.01），与TOC、硫化物、Cu为显著正相关（0.6<r≤0.8，p<0.01）；TOC与Zn呈现极显著正相关（r>0.8，p<0.01），与TN、Cd为显著正相关（0.6<r≤0.8，p<0.01）；Cr与TN、Zn为显著正相关（0.6<r≤0.8，p<0.01）；Pb与Cd、Cr呈现极显著正相关（r>0.8，p<0.01），与Cu呈现极显著正相关（r>0.8，p<0.01）；石油类与TN、Cu、Zn为显著正相关（0.6<r≤0.8，p<0.01）。上述分析说明，Cd、Zn、Pb、Cr、TN、石油类、TOC、硫化物、Cu的来源相同，或以相同的途径来自陆源和海源输入，主要受沿岸的海水养殖、网箱养殖、城镇工农业生产等的影响。硫化物与As呈高度正相关（r>0.8，p<0.01），硫化物、As、Cd在内湾出现明显的高值区，该区域的硫化物含量较高（LY9点位硫化物含量为208.17 mg/kg），高值区的形成可能与硫化物对Cd和As两种重金属的富集作用有关^[11]。Hg与其他因子之间的相关性较低或不相关，说明Hg的来源与其他因子不同。

（1）老爷海表层沉积物中各因子整体表现为从内湾向外湾的递减趋势，且Cu、Pb、As、硫化物、石油类均在口门附近出现高值区。

（2） 7种沉积物重金属潜在生态风险依次为Hg>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，其中，Hg与Cd为主要的潜在生态风险因子。

（3）地累积指数的排序为Cd>Hg>Pb>Zn>Cr>As>Cu，老爷海沉积物总体表现为轻度污染，Cd和Hg为主要污染因子。

（4） Pearson相关性分析表明，老爷海表层沉积物中Cd、Zn、Pb、Cr、TN、石油类、TOC、硫化物、Cu的来源相同，或以相同的途径来自陆源和海源输入，主要受沿岸的海水养殖、网箱养殖、城镇工农业生产等的影响。硫化物对Cd和As富集作用有关。Hg与其他因子的相关性较低或不相关，说明Hg的来源与其他因子不同。