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重金属具有持久性、高毒性和不可生物降解性的特点，水体中重金属容易通过生物富集作用对水生生态及人类健康产生不利影响。近年来随着人类活动的加剧，河口重金属污染状况日益严重[1]。河口重金属的环境行为较为复杂，其分布和分配行为受盐度、悬浮物浓度、pH、氧化还原条件及水动力条件等因素的影响[2]，不同重金属元素之间的环境行为也存在差异[3]。诸多研究表明，重金属在水体与泥沙间的分配行为主要受吸附—解吸过程影响，并可进一步影响水体中重金属的迁移过程，因此研究重金属在水—颗粒物之间的分配具有重要意义[4]。然而，室内实验受条件所限，往往无法反映真实情况，比如悬浮物浓度设置远高于实际水体中的悬浮物浓度，pH的变化范围过大[4]。而以往的野外调查又大多将河口的淡水区域和咸水区域作为一个整体来研究，忽略了不同区域间水动力条件及盐度变化对重金属分布及分配行为的影响[5]。
磨刀门是珠江干流西江的主要入海口门，其径流量和输沙量均为八大口门之首。近年来对磨刀门表层沉积物的研究发现，磨刀门区域重金属污染潜在生态风险较高[6-7]。与此同时，磨刀门近年来受咸潮入侵灾害影响愈加频繁[8]，而盐度的变化会显著影响水体中重金属的迁移转化[9]；但迄今为止针对咸水上溯期间水体中重金属分布和分配的相关研究仍然较少。悬浮物不仅是河口过程中重金属迁移的主要载体之一，也是重金属在水体与沉积物之间交换过程的重要媒介[10]，然而过去针对磨刀门区域重金属的研究主要集中在沉积物[7, 11]和水体中的溶解态重金属[12]，对于颗粒态重金属及水—颗粒物的分配研究尚有不足。
为了更好地了解磨刀门区域重金属污染现状及分布特征，探究河口区域重金属的迁移转化特点以及盐水上溯期间盐度等环境因素对河口重金属分配结果的影响，于2018年1月小潮期间对磨刀门区域开展调查，基于盐度及盐度层化系数将研究区域分为淡水区、混合区及咸水区，并利用相关性分析及主成分分析探讨重金属的分布、分配特点及影响因素，以期为该区域的环境管理提供基础数据及相关科学依据。
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磨刀门河口位于珠江三角洲西翼，北起百顷头，南接珠海市交杯沙水道至口外，潮汐属于不规则半日混合潮。枯水期，珠江八大口门中磨刀门受咸潮影响严重，并有“小潮强、大潮弱”的特点[13]。为充分了解不同盐度及水动力条件下重金属的分布及分配特征，本次采样于2018年1月6日－8日小潮期间开展，共设置17个采样站点，站点设置如图1所示。口门内D1－D12水深为2.5～4.3 m，口门外D13－D17水深为2.4～6.9 m。
Figure 1. Location of sampling stations
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使用有机玻璃采水器分别采集表层（水下0.5 m）、中层（0.6倍水深处）和底层（距水底0.5 m）水样，每层各采集5 L水样。现场取100 mL水样经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后，用硝酸（金属级纯）酸化至pH≤2，保存于聚乙烯样品瓶中，用于后续测定水体溶解态重金属浓度；同时保存2 L未过滤水样于聚乙烯瓶中，带回实验室后经0.45 μm醋酸纤维滤膜真空抽滤，之后于40 ℃烘干至恒重，用于测定悬浮颗粒物浓度（SSC）及颗粒态重金属含量。现场采集未过滤水样至250 mL溶解氧瓶中并立即加入1 mL硫酸锰溶液和2 mL碱性碘化钾溶液（管尖插入液面），颠倒数次后避光保存，用于后续测定水体溶解氧（DO）含量。现场使用温盐深探测仪（CTD, RBR, XR-420）测定水体温度、盐度，使用酸度计（pH-100A）测定水体pH。所有样品采集、保存和前处理均按照《海洋监测规范》（GB 17378.3-2007）[14]的要求操作。
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DO测定采用碘量法，所有样品均在采样后24 h内完成测定。悬浮物样品经HNO3-HF-HClO4消化处理后用于后续测定，其中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Co和As等元素的含量利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，PE Optims5300DV，美国）测定，Cd利用石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS，日立Z-5000，日本）测定。水体中重金属浓度利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，PE NexION 1000，美国）测定。采用加拿大河口水质标样（SLEW-3，National Research Council Canada）进行质量控制。Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Co、Cd及As回收率分别为106%、83%、94%、90%、87%、97%、92%、101%，平行样品间测定误差均小于10%。
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盐度层化系数一般用来判别河口层化类型，是较为常用的反映水体盐度变化和层化情况的指标，盐度层化系数的计算公式如下[15]：
式中：ds为水体中表层盐度与底层盐度的差值；σs为垂向平均盐度。当Sp＜0.1时，河口类型为强混合型；当0.1≤Sp≤1.0时，河口类型为部分混合型；当Sp＞1.0时，河口类型则为高度层化型。
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为定量反映研究区域内颗粒态重金属和溶解态重金属空间分布的差异程度，选用变异系数来表示其变化程度，计算公式如下：
式中：CV为变异系数；STD为各站点重金属含量的标准偏差；MEAN为各站点重金属含量的平均值。
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重金属分配系数Kd（L/kg）是反映水体中重金属在固相和液相之间分配关系的重要指标，其计算公式如下[16]：
式中：[P]为颗粒态重金属的浓度（μg/g）；[D]为溶解态重金属的浓度（μg/L）。为方便比较，本研究采用其对数值表示（lgKd）。
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为了解不同重金属之间及重金属与环境因子间的关系，揭示研究区域各重金属分配系数受环境因素影响的规律，运用SPSS 20.0完成相关指标的相关性分析、差异性分析（P＜0.05）及主成分分析。
1.1. 研究区域概况及站位设置
1.2. 样品采集与处理
1.3. 分析方法
1.4. 数据处理方法
1.4.1. 盐度层化系数
1.4.2. 空间变异系数
1.4.3. 重金属固—液分配系数
1.4.4. 数据统计分析
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研究区域内各站点间水体盐度及悬浮物浓度变化较大，pH、DO及温度的变化幅度较小。盐度变化范围为0.14～31.14，D1－D8站点盐度较低且盐度层化系数均小于0.1，D9－D12站点盐度呈升高趋势且盐度层化系数均大于0.6，层化较为明显，D13－D17站点盐度较高而盐度层化系数则均低于0.1（图2a和图2b），根据以上特点将研究区域分为淡水区（D1－D8）、混合区（D9－D12）和咸水区（D13－D17）。悬浮物浓度变化范围为5.0～352.3 mg/L，沿向海方向呈明显增加趋势（图2c），因口门外水深较浅（2.4～6.9 m），表层沉积物易受到波浪的掀沙作用而发生再悬浮，咸水区悬浮物浓度较高[17]。pH基本保持在7.5～8.2，呈弱碱性。DO变化范围为3.45～10.43 mg/L，未见明显缺氧现象。温度变化较小，变化范围为16.40 ℃～18.29 ℃。
Figure 2. Salinity(a), stratification index(b) and suspended sediment concentration(c) at the stations
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颗粒态重金属含量分布如图3所示，各元素变化趋势较为相似，呈现出从淡水区至咸水区含量逐渐下降的趋势。根据计算结果，淡水区各颗粒态重金属含量平均值均明显高于咸水区，除Co外，平均含量差值均在2倍以上。从垂向分布上看，各元素表、中、底层颗粒态重金属含量未有显著差异，但部分站点（如D7中层和D12底层）各重金属元素均出现高值，而在D8表层出现低值。这可能是D7中层和D12底层的悬浮物浓度较低所致，因为在低浓度下颗粒物对重金属的吸附能力会明显增强[18]。D8站点表层悬浮物中重金属含量出现低值则可能是附近人类挖沙活动较频繁所致[6]。从空间变异角度分析，各元素空间变异程度为Cd>Cr>Zn>Pb>Cu>As>Ni>Co（表1）。
Figure 3. Distribution of particulate heavy metal concentrations
表2为颗粒态重金属与环境因子及各重金属之间的相关性分析。结果显示，颗粒态重金属各元素两两之间均具有显著相关性，说明它们具有相似的来源或地球化学行为。各颗粒态重金属含量均与盐度和悬浮物浓度呈显著负相关关系。盐度增加会产生“盐度效应”，促进重金属离子发生解吸[9]；而悬浮物浓度的增加会产生“颗粒物浓度效应”，减弱颗粒物对重金属的吸附能力[18]。在两者的共同作用下，由陆向海随着盐度及悬浮物浓度的增加，颗粒态重金属含量呈现逐渐降低的趋势。
CV Cu Pb Zn Cd Cr As Ni Co 颗粒态 0.740 0.750 0.832 0.942 0.838 0.694 0.622 0.499 溶解态 0.552 0.557 1.246 0.771 1.041 0.523 0.384 0.548 Table 1. Variation coefficients (CV) of particulate and dissolved heavy metals
因子 Cu Pb Zn Cd Cr As Ni Co S −0.622** −0.357* −0.459** −0.691** −0.618** −0.568** −0.487** −0.323* pH −0.331* −0.322* −0.250 −0.308* −0.233 −0.231 −0.259 −0.149 SSC −0.633** −0.521** −0.480** −0.576** −0.579** −0.589** −0.520** −0.385** DO 0.181 0.083 0.158 0.058 0.157 0.172 0.188 0.191 T −0.068 0.086 −0.066 −0.262 −0.169 −0.102 −0.042 0.015 Cu 1 0.682** 0.901** 0.761** 0.931** 0.947** 0.917** 0.852** Pb 1 0.661** 0.428** 0.601** 0.668** 0.712** 0.680** Zn 1 0.702** 0.900** 0.943** 0.960** 0.943** Cd 1 0.808** 0.790** 0.724** 0.641** Cr 1 0.972** 0.929** 0.875** As 1 0.967** 0.930** Ni 1 0.968** Co 1 注：** 在 0.01 水平（双侧）上显著相关；* 在 0.05 水平（双侧）上显著相关，N=51 Table 2. Correlation matrix of particulate heavy metals and environmental factors
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溶解态重金属浓度分布如图4所示，Pb、Cr、As、Co这4种元素的分布特征较为一致，其平均浓度从淡水区至咸水区逐渐上升，而Cd、Cu、Ni、Zn这4种元素在3个区域的平均浓度呈现出“低—高—低”的变化特征，但各元素在咸水区的平均浓度均大于淡水区，除Cu、Ni外，平均浓度差可达到两倍以上。从垂向分布上看，各元素表、中、底层溶解态重金属浓度总体上未有显著差异。从空间变异角度分析，各元素空间变异程度为Zn>Cr>Cd>Pb>Cu>Co>As>Ni（表1）。
Figure 4. Distribution of dissolved heavy metal concentrations
表3为溶解态重金属与环境因子及各重金属之间相关性分析。分析结果显示，大部分重金属之间呈显著相关性，但其中溶解态Pb、Zn、Ni两两之间却未达到显著相关性，这可能是这三者地球化学行为存在较大差异所致。溶解态Zn空间变异性在这几种元素中最大（表1），说明其地球化学行为较为活泼；而溶解态Ni空间变异性在这几种元素中最小（表1），说明其在地球化学循环中的行为较为保守；溶解态Pb浓度分布则受盐度影响明显。相关性分析结果表明，盐度和悬浮物浓度会显著影响Pb、Cr、As、Co的分布，而对Cu、Zn、Cd、Ni 的影响则未达到显著性水平。盐度和悬浮物浓度的变化可通过影响重金属在固液间的分配行为从而影响水体中溶解态重金属的浓度，这种变化可能对水体中的Pb、Cr、As、Co分布影响较大，而对Cu、Zn、Cd、Ni分布影响相对较小。溶解态重金属的分布除了受盐度和悬浮物浓度等环境因子的影响外，还会受到水动力环境的影响，磨刀门口门内潮流为往复流，其水动力条件复杂[8]，因此污染物容易在混合区回荡、富集，从而导致部分重金属浓度表现为混合区略高于淡水区和咸水区。
因子 Cu Pb Zn Cd Cr As Ni Co S 0.115 0.567** 0.051 0.269 0.484** 0.858** 0.074 0.761** pH 0.051 0.132 0.210 0.096 −0.037 0.566** 0.003 0.360** SSC 0.106 0.398** 0.056 0.166 0.349* 0.733** 0.002 0.598** DO −0.233 −0.133 0.190 −0.037 −0.311* −0.146 −0.020 −0.241 T 0.227 0.261 0.113 0.314* 0.297* 0.320* 0.217 0.259 Cu 1 0.339* 0.480** 0.540** 0.334* 0.354* 0.516** 0.369** Pb 1 0.204 0.490** 0.602** 0.383** 0.049 0.611** Zn 1 0.651** −0.014 0.338* 0.268 0.264 Cd 1 0.253 0.512** 0.342* 0.471** Cr 1 0.360** 0.279* 0.489** As 1 0.298* 0.758** Ni 1 0.377** Co 1 注：** 在0.01水平（双侧）上显著相关，* 在0.05水平（双侧）上显著相关，N=51 Table 3. Correlation matrix of dissolved heavy metals and environmental factors
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重金属分配系数（lgKd）是重金属在固相与液相之间分配行为最直接的反映[16]，其值越高则说明颗粒物对重金属的吸附能力越强。研究区域内重金属固液分配系数（lgKd）在淡水区、混合区及咸水区的平均值如图5所示。各元素分配系数在不同区域变化较为一致，均由淡水区至咸水区呈下降趋势，其中Cd元素下降幅度最大，而Ni元素下降幅度最小。各元素分配系数（lgKd）平均值及排序为Cr（5.81）>Zn（5.55）>Pb（5.11）>Cu（4.98）>Co（4.86）>Ni（4.23）>As（4.22）>Cd（4.17），说明Cr、Zn等元素在水体中更多以颗粒态形式存在，而Cd、As等则主要以溶解态迁移。
Figure 5. Mean partitioning coefficients (lgKd) of heavy metals in different zones
为进一步揭示研究区域各重金属分配系数受环境因素影响的规律，本文利用主成分分析方法（PCA）研究重金属分配系数与环境因素的特征，根据分析结果得到两个特征值大于1的主成分因子（表4）。
因子1 因子2 公因子方差 lgKdAs 0.96 −0.04 0.92 lgKdCo 0.92 0.11 0.85 lgKdCd 0.92 0.14 0.86 lgKdCu 0.91 0.07 0.84 lgKdCr 0.89 0.13 0.81 lgKdPb 0.86 −0.12 0.76 lgKdNi 0.79 0.11 0.63 lgKdZn 0.69 0.03 0.48 S −0.88 0.16 0.80 SSC −0.84 0.30 0.79 pH −0.44 0.68 0.65 DO 0.26 0.56 0.38 T −0.36 −0.49 0.38 初始特征值 7.92 1.21 方差百分比/（%） 60.93 9.33 累积百分比/（%） 60.93 70.27 Table 4. Component matrix of partitioning coefficients(lgKd) and environmental factors
主成分因子1贡献率为60.93%，由表4可知，各元素分配系数（lgKd）均在主成分因子1有较大载荷（绝对值>0.6），说明主成分因子1是影响重金属分配系数的主要因子，而盐度及悬浮物浓度在主成分因子1上也具有较大载荷（绝对值>0.8），说明盐度及悬浮物浓度是对重金属分配系数影响最大的要素。因此判定主成分因子1为盐度及悬浮物浓度对重金属分配系数的影响。盐度的增加一方面会产生“盐度效应”，增强Cl−与重金属离子的络合能力，同时Ca2+、Mg2+浓度上升会抢占悬浮颗粒物上相应的吸附结合位点，从而使其他重金属离子发生解吸[9]；另一方面，林建良等人[19]的研究发现，在弱动力条件下，盐度控制着河口的泥沙絮凝，因此当咸水上溯时，磨刀门水道内悬沙絮凝效应增强，悬沙粒径增大，进一步降低了悬浮物对重金属的吸附能力；与此同时，随着盐度的上升，悬浮物浓度也表现为上升趋势而产生“颗粒物浓度效应”，单位浓度下悬浮物对重金属的吸附能力进一步下降。受到以上因素的影响，重金属分配系数表现为随着盐度和悬浮物浓度的增加而减小的趋势，因此在盐水上溯期间，重金属的迁移能力及潜在生态风险有可能提高。
主成分因子2贡献率为9.33%，由表4可知pH在主成分因子2有较大载荷（绝对值>0.6），其次为DO及温度（0.4<绝对值<0.6），而重金属分配系数在主成分因子2载荷均低于0.2，说明主成分因子2对重金属分配系数影响较小。因此判定主成分因子2为pH、DO、温度等对重金属分配系数影响较小的环境因子。但本研究结果主要基于一个航次的数据，研究区域内pH、DO及温度等环境因素变化幅度较小，因此对重金属的分配影响较弱。
2.1. 水体基本理化性质空间分布特征
2.2. 重金属分布与分配特征及影响因素分析
2.2.1. 颗粒态重金属
2.2.2. 溶解态重金属
2.2.3. 重金属分配系数
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（1）磨刀门区域内颗粒态与溶解态重金属含量在淡水区与咸水区之间存在较大差异。颗粒态重金属含量由陆向海方向呈降低趋势，其分布受盐度及悬浮物浓度影响较大，各元素空间变异程度为Cd>Cr>Zn>Pb>Cu>As>Ni>Co；溶解态重金属中Pb、Cr、As、Co浓度沿向海方向呈逐渐升高趋势，其分布受盐度和悬浮物浓度影响较大，而Cd、Cu、Ni、Zn浓度则呈“低—高—低”的变化特征，其分布主要受到水动力条件影响，各元素空间变异程度为Zn>Cr>Cd>Pb>Cu>Co>As>Ni。
（2）研究区域内各重金属的固液分配系数均呈沿向海方向逐渐下降趋势，各元素分配系数（lgKd）平均值及排序为Cr（5.81）>Zn（5.55）>Pb（5.11）>Cu（4.98）>Co（4.86）>Ni（4.23）>As（4.22）>Cd（4.17）。主成分分析结果表明，盐度和悬浮物浓度是影响河口区域重金属分配的主要环境因素。盐水上溯期间，受到“盐度效应”、“颗粒物浓度效应”及盐度对悬沙絮凝的影响，磨刀门内重金属分配系数减小，重金属易发生解吸，从而提高潜在生态风险。
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