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Volume 35 Issue 3
May  2016
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Composition, distribution and source of N-alkanes in surface sediments from the coast of East China Sea

  • Received Date: 2015-05-12
    Accepted Date: 2015-07-23
  • In this study, the distribution and composition of n-alkanes in 19 surface sediments from the coast of East China Sea were analysed. The results indicate that n-alkanes in surface sediments from the Zhoushan Island mostly display bimodal distributions. The shorter chain n-alkanes have no obvious odd-even predominance, mainly derived from marine phytoplankton and microbes. The longer chain n-alkanes have a strong odd over even predominance, mainly produced by terrestrial. The shorter and longer chain n-alkanes have a similar distribution trend with high contents in central part of the study area, it maybe related to stronger adsorption of organic matter on fine grained sediments. Both the n-alkanes content ratio of terrestrial to marine (ΣT/ΣM) and the content ratio of terrestrial to marine dominant n-alkanes (TAR) have consistent distribution patterns, the spatial distribution have the high values of ΣTM and TAR in nearshore Zhoushan Island, indicating strong terrestrial inputs. Pmar-aqACLAIOEP vaules indicated mainly produced by terrestrial higher plants containing about equal amounts of grass and woody plants in the study area and not find the polluted by oil.
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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Composition, distribution and source of N-alkanes in surface sediments from the coast of East China Sea

  • 1. Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China
  • 2. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

Abstract: In this study, the distribution and composition of n-alkanes in 19 surface sediments from the coast of East China Sea were analysed. The results indicate that n-alkanes in surface sediments from the Zhoushan Island mostly display bimodal distributions. The shorter chain n-alkanes have no obvious odd-even predominance, mainly derived from marine phytoplankton and microbes. The longer chain n-alkanes have a strong odd over even predominance, mainly produced by terrestrial. The shorter and longer chain n-alkanes have a similar distribution trend with high contents in central part of the study area, it maybe related to stronger adsorption of organic matter on fine grained sediments. Both the n-alkanes content ratio of terrestrial to marine (ΣT/ΣM) and the content ratio of terrestrial to marine dominant n-alkanes (TAR) have consistent distribution patterns, the spatial distribution have the high values of ΣTM and TAR in nearshore Zhoushan Island, indicating strong terrestrial inputs. Pmar-aqACLAIOEP vaules indicated mainly produced by terrestrial higher plants containing about equal amounts of grass and woody plants in the study area and not find the polluted by oil.

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  • 大河影响下的边缘海系统(RiOMar)是陆地和海洋环境间物质流动的重要界面;全球约有80%~85%的碳埋藏发生在大陆架边缘[1-2],沉积作用在这里显著增强;有机物质在这里发生沉积、埋藏和转化作用,是受人为活动显著影响的全球环境变化的自然“记录者”。有机地球化学指示物能够提供RiOMar生态系统环境变化的详细信息,这些指示物都是海洋沉积物中有机质的一部分。多数沉积物中的有机质都是不同来源组分的混合,其保存程度也不同。东海是典型的大河影响下的边缘海[3],是有机质沉降、埋藏和转化的场所[4],其生物地球化学过程非常复杂[5]。脂类物质由于稳定性好、不易受细菌作用的影响是大河影响下的边缘海系统中有效的生物标志物,不仅能重建过去种群结构和初级生产力的变化,还可以指示有机质来源与归宿等[6]

    长江口是我国最大的河口,它位于东海北郊,由长江入海,北接吕四渔场,南邻舟山渔场。每年,长江径流注入东海的水量占70%以上,有机物被大量埋藏、输运和再矿化,而成为连接亚洲大陆和太平洋的主要界面。人类的长期活动,严重影响了长江口及毗连海域生态状况。此区域中长江口上升流活跃,赤潮多发季节与夏季的涌升现象吻合;长江冲淡水贯穿南北,节律的明显水域环境条件;长江携带丰富的营养盐入海,导致富营养化程度日趋严重。近年来由于环境的变化,长江口和舟山群岛附近海域的生物群落也在不断变化,尤其是近年来较大面积的赤潮时常常发生。本文研究了东海近岸19个表层沉积物中正构烷烃的分布及组成特征,并运用正构烷烃的多参数特征讨论此区域沉积有机质的来源。

1.   材料与方法

    1.1.   样品采集与处理

  • 本文选取了19个站位的表层沉积物,站位如图 1所示。样品采集后,立即装入干净的聚乙烯袋中,冷冻(-20℃)保存至实验室分析。

    Figure 1.  Location of sampling sites

  • 1.2.   实验方法

    1.2.1.   元素分析
  • 称取0.5 g左右样品,向其中加入5 mL 1 mol/L的HCl,除去无机碳。放置12 h,待充分反应后,用去离子水洗样品直至中性。再将样品冷冻干燥至恒重。准确称取大约20 mg处理好的样品于锡杯中,做好称样记录,用美国PE-2400II型元素分析仪进行总有机碳(TOC)和总氮(TN)含量测定。载气为He,氧化管、还原管温度分别为950℃和500℃,每10个样品穿插测定1次乙酰苯胺标准。同一样品重复测量6次的标准偏差为±0.02(C的总重%)和±0.005(N的总重%)

  • 1.2.2.   稳定碳同位素分析
  • 样品处理方法同1.2.1 。用元素(Flash EA1112型)-同位素比值联用质谱仪(MAT253)测定。EA:炉温950 ℃,柱温50 ℃;CO2压力150 kPa ,氦气压力120 kPa;IRMS真空度为2.6×10-8 kPa,发射电流1.5 mA。标准物质为国际标准物质美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石(Peedee Belemnite,即PDB)同位素的结果的计算式如下,其中:δ13CTOC‰=(Rsample/Rstandard-1)×1000,其中:δ13CTOC为待测样品的δ13C值;RsampleRstandard分别代表样品和标准物质中13C/12C的比率。

  • 1.2.3.   正构烷烃分析方法
  • 沉积物分析由青岛海洋地质研究所完成。样品经冷冻、干燥后,称取约4.0 g,用V (二氯甲烷)∶V (甲醇)=3∶1的混合溶液,在100℃、10 Mpa下用加速统计萃取仪(ASE ,200)静态萃取2次(10 min/ 次),得到总可萃取有机质。萃取液在柔和氮气下吹干,用3 mL 6%KOH-甲醇溶液进行碱水解,室温下反应12 h,反应完全后用正己烷萃取得到中性有机类脂质。正己烷萃取组分浓缩后,用硅胶层析柱进行净化,用8 mL正己烷淋洗得到正构烷烃组分,再用12 mL V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=95∶5混合溶剂淋洗得到醇酮组分。淋洗液浓缩为80 μL后,正构烷烃组分直接进行气质联用仪(GC/MS)分析。

    GC/MS型号为Agilent 7890A GC-5975C MS。石英毛细管色谱柱: HP-5,30 m×0.25 mm×0.25 μm。气相色谱条件为:进样体积1 μL,不分流模式,载气为高纯He,流速为1.0 mL/min,恒流。正构烷烃升温程序:进样口温度290℃,80℃保持1 min,10℃/min升至200℃,5℃/min升至250℃,2℃/min升至290℃,保持10 min。质谱条件为:电子轰击离子源(EI,70 eV),全扫模式,扫描质量范围为50~600 amu。空白样分析在每一样品分析前进行,以确保色谱柱无污染。化合物的量在假定内标与各化合物具有相同响应因子的前提下,根据所加内标和各化合物在总离子流图上的响应值求的[7]。经重复测定,化合物分析的相对标准误差在±5% 内。由于有些样品化合物含量很低,因此,对样品进行了浓缩富集,所以没有进行回收率的计算[8]。样品中正构烷烃组分在定性分析时,依据正构烷烃标准品的保留时间、文献资料和美国国家标准与技术局(NIST) 08标准谱库三者综合解析。

2.   结果与讨论

    2.1.   全样分析

    2.1.1.   C、N元素的分析结果
  • 表层沉积物样品的元素分析结果如表 1所示。各站位表层沉积物TOC含量介于0.22%~0.60%,平均值为0.40%,低于孙云明[9]等人研究的东海沉积物中TOC含量(0.61%)。各站位TN含量在0.032%~0.076%。结果表明,TOC与TN具有高度正相关性(R2=0.94;P<0.01;n=20),两者之间的回归线截距为正值(0.0022),说明沉积颗粒物吸附了微量的铵离子[10]

    站位 TOC/(%) TN/(%) δ13C/(‰)
    B156 0.31 0. 041 -22.78
    B173 0.22 0.032 -22.88
    B127 0.39 0.048 -22.89
    B162 0.26 0.035 -22.56
    B164 0.37 0.043 -22.73
    B168 0.60 0.076 -21.83
    B172 0.33 0.042 -21.13
    B122 0.45 0.054 -23.06
    B107 0.37 0.046 -22.62
    B92 0.42 0.054 -22.73
    B96 0.44 0.056 -22.38
    B100 0.42 0.056 -21.79
    B104 0.59 0.076 -21.01
    B71 0.33 0.036 -23.32
    B14 0.52 0.060 -22.76
    B18 0.45 0.053 -22.85
    B22 0.47 0.064 -21.8
    B26 0.45 0.060 -21.31
    B30 0.40 0.057 -21.16

    Table 1.  The results of the element and carbon isotope in the surface sediments

  • 2.1.2.   碳同位素指示的物源信息
  • 各站位的碳同位素差别不大,在-21.01‰~ -23.32‰之间(表 1)。本文取陆源端元值 -27.1‰和海源端元值-19.5‰,利用δ13C值的双端元计算模型对各站位有机碳来源贡献率进行定量计算。其双端元计算模型为:

    式中:δ13Csample为未知样品的δ13C值;δ13Cterrestrial和δ13Cmarine 分别代表陆源和海源的端元值,本文取δ13Cterrestrial为-27.1‰和δ13Cmarine为-19.5‰[11]

    计算结果如图 2所示。海源贡献率为49.74% ~ 78.55%,平均为63.97%,相应的陆源贡献率为21.45% ~50.26%,平均值为36.03%。总体表现出研究海区为陆海混合来源,但以海洋自生源为主。就各断面而言,均呈现出陆源输入近岸高远岸低的特点,说明离岸越远陆源输入有机质减少。

    Figure 2.  The contribution rate of organic matter from marine and terrestrial sources

  • 2.2.   生物标志物分析

    2.2.1.   正构烷烃含量分布
  • 沉积物中正构烷烃Cn分布范围为n-C14~ n-C34,含量在0.53~2.20 μg/g。典型的正构烷烃含量分布如图 3所示。海区各站位正构烷烃均呈双峰型分布,前峰群链长在n-C14-~-n-C21,主碳峰为C16,后峰群碳数在n-C25~ n-C35之间,主峰碳为C29或C31,后峰群含量明显高于前峰群,指示有较强的陆源输入。有研究表明,木本植物来源的正构烷烃多以n-C29为主峰,草本植物来源的正构烷烃多以n-C31为主峰[12-13]。所研究站位正构烷烃后峰群多以n-C31为主峰,但n-C29含量与n-C31 很相近,由此推断,东海表层沉积物中草本植物和木本植物来源所占比例相近。

    Figure 3.  The typical distribution pattern of n-alkane contents

    正构烷烃的前峰群n-C15 ~ n-C21的含量之和ΣC15-21可代表海源烷烃含量[14],后峰群n-C25 ~ n-C35含量之和ΣC25-35可以代表陆源烷烃含量[15]。其空间变化如图 45。ΣC15-21的变化范围0.14~0.48 μg/g,平均为0.23 μg/g。ΣC25-35的变化范围0.38~2.29 μg/g,平均为1.03 μg/g。两者的空间分布趋势相似,表现出中间高两端低的分布趋势,这可能与沉积物的粒度有关,粒度越小越易吸附有机质,造成了海源和陆源都出现高值。

    Figure 4.  The spatial distribution of the total contents of marine n-alkanes ΣC15-21 in surface sediments (μg/g)

    Figure 5.  The spatial distribution of the total contents of terrestrial n-alkanes ΣC25-35 in surface sediments (μg/g)

  • 2.2.2.   正构烷烃分子组成特征指数
  • 除由峰型直观判断正构烷烃输入方式外,应用特征指数对正构烷烃分子组合特征进行了分析,从不同的方面指示沉积有机质来源和沉积环境。前峰群和后峰群的碳数奇偶优势指数CPI1CPI2表 2所示。各站位前峰群短链烷烃的CPI1在1.0左右,无明显奇偶优势,主要来源于海洋浮游藻类和细菌;后峰群长链烷烃的CPI2大多在4.16~5.93范围内,有明显的奇碳数优势,主要以陆源输入为主。

    站位 C/mg·g-1 CPI1 CPI2T/∑M TAR Pmar-aq ACL AI OEP
    B100 1.97 1.00 4.17 2.81 3.92 0.18 29.64 0.58 5.11
    B104 0.92 0.96 4.16 2.60 3.96 0.17 29.69 0.58 5.00
    B107 1.53 1.07 4.37 4.08 6.36 0.18 29.54 0.56 4.97
    B122 1.47 0.68 5.33 3.11 5.36 0.16 29.68 0.58 5.91
    B127 1.48 1.00 5.28 7.51 12.52 0.14 29.69 0.58 5.99
    B156 1.93 1.01 4.80 6.12 9.41 0.18 29.50 0.57 5.65
    B162 1.29 0.88 5.74 3.59 6.21 0.14 29.77 0.59 6.56
    B164 2.20 1.17 5.93 4.78 7.30 0.14 29.77 0.59 7.14
    B168 1.26 0.92 4.97 4.07 6.17 0.15 29.72 0.58 5.85
    B172 0.60 1.15 4.66 2.79 4.03 0.17 29.63 0.57 6.01
    B14 1.93 1.24 4.87 4.14 6.54 0.16 29.72 0.58 5.54
    B173 1.17 1.03 5.45 4.54 7.90 0.16 29.64 0.58 6.28
    B71 1.30 1.07 5.80 6.89 11.60 0.15 29.75 0.58 6.59
    B92 1.31 1.20 5.39 6.38 10.65 0.15 29.71 0.58 6.21
    B96 1.59 1.00 4.37 4.27 6.60 0.17 29.59 0.57 5.07
    B18 3.10 1.18 5.07 4.79 7.75 0.16 29.71 0.58 5.87
    B22 1.58 1.30 5.06 4.62 6.31 0.16 29.69 0.58 6.27
    B26 1.12 1.35 4.70 4.84 6.83 0.15 29.71 0.58 5.65
    B30 1.03 1.23 4.38 4.54 6.73 0.15 29.63 0.58 5.61
    注:

    Table 2.  The geochemical proxies of n-alkanes in surface sediments of study areas

  • 2.2.3.   ΣT/ΣM和TAR对有机质来源的指示
  • 为了消除沉积粒径和沉积速率的影响,利用陆源正构烷烃与海源正构烷烃比(ΣTM)可更准确的指示有机质的来源[16-17]。本研究中ΣTM比值分布情况参见图 6,变化范围在2.60 ~ 7.51之间,平均值为4.55。陆源优势正构烷烃含量之和 ΣC27+ 29+ 31 与海源优势正构烷烃含量之和 ΣC15+ 17+ 19 的比值 ΣC27+ 29+ 31/ΣC15+ 17+ 19 ( TAR ) 也是评价陆源正构烷烃和海源正构烷烃相对贡献的 1个常用参数[18]。因此,TAR也可以指示沉积有机质的来源。比值变化范围在 3.92 ~ 12.52 之间( 图 7),平均值为7.17 ,其分布与 ΣTM分布很相似,主要的高比值和低比值区域基本是一致的,只是TAR的数值要高于ΣTM。通过相关性分析发现,TAR与ΣTM的相关性系数达到0.98,也说明两者分布类似,指示意义一致。ΣTMTAR空间分布呈现近舟山群岛有高值分布,指示有较强的陆源输入。

    Figure 6.  The spatial distribution of ΣTM in surface sediments

    Figure 7.  The spatial distribution of TAR in surface sediments

  • 2.2.4.   正构烷烃指标指示的植被输入
  • 正构烷烃特征指标Pmar-aq用于区分陆地维管植物、浮水植物以及海洋大型植物的不同输入[19-20]。其中,当Pmar-aq在0.01~ 0.25之间时代表了陆源输入,在0.4 ~ 0.6之间则指示浮水植物的输入,淡水及海洋大型植物输入的正构烷烃Pmar-aq值则在0.6以上。各站位沉积物中正构烷烃的Pmar-aq平均值变化范围在0.14 ~ 0.18之间,反映出研究海区的正构烷烃以陆源输入为主。

    平均链长(ACL)可以用来指示沉积区陆源植被种类[17]。木本植物n-C29正构烷烃含量为最高,草本植物则多以n-C31为主峰。ACL值越大代表草本植被的输入越多,减小则表示木本植被输入的增加。各站位沉积物中正构烷烃的ACL变化范围在29.54 ~ 29.77之间。说明影响该海域的陆源输入植被主要为草本植物。烷烃指数(AI),可帮助判断母质植被类型[17]。当AI ≈ 0.5时可表示陆源沉积有机质中草本植被与木本植被在母质中所占比例相近,大于该值则说明草本植物的比例较大。从表 2可知,草本植被与木本植被在母质中所占比例相近,由ACLAI两者可共同确定影响该研究海区的陆源输入草本植被和木本植物比例相近。

  • 2.2.5.   奇偶优势(OEP)指示的石油污染
  • OEP是有机质成熟度的指示参数。一般现代沉积物中OEP值大于1.6,而原油中该值一般在1.0 ~ 1.2,因此沉积物中OEP值的降低可以指示石油烃的存在。在所测样品中,OEP值均大于1.6,且在气相色谱图中不存在明显UCM,因此可以认为该区域没有受到石油污染。

3.   结论
  • (1)东海区域表层沉积物中正构烷烃均成双峰群分布,前峰群短链烷烃(n-C15~ n-C21)无明显奇偶优势,主要来源于海洋藻类和细菌;后峰群长链烷烃(n-C25~ n-C35)具有奇碳数优势,主要来源于陆生高等植物,草本植物和木本植物来源所占比例相近。

    (2)海源烷烃ΣC15-21与陆源烷烃ΣC25-35含量分布趋势比较相近,呈现中间高两端低的分布趋势,这可能与沉积物的粒度有关,粒度越小越易吸附有机质,造成了海源和陆源都出现高值。

    (3)陆源海源烷烃比ΣTM和陆源海源烷烃优势比TAR对沉积有机质来源的指示是一致的,两者都可以作为辨别研究海区的沉积有机质来源的指标。空间分布呈现近舟山群岛有高值分布,指示有较强的陆源输入。

    (4)Pmar-aqACLAI指示研究海区主要以陆源输入为主,且草本植物和木本植物的输入比例相近,OEP值指示没有研究区域没有发现石油污染。

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